热解反应器及方法

本发明涉及一种反应器，以及通过以一种连续方法热解有机材料， 将金属和有机材料的层压物再循环的方法。

由一层或多层铝箔与一层或多层有机材料例如塑料或纸张形成的铝/ 聚合物层压物，通常被用作包装或容器材料，例如作为箱、罐或管用于 饮料、食品和诸如牙膏的其它产品，或者医学用途的起泡包装。尽管这 种层压物的再循环取得了一定的效果，但是大多数最终作为废品被填埋， 因而仍然需要用于再循环这些类型材料的更加实际的和低成本的大规模 方法。

本发明人报道的实验室规模的试验表明，微波-诱导的热解具有成为 再循环铝/聚合物层压物的方法的潜力。根据该方法，在反应室中使用微 波能加热作为微波吸收材料的碳床，并且该反应器中用氮气吹扫。在典 型地为500～600℃的温度下，层压物滴落到碳床中并且与之混合。随着 碳床的持续微波照射，层压物的有机内含物通过传导被加热，并且热解 成可以通过冷凝成油状或蜡状烃产物形式而再循环的气体部分，以及不 可冷凝的气体部分。从层压物释放的铝可以通过粗筛与碳床分离，从而 作为固体回收。

但是，仍然需要一种经济上可行的并可在工业规模上操作的方法和 反应器，用于连续再循环铝/聚合物和其它金属/聚合物层压物。本发明针 对的是这种满足这些要求的方法和反应器的需求。

因此，在第一方面，本发明提供一种再循环包含与有机材料层压的 金属的金属/有机层压物的连续方法，该方法包括：

提供一种反应器，该反应器包括含有第一床粒状微波吸收材料和第 一旋转搅拌器的第一室，和含有第二床粒状微波吸收材料和第二旋转搅 拌器的第二室，所述第二室具有一个从反应器出去的出口；

将层压物和另外的粒状微波吸收材料引入到含有第一床粒状微波吸 收材料的第一室中；

使用第一旋转搅拌器搅拌第一室中的粒状微波吸收材料和层压物， 并且向第一室中的粒状微波吸收材料和层压物的混合物施加微波能，以 将混合物中的粒状微波吸收材料加热到足以热解层压物中有机材料的温 度；

将第一室中的部分混合物转移到含有第二床粒状微波吸收材料的第 二室中；

使用第二旋转搅拌器搅拌第二室中的混合物，并且向第二室中的混 合物施加微波能，以将混合物中的粒状微波吸收材料加热到足以热解层 压物中残留的有机材料的温度，从而层压物或剥离的金属向着第二室中 混合物的上表面迁移并且漂浮在上表面上，所述的第二旋转搅拌器在水 平面内旋转，并且具有这样的构造：流化混合物，使得流化混合物的上 表面具有辐射状剖面，该辐射状剖面偏置漂浮在流化混合物上的层压物 或剥离的金属以向外辐射状迁移；

将第二室中的部分混合物转移到反应器的出口；和

从反应器出口回收金属。

在第二方面，本发明提供一种用于再循环包含与有机材料层压的金 属的金属/有机层压物的反应器，该反应器包括：

含有第一床粒状微波吸收材料和第一旋转搅拌器的第一室；

含有第二床粒状微波吸收材料和第二旋转搅拌器的第二室，所述第 二室具有一个从反应器出去的出口；用于将层压物和另外的粒状微波吸 收材料引入到含有第一床粒状微波吸收材料的第一室中的装置；

将第一室中的部分混合物转移到含有第二床粒状微波吸收材料的第 二室中的装置；用于向第一和第二室中的粒状微波吸收材料和层压物的 混合物施加微波能，以将混合物中的粒状微波吸收材料加热到足以热解 层压物中有机材料的温度的装置；

用于将第二室中的部分混合物转移到反应器的出口的装置；和

用于从反应器出口回收金属的装置，

其中所述的第二旋转搅拌器在水平面内旋转，并且具有这样的构造： 流化混合物，使得流化混合物的上表面具有辐射状剖面，该辐射状剖面 偏置漂浮在流化混合物上的层压物或剥离的金属以向外辐射状迁移。

术语“金属/有机层压物”在此是指包含全部或部分层压在有机材料 上的金属层或膜的任何层压物。所述金属可以是熔点或沸点高于所述反 应器中使用的热解温度的任何金属，例如铝或铁，优选铝。所述有机材 料可以是任何可在所述反应器中使用的温度热解的聚合物材料，例如合 成聚合物材料(如热固材料或塑性材料)，纸或纸板，或者其它烃-基的聚 合物材料。所述层压物可以另外包含非金属的或者不可热解的有机材料 组分，如玻璃纤维或惰性填料，例如，层压物可以包含诸如玻璃纤维的 玻璃纤维强化材料。因此，此处使用的术语“金属/有机层压物”包括这 样的层压物，这些层压物通常用作食物、饮料和药品的包装材料，例如 用于Tetrapak容器，饮料罐，食品罐或药物的起泡包装，或者用于其它 消费品如牙膏。

优选反应器只有两个反应室，这两个反应室相互连接，使得第一室 的部分混合物通过第一和第二室中旋转搅拌器的作用直接转移到第二 室。但是，如果需要，所述反应器可以在第一和第二室之间包含一个或 多个附加的互连的室。在包含一个或多个附加室的情况下，每个附加室 含有独立地用旋转搅拌器搅拌的一床粒状微波吸收材料。因而，第一室 中的部分混合物将被转移至相邻的附加室，并且该附加室中的部分混合 物将被转移至下一附加室，或者，如果下一室是第二室，则将被转移至 第二室。

优选反应室是圆柱形的，并且与它们各自的绕垂直旋转轴旋转的旋 转搅拌器共轴。如果制成方块形或矩形反应器构造，则优选每个室的拐 角装备有能透过微波的材料片，这些材料片被成形为帮助床的搅拌运动 的形状，以避免死区。

所述反应器装备有用于将层压物引入到第一反应室中的进料入口和 从第二反应室出去的出口。该反应器还装备有用于引入和除去气体的气 体入口和出口管，所述气体包括提供惰性或还原气氛的气体和通过层压 物热解产生的气体。优选进料和出口管可以通过合适的关闭或阀装置与 内部反应器状态隔离，例如使用活底料斗体系或者双瓣阀。

室中的床是由粒状微波吸收材料形成的，即，由能够吸收微波能并 且因而变得加热到当层压物与所述材料的床混合时，足以热解层压物中 存在的有机材料的温度的材料形成的。从而，通过与微波吸收材料的粒 子或粉末紧密接触，将粒状微波吸收材料的热量传导至层压物。合适的 微波吸收材料包括碳黑，活性碳，某些金属氧化物如一些铁氧化物，以 及某些其它化合物如碳化硅。优选作为微波吸收材料的是碳黑粉和活性 碳粉。

为了照射反应室中的微波吸收材料床，反应器具有一个或多个布置 在各个室周围的微波导向器。这些微波导向器优选以已知的方式与反应 器状态隔离，例如，通过反应器壁上的石英窗。可以采用任何合适的微 波源和导向器。应当控制向床施加微波，使得床达到并保持热解有机材 料的温度。优选施加微波以将床中的粒状微波吸收材料加热到250～700℃ 范围内的温度，更优选加热到500～600℃范围内的温度。如果需要，温 度可以在这些范围内随时间而变化。可以将第一、第二和任一附加室中 的每个床加热到这些范围内的相同或不同温度。

如果需要，可以使用辅助加热装置，在层压物引入反应器之前或之 后，预热粒状微波吸收材料床，例如通过燃烧反应器内的燃料，或者通 过反应器壁中的电加热装置。优选微波是床的唯一加热装置。

在将床加热到热解温度之前，用惰性或还原气体吹扫反应器，然后 在惰性或还原气氛中于热解条件下进行处理，以防止层压物中存在的有 机化合物的燃烧或者使其最小化。合适的惰性或还原气体包括氮、氩、 氦、水蒸气或氢。优选用于吹扫反应器并且维持惰性或还原气氛的气体 是氮气。

采用适宜的进料装置，将层压物经由入口进料到第一室中，并且通 过第一室中旋转搅拌器的作用搅拌到微波吸收材料床中并且与之混合。 微波吸收材料粒子与层压物之间的紧密接触确保热量充分转移到有机材 料整个表面上。如果需要或必要时，在进入反应器之前，根据设备的尺 寸将层压物切割或扯碎成适宜的大小，例如提供面积在0.25～25cm2范围 内的层压物片。优选控制层压物进料到反应器的进料速度，例如在1∶1～ 50∶1范围内，优选5∶1～10∶1范围内提供每个室内的微波吸收材料与层压 物的重量比率。

在本发明的连续方法中，优选将另外的粒状微波吸收材料引入第一 反应室中，以在第一室提供与下一相邻室相比相对过量的微波吸收材料， 该过量的微波吸收材料将补充从第二室排出反应器的相应量的微波吸收 材料。因此，在搅拌期之后，第一室中的部分层压物与微波吸收材料的 混合物将流动到并且转移至下一相邻室中。优选将层压物与另外的粒状 微波吸收材料一起引入。更优选将另外的粒状微波吸收材料与层压物在 进入反应器之前混合。优选将所述的引入到第一反应室中的另外的粒状 材料在与反应器中存在的金属分离之后，从反应器的出口再循环利用。 可以将另外的粒状微波吸收材料或者层压物或者它们两种，在进入反应 器之前预热，例如使用热空气或其它合适的加热装置预热。

当层压物通过来自微波吸收材料粒子的传热而达到处理温度时，热 解反应发生，从而层压物中存在的聚合物和其它有机化合物降解成气体 化合物。所述气体化合物，其可以包括可冷凝的和不可冷凝的气体，经 过一个或多个气体出口管从反应器排出，并且任何可冷凝的气体均可以 冷凝成用于再循环利用的油状或蜡状冷凝物，或者可以与存在的任何不 可冷凝的气体一起燃烧，以产生热或机械功。

通过旋转搅拌器的作用，床被流化，并且层压物或剥离的金属由于 其相对于流化的床材料较小的密度而向着床的顶面迁移。反应室是相互 连接的，使得旋转搅拌器的轨迹在一定程度上重叠。由各自旋转搅拌器 通过它们的重叠轨迹的作用产生的相邻室中的流化床的重叠流，使得一 个室中的部分床转移至下一室中的床，例如在两室反应器中从第一室转 移到第二室。因此，随着时间的推移，引入第一室的层压物通过第一和 第二以及任一中间的室被转移以从反应器排出。此时，在至少第二(即最 后的)室中，层压物和剥离的金属向着床的顶面迁移，并且可以漂浮在床 的顶部。从而，剥离的金属在第二室中的床顶部浓缩，并且可以相对于 粒状微波吸收材料以较高的浓度从反应器回收。在从反应器排出后，将 剥离的金属，优选铝，与和其一起排出的粒状微波吸收材料分离，从而 可以以基本上纯的形式回收作为金属片或箔。可以使用合适的分离技术， 优选通过筛分，将金属与排出的粒状微波吸收材料分离。优选将与金属 分离的粒状微波吸收材料，在任选进行预热或与未处理的层压物混合或 者两者均进行之后，再循环至第一反应室。

由于第二室中的剥离的金属在床的顶部被浓缩，因而优选通过第二 室的侧壁将其从反应器排出，并且出口的底表面被置于与所述室中的床 的顶部相同或接近的高度处，使得金属和任选的部分粒状微波吸收材料 当其水平超过所述底表面高度时排出。

优选反应室中的旋转搅拌器以相同的旋转方向并且以相同的旋转频 率旋转。优选搅拌器的旋转速度在20～60转每分钟(rpm)范围内，例如5～ 20rpm。

每个室中的旋转搅拌器可以具有相互不同的构造。例如，优选将第 一室中的搅拌器构造成将引入的层压物与第一床的粒子彻底混合。优选 将第二室的搅拌器构造成以这样一种方式流化第二床，使得剥离的金属 趋向于向上朝着床的顶部迁移。

优选第一室中的旋转搅拌器被构造成绕垂直轴旋转的水平延伸的叶 片，其中叶片的上边缘或者上表面是水平的，所以叶片的外周部分与轴 部分处于同一水平。叶片可以是单臂的(即在叶片的一个末端具有轴部分 而在叶片的其他末端为外周部分)，或者是双臂的(即在叶片的中点处具有 轴部分，而叶片的末端为外周部分)，并且优选双臂的。

优选第二室中的旋转搅拌器被构造成绕垂直轴旋转的水平延伸的叶 片，叶片的上边缘或者上表面从叶片的轴部分开始朝着叶片的外周部分 向下倾斜，其中所述叶片的轴部分优选位于叶片的中点，所以叶片的外 周部分的上边缘或表面处于比轴部分低的水平上。叶片可以是单臂的或 者是双臂的，并且优选是双臂的。例如，可以将第二室中的旋转搅拌器 构造成绕其中点旋转的梯形或三角形叶片，优选梯形叶片。

由于相邻反应室的旋转搅拌器画出重叠的轨迹，被第一室旋转搅拌 器的叶片扫入第二(或中间)室旋转搅拌器的重叠轨迹的粒状微波吸收材料 和层压物将被第二(或中间)室旋转搅拌器叶片的下一次扫过清除出重叠部 分。应当理解，相邻反应室的各个叶片必须不成直线，以防止碰撞。优 选相邻室的旋转搅拌器叶片以90°角彼此错开。

本发明将通过附图和它们的描述而进一步举例说明，其中：

图1表示根据本发明一个实施方案的反应器内部的平面图；

图2表示从A侧观看时的图1反应器的侧视图；

图3表示从B侧观看时的图1反应器的侧视图。

在图1～3中，反应器1具有含有第一床碳黑粉的第一圆柱形室2和 含有第二床碳黑粉的第二圆柱形室3。室2和3邻接并且互连，分别含有 旋转搅拌器4和5。搅拌器4和5旋转，但有重叠轨迹。氮气吹扫通过反 应器1，并且保持为还原气氛(氮气入口和出口未示出)。将微波能引入室 2和3(导向器未示出)，以将第一和第二床加热至热解温度。气体热解产 物从反应器排出(管未示出)。将层压物和另外的碳黑粉通过入口6引入室 2，并且通过搅拌器4的作用混合到第一床中。部分混合物转移到室3中 的第二床中。剥离的铝通过出口7与一些碳黑粉一起从室3排出反应器1， 并且与排出的碳黑粉分离。分离的碳黑粉被再循环至入口6。

本发明将参考以下非限制性实施例进一步举例说明：

实验方法：

将反应器，例如图1～3中所示的两室反应器，用以下方式连续操作：

在反应器中，存在的所有室(优选两个)都被粒状微波吸收材料(优选 碳)填充至最后的室的出口的水平。一旦这些室被微波吸收剂填满，则接 通一个或多个电动机以驱动所有室中的旋转搅拌器。

检查系统以确保所有连接均在适当的位置并且设备是密封的。在此 阶段，让少量的氮气或其它惰性气体流流经反应器以将反应室内部的氧 吹扫出去。

接通微波源(磁控管)。微波吸收材料由于微波的作用而开始升温。微 波吸收剂的温度是连续监测的，并且优选输入连接到磁控管的计算机运 行的控制程序，以控制加热速度和反应器内部微波吸收剂的温度。

一旦达到所需的反应温度，将层压物经由进料管进料至第一反应室。 备选地，可以在达到所需温度之前将一些层压物材料进料至反应器。优 选根据设备的尺寸将层压物预先切割成合适大小的片，例如进入反应器 的层压物片的大小为0.25～25cm2。使用双闸阀，活塞和螺旋输送器的组 合或者任何其它类似的装置进料层压物，以保持反应室内部没有氧。每 个室内部的微波吸收剂和层压物的重量比率可以在1∶1～50∶1，优选5∶1～ 10∶1范围内变化。

层压物开始热解，并且气体通过连接到反应器的管道排出反应器。 可以将气体冷凝和/或收集，以用于随后的用途。备选地，可以采用合适 的装置将气体立即燃烧以产生热量或者电力。层压物，或者洁净铝一旦 实现了热解，从第一室迁移到任一紧接着的室中，并且找到出路排出。 洁净铝通过双闸阀，防止氧进入反应器的活塞和螺旋输送器的组合或者 任何其它类似的装置，离开反应器。当洁净铝从最后的室连续排出时， 将新鲜的层压物连同所需的任何另外的微波吸收剂一起加入到第一室以 “加满”反应器。