二维硫族晶体的印刷式定点生长方法专利检索- 冷凝气化物或材料挥发法的单晶生长专利检索查询-专利查询网

二维硫族晶体的印刷式定点生长方法
申请号	CN201510072662.4	申请日	2015-02-11	公开(公告)号	CN104651777A	公开(公告)日	2015-05-27
申请人	北京大学;			发明人	彭海琳; 郑文山; 谢天; 周喻; 刘忠范;
摘要	本发明公开了一种二维硫族晶体的印刷式定点生长方法。该方法包括：1)将弹性印章先浸泡于可挥发性溶剂中，再取出所述弹性印章压印在基底表面，待所述可挥发性溶剂挥发后，将所述基底从所述弹性印章上剥离，得到图案化修饰的基底；2)在非氧化性气氛中，按照气路由下游至上游的顺序，依次放置图案化修饰的基底和硫族材料进行物理气相沉积，沉积完毕后降温，即得到所述二维硫族晶体。本发明发展了一套普适的二维硫族原子晶体控制生长的方法，可以得到大面积，高质量的形状、成核位点、取向和厚度可控的二维硫族原子晶体。这种方法制备得到的二维硫族原子晶体阵列可以被转移至其它任意基底，并在光电检测等领域具有重要的潜在应用。
权利要求	1.一种制备二维硫族晶体的方法，包括如下步骤： 1)将弹性印章先浸泡于可挥发性溶剂中，再取出所述弹性印章压印在基底表面，待所述可挥发性溶剂挥发后，将所述基底从所述弹性印章上剥离，得到图案化修饰的基底； 2)在非氧化性气氛中，按照气路由下游至上游的顺序，依次放置步骤1)所得图案化修饰的基底和硫族材料，由室温升温后进行物理气相沉积，沉积完毕后降温，即在所述图案化的修饰的基底上得到所述二维硫族晶体。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，构成所述弹性印章的材料为聚二甲基硅氧烷；构成所述基底的材料选自白云母、氟金云母、本征硅、二氧化硅-硅、蓝宝石、石墨烯、氮化硼、钛酸锶和碳化硅中的至少一种；所述基底的厚度为0.1毫米2毫米；所述可挥发性溶剂选自乙醇、丙酮和水中的至少一种。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述硫族材料选自In2Se、Bi2Te3、GaS和SnSe中的至少一种；所述非氧化气氛中的气体为惰性气体或由还原性气体和惰性气体组成的混合气；其中，所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种；所述还原性气体具体为氢气；所述非氧化性气氛中，气体的流量为20至1000立方厘米每分钟。 4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)物理气相沉积步骤中，所述图案化修饰的基底的温度比所述硫族材料的温度低50-250℃；沉积的压强为1.3千帕–27千帕；所述硫族材料的沉积温度为低于所述硫族材料的熔点100℃-200℃的温度；沉积的时间为2min-10h。 5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)降温步骤中，降温的方式为自然冷却降温。 6.权利要求1-5中任一所述方法制备得到的二维硫族晶体。 7.权利要求6所述二维硫族晶体在光电检测中的应用。
说明书全文	二维硫族晶体的印刷式定点生长方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种二维硫族晶体的印刷式定点生长方法。背景技术 [0002] 二维原子晶体指的是主要以共价键结合形成的单个或少数原子层厚度的新型二维晶体材料。二维硫族原子晶体是其中一个种类繁多、性质丰富多彩的家族，在组成上都含有硫族元素硫、硒、碲中的一种或多种。在结构上，二维硫族原子晶体都是由几个原子层交替排列形成的多倍层结构单元组成。在多倍层内由强的共价键连接，层间则由弱的范德华力连接，形成高度各向异性的结构。二维硫族原子晶体在数量上超过六十种，其体材料性质十分丰富，覆盖了包括类金属如NbS2，半金属如WTe2，半导体如In2Se3，类绝缘体如HfS2，拓扑绝缘体如Bi2Se3等能带范围，为我们提供了广阔的材料选择空间。除了继承体态材料丰富性质外，二维硫族原子晶体还展现了许多与体材料不同的新颖性质。如由于量子限域效应导致的带隙变化，大的比表面积凸显表面态的贡献，具有一定的柔性和透明性等。这些独特的性质促使二维硫族原子晶体这一数量繁多、性质丰富多彩的大家族发展成为一个备受瞩目的新领域。 [0003] 与其他任何材料一样，为了实现集成化、高效率器件的构筑，对材料的大面积、高结晶性的定点生长十分关键。目前，对于二维硫族材料的制备，人们发展了微机械剥离、液相合成、分子束外延、气相沉积等多种方法。这些方法各有自己的优势，但是都很难同时实现对高质量二维硫族原子晶体的成核位置、形状、取向和厚度等的控制，为了构筑集成化的器件，必须同时实现对这些参数的调控，实现定点生长。发明内容 [0004] 本发明的目的是提供一种二维硫族晶体的印刷式定点生长方法。 [0005] 本发明提供的制备二维硫族晶体的方法，包括如下步骤： [0006] 1)将弹性印章先浸泡于可挥发性溶剂中，再取出所述弹性印章压印在基底表面，待所述可挥发性溶剂挥发后，将所述基底从所述弹性印章上剥离，得到图案化修饰的基底； [0007] 2)在非氧化性气氛中，按照气路由下游至上游的顺序，依次放置步骤1)所得图案化修饰的基底和硫族材料，由室温升温后进行物理气相沉积，沉积完毕后降温，即在所述图案化的修饰的基底上得到所述二维硫族晶体。 [0008] 上述方法的步骤1)中，构成所述弹性印章的材料为聚二甲基硅烷(PDMS)；弹性印章可以根据需要进行设计制备，该弹性印章上的图案可为圆形或线形；如为圆形，则圆形图案的直径至少为30nm；如为线形，则线形图案的线条宽度至少为30nm； [0009] 所述弹性印章上图案的形状为圆形、三角形、正方形、六边形、螺旋形或连续网格形状； [0010] 构成所述基底的材料选自白云母、氟金云母、本征硅、二氧化硅-硅、蓝宝石、石墨烯、氮化硼、钛酸锶和碳化硅中的至少一种； [0011] 所述基底的厚度为0.1毫米-2毫米； [0012] 将弹性印章浸泡于可挥发性溶剂中后，PDMS寡聚物会在可挥发性溶剂的作用下溶出，从而在弹性印章表面及溶剂中形成墨水，故将该弹性印章压印在基底表面时，即可在墨水的作用下将弹性印章上的图案压印在基底上。 [0013] 所述可挥发性溶剂选自乙醇、丙酮和水中的至少一种； [0014] 所述挥发的过程可以是在大气中自然挥发，也可以是在热台上加热促使液体挥发，也可以采用真空抽干的方式促使挥发，此过程往往需要3-10分钟。 [0015] 所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)图案化修饰步骤之前，将所述基底进行表面清洁。 [0016] 各种常用的表面清洁方法均适用，如机械剥离的方法或用溶剂进行超声清洗的方法。具体而言，对于白云母或者氟金云母，可使用机械剥离的方法将基底表面上的云母层去除，得到新鲜干净的表面；而对于本征硅或二氧化硅-硅基底，可依次用水、乙醇和丙酮进行超声清洗。 [0017] 所述步骤2)中，所述硫族材料选自In2Se、Bi2Te3、GaS和SnSe中的至少一种；其外观形态可为块体或粉末； [0018] 所述非氧化气氛中的气体为惰性气体或由还原性气体和惰性气体组成的混合气； [0019] 其中，所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种； [0020] 所述还原性气体具体为氢气； [0021] 所述由还原性气体和惰性气体组成的混合气中，氢气的体积份数具体可为5％； [0022] 所述非氧化性气氛中，气体的流量为20至1000立方厘米每分钟，具体可为100、200立方厘米每分钟。 [0023] 所述步骤2)物理气相沉积步骤中，所述图案化修饰的基底的温度比所述硫族材料的温度低50-250℃；为使步骤1)所得图案化修饰的基底的沉积温度满足该温度要求，可将所述图案化修饰的基底置于所述硫族材料的下游方向7cm-16cm的位置； [0024] 沉积的压强为1.3千帕–27千帕，具体可为2.7千帕、6.7千帕； [0025] 所述硫族材料的沉积温度为低于所述硫族材料的熔点100℃-200℃的温度，具体可为450℃、500℃、510℃、550℃、650℃、750℃、850℃；根据对所需二维材料的厚度的需要，还可以对此温度进行调节，温度越高，在其他条件相同的情况下得到的二维硫族晶体越厚。 [0026] 沉积的时间为2min-10h，具体可为2min、5min、60min、2h、10h。在其他条件相同的情况下，时间越长，二维硫族晶体的厚度越大。 [0027] 所述降温中，降温的方式为自然冷却降温。 [0028] 另外，所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)图案化修饰步骤之后，在所述步骤2)沉积步骤之前，对步骤2)沉积所用管路进行清洗；各种常用的清洗方法具适用。如可按照如下步骤进行清洗：启动真空机械泵，待沉积体系压力降至0.13千帕以下后，关闭真空机械泵，通入气体至大气压，进而关闭进气阀，开启真空机械泵，反复此过程3-5次。 [0029] 此外，所述方法还可包括如下步骤： [0030] 在步骤2)之后，用转移媒介聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)将所得二维硫族晶体由基底上转移至其他任意目标基底上。这些目标基底除了可以是前文提到的基底外，还可以是其他的柔性或非柔性基底，如玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅烷(PDMS)、塑料等。 [0031] 所用PMMA溶液可以是商品化的PMMA 光刻胶如MicroChem公司的PMMA光刻胶系列，也可为利用重均分子量为950K的商用PMMA固体颗粒配制的质量分数在3％-6％的PPMA的乳酸乙酯溶液。 [0032] 具体步骤如下： [0033] 将PMMA溶液滴在步骤2)得到的二维硫族晶体表面，以1000-4000转每分钟的速度匀胶20秒到60秒。接着在140摄氏度到180摄氏度进行烘烤，烘烤时间为2到10分钟。随后对基底进行刻蚀，根据基底的不同选择不同的刻蚀剂和刻蚀时间。如对于云母，可以选用质量分数1-10％的氢氟酸溶液进行30分钟至10小时的刻蚀。待刻蚀完成后，二维硫族晶体被转移到了PMMA 薄膜上，利用去离子水对此薄膜进行清洗。随后将其贴合在目标基底上晾干并用丙酮等可以溶解PMMA的溶剂除去PMMA层，二维硫族晶体便被转移到了目标基底上。 [0034] 另外，上述方法制备得到的二维硫族晶体及该二维硫族晶体在光电检测中的应用，也属于本发明的保护范围。 [0035] 本发明利用弹性印章对生长基底进行图案化修饰，对于二维硫族原子晶体生长中的成核和生长过程进行了调控，发展了一套普适的二维硫族原子晶体控制生长的方法，可以得到大面积、高质量的形状、成核位点、取向和厚度可控的二维硫族原子晶体。这种方法制备得到的二维硫族原子晶体阵列可以被转移至其它任意基底，并在光电检测等领域具有重要的潜在应用。附图说明 [0036] 图1为本发明提供的二维硫族材料的表面控制生长方法所采用的装置示意图。 [0037] 图2为本发明提供的二维硫族材料的表面控制生长方法的实验流程图。 [0038] 图3为实施例1中所用的阵列型PDMS弹性印章的光学图像。 [0039] 图4为实施例1中厚度主体在2纳米至4纳米的Bi2Se3阵列的大面积光学显微镜图像。 [0040] 图5为实施例1中厚度主体在2纳米至4纳米的Bi2Se3阵列的光学显微镜图像。 [0041] 图6为实施例1中厚度在20纳米至300纳米的Bi2Se3阵列的光学显微镜图像。 [0042] 图7为实施例1中图6中所示的Bi2Se3阵列的六边形边缘取向的统计分布图。 [0043] 图8为实施例1中得到的二维In2Se3阵列的光学显微镜图像。 [0044] 图9为实施例1中得到的二维Bi2Te3阵列的光学显微镜图像。 [0045] 图10为实施例1中得到的二维GaSe阵列的光学显微镜图像。 [0046] 图11为实施例1中得到的二维SnSe阵列的光学显微镜图像。 [0047] 图12为实施例1中图5中所示的Bi2Se3阵列的原子力显微镜图像及其高度图。 [0048] 图13为实施例1中对控制生长得到的二维硫族原子晶体进行转移的实验流程图。 [0049] 图14为实施例1中利用图12所示方法将图6所示的Bi2Se3阵列转移至透射微栅铜网上的低分辨透射电子显微镜图像。 [0050] 图15为实施例1中图14所示Bi2Se3阵列的高分辨率透射电子显微镜图像。 [0051] 图16为实施例1中将In2Se3阵列转移至SiO2/Si基底上利用电子术曝光技术制作的场效应晶体管的光学显微镜图像及其在不同偏压下的转移特性曲线。 [0052] 图17为用角分辨光电子能谱测定的Bi2Se3阵列能带结构图。 [0053] 图18为Bi2Se3阵列的迁移率与二维载流子浓度随温度变化的关系图，内嵌图为霍尔器件的光学照片。 [0054] 图19为实施例1中在有控制生长得到的In2Se3阵列的云母基底上直接利用光刻曝光技术制作的七个In2Se3并联光电器件的光学显微镜图像。 [0055] 图20为实施例1中图19中2至4号器件的光电响应性能。 [0056] 图21为实施例2中连续的网格状PDMS弹性印章的光学显微镜图像。 [0057] 图22为实施例2中利用图21所示印章生长得到的网格状连续的Bi2Se3二维晶体的光学显微镜图像。 [0058] 图23为实施例2中利用图21所示印章生长得到的网格状连续的In2Se3二维晶体的光学显微镜图像。 [0059] 图24为实施例2中具有三角形、正方形、六边形和圆形形状的PDMS弹性印章。 [0060] 图25为实施例2中利用图24所示印章生长得到的具有三角形、正方形、六边形和圆形形状的Bi2Se3二维晶体的光学显微镜图像。 [0061] 图26为实施例2中利用图24所示印章生长得到的具有三角形、正方形、六边形和圆形形状的In2Se3二维晶体的光学显微镜图像。 [0062] 图27为实施例2中具有螺旋状结构的PDMS弹性印章的光学显微镜图像。 [0063] 图28为实施例2中利用图27所示印章生长得到的具有螺旋状结构的Bi2Se3二维晶体的光学显微镜图像。 [0064] 图29为实施例2中具有哑铃形状的PDMS弹性印章的光学显微镜图像。 [0065] 图30为实施例2中利用图29所示印章生长得到的具有哑铃形状的Bi2Se3二维晶体的光学显微镜图像。具体实施方式 [0066] 下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。 [0067] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 [0068] 下述实施例中所用云母基底为氟金云母，购买自长春市泰元氟金云母有限公司。在使用前，均采用机械剥离的方法剥离得到厚度在20至50μm的新鲜表面。 [0069] 本发明所提供的二维硫族材料的表面控制生长方法所采用的装置示意图如图1所示。 [0070] 本发明所提供的二维硫族材料的表面控制生长方法的实验流程图如图2所示。其中，编号1为弹性印章，在本案例中为PDMS弹性印章。编号2为基底，在本案例中为氟金云母基底，编号3为在基底上控制生长得到的二维硫族原子晶体材料。步骤A为将弹性印章浸泡于可挥发性溶剂中后取出，继而压印于基底上，步骤B为等待至可挥发性溶剂挥发完全，步骤C为利用经过图案化修饰的基底进行二维硫族原子晶体的物理气相沉积生长。 [0071] 实施例1、二维硫族原子晶体阵列的可控制备 [0072] 1)将如图3所示的阵列型PDMS弹性印章浸泡于乙醇液体中，PDMS寡聚物溶出形成墨水，随后直接压印于新鲜剥离的厚度为2mm的氟金云母基底表面。通过加热或者真空抽干处理使乙醇挥发完全，得到经过图案化修饰的氟金云母基底。 [0073] 2)将源(硫族材料In2Se3、Bi2Se3、SnSe或GaSe)研磨成粉末后放在半圆形石英舟中，置于石英管中央，将1)所得图案化修饰的氟金云母基底置于气流方向下游距源7至16厘米处的石英管中，使步骤1)所得图案化修饰的氟金云母基底的沉积温度比硫族材料的沉积温度低50-250℃，将石英管中央与管式炉中央对齐，接入图1所示的装置体系中。 [0074] 启动真空机械泵，待体系压力降至0.13千帕以下后，关闭真空机械泵，通入高纯氩气至大气压后关闭氩气进气阀，开启真空机械泵，反复此过程3-5次对装置体系进行清洗。 [0075] 随后，通入一定流量的高纯氩气，其流量一般在20至1000标准立方厘米每分钟。同时控制体系的压强为一定值，一般在1.3千帕至27千帕之间。 [0076] 随后控制管式炉升温至一定温度，保温2分钟到10小时进行物理气相沉积，沉积完毕后自然冷却至室温，即得到本发明提供的相应硫族材料的二维硫族晶体。 [0077] 以下如非特别指出，高纯氩气流量均为200立方厘米每分钟，体系压强均为6.7千帕。 [0078] 图4和图5是在450摄氏度到500摄氏度进行2至60分钟生长得到的厚度主体在2至4纳米的Bi2Se3阵列的光学显微镜图像。其中图4为大面积光学显微镜图像，说明该方法可以实现大面积的定点生长。 [0079] 图6是在500至550摄氏度进行2至60分钟生长或者在480到510摄氏度进行60分钟到10小时生长得到的厚度在20纳米至300纳米的Bi2Se3阵列的光学显微镜图像。 [0080] 图7是图6中所示的Bi2Se3阵列的六边形边缘取向的统计分布图，说明我们实现了对二维硫族原子晶体的取向的控制。 [0081] 本发明具有普适性，能够用于各类硫族化合物的定点生长。 [0082] 图8是在650摄氏度到750摄氏度进行5分钟至2小时生长得到的二维In2Se3阵列的光学显微镜图像。高纯氩气流量为100标准立方厘米每分钟，体系压强均为2.7千帕。 [0083] 图9是在450摄氏度到500摄氏度进行5分钟至2小时生长得到的Bi2Te3阵列的光学显微镜图像。 [0084] 图10是在750摄氏度到850摄氏度进行5分钟至2小时生长得到的二维GaSe阵列的光学显微镜图像。高纯氩气流量为100标准立方厘米每分钟，体系压强均为2.7千帕。 [0085] 图11是在550摄氏度到650摄氏度进行5分钟至2小时生长得到的二维SnSe阵列的光学显微镜图像。高纯氩气流量为100标准立方厘米每分钟，体系压强均为6.7千帕。 [0086] 图12是图5中所示的Bi2Se3阵列的原子力显微镜图像及其高度图，展示了该方法得到的二维硫族原子晶体均一的厚度。 [0087] 此外，还可以利用PMMA辅助的方法将所得的控制生长得到的二维硫族晶体转移至其他基底上。其步骤示意图如图13所示，其中编号1为带有二维硫族晶体阵列的云母，编号2为带有二维硫族原子晶体阵列的PMMA薄膜，编号3为二维硫族晶体阵列夹于PMMA与目标基底之间，编号4为二维硫族晶体阵列在目标基底上。步骤A为旋涂PMMA，步骤B为氢氟酸刻蚀，步骤C为将带有二维硫族晶体阵列的PMMA薄膜贴合在目标基底上，步骤D为利用丙酮溶解去除PMMA。 [0088] 同时，本发明定点生长所得二维晶体，具有高度的结晶性，并表现出二维硫族晶体独特的电子结构与电学、光电特性。 [0089] 图14是利用图13所示方法将图6所示的Bi2Se3阵列转移至透射微栅铜网上的低分辨透射电子显微镜图像。 [0090] 图15是图14所示Bi2Se3阵列的高分辨透射电子显微镜图像，展示了很好的结晶质量。 [0091] 图16是将In2Se3阵列转移至SiO2/Si基底上后，利用电子术曝光技术制作的场效应晶体管的光学显微镜图像及不同偏压下的转移特性曲线，展示了与随机成核生长得到的In2Se3类似的性能。转移特性曲线是使用Keithley SCS-4200半导体测试仪在Micromanipulator 6200探针台上测量的，通过改变偏压获得相应条件下的转移特性曲线。 [0092] 图17是用角分辨光电子能谱测定的Bi2Se3阵列能带结构图，表现了由单个狄拉克锥所构成的表面态，证明定点生长的Bi2Se3晶体具有典型拓扑绝缘体的能带特征。 [0093] 图18是Bi2Se3阵列的迁移率与二维载流子浓度随温度变化的关系图，内嵌图为霍尔器件的光学照片，证明定点生长的Bi2Se3晶体具有类似单晶的电学性质。 [0094] 图19是在有控制生长得到的In2Se3阵列的云母基底上直接利用光刻曝光技术制作的七个In2Se3并联光电器件的光学显微镜图像。 [0095] 图20是图19中2至4号器件的光电响应性能曲线。该曲线是使用Keithley SCS-4200半导体测试仪在Micromanipulator 6200探针台上测量的，通过开关光源测量电流对光照随时间的响应。 [0096] 实施例2、二维硫族原子晶体的形状可控制备 [0097] 本实施例与实施例1的具体操作步骤相同，不同之处在于使用形状不同的PDMS弹性印章进行生长，得到形状与印章相同的二维硫族原子晶体。这说明本发明能够制备形状可控的二维硫族原子晶体。本实施例中，高纯氩气流量均为200标准立方厘米每分钟，体系压强均为6.7千帕。物理气相沉积中，均在490摄氏度的条件下进行10分钟的生长。 [0098] 图21是连续的网格状PDMS弹性印章的光学显微镜图像。 [0099] 图22是利用图21所示印章生长得到的网格状连续的Bi2Se3二维原子晶体的光学显微镜图像。 [0100] 图23是利用图21所示印章生长得到的网格状连续的In2Se3二维原子晶体的光学显微镜图像。 [0101] 图24是具有三角形、正方形、六边形和圆形形状的PDMS弹性印章的光学显微镜图像。 [0102] 图25是利用图24所示印章生长得到的具有三角形、正方形、六边形和圆形形状的Bi2Se3二维晶体的光学显微镜图像。 [0103] 图26是利用图24所示印章生长得到的是具有三角形、正方形、六边形和圆形形状的In2Se3二维晶体的光学显微镜图像。 [0104] 图27是具有螺旋状结构的PDMS弹性印章的光学显微镜图像。 [0105] 图28是利用图27所示印章生长得到的具有螺旋状结构的Bi2Se3二维晶体的光学显微镜图像。 [0106] 图29是具有哑铃形状的PDMS弹性印章的光学显微镜图像。 [0107] 图30是利用图29所示印章生长得到的具有哑铃形状的Bi2Se3二维晶体的光学显微镜图像。 [0108] 其他性质与实施例1类似，在此不再赘述。

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