[0001] 本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种单晶颗粒薄膜及其无衬底柔性太阳能电池的制备方法。

[0002] 铜锌锡硫（CZTS）四元化合物和铜锌锡硫硒（CZTSSe）半导体被认为是最有希望取代铜铟镓硒Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳能电池吸收层的新型化合物半导体。首先，从晶体结构上来看，锌黄锡矿型CZTS是通过Zn和Sn取代黄铜矿相CuIn2S中的两个In演化而来，因此，CIGS的制备方法和电池结构一般也适用于CZTS。CZTS和CZTSSe也是直接带隙p型半4
导体，光吸收系数大（>10cm），其禁带宽度为1.5 eV，Cu2ZnSnS4的带宽在1.5 eV和1.0 eV之间可调，接近单结太阳能电池的最优带隙1.4eV，这意味着它们作为吸收层制成电池可能达到很高的转换效率；更重要的是，CZTS的组成元素在地壳中储量丰富，基本无毒。上述优点使得CZTS成为替代CIGS薄膜、绿色、廉价、适合大规模生产的太阳能电池吸收层的最佳候选材料。

[0003] 与二元和三元半导体相比，CZTS和CZTSSe这类半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，使得高效率薄膜电池的制备和性能优化变得更加困难；同时CZTS和CZTSSe相的热力学稳定区域非常小，各种杂质相、亚稳相与CZTS相互竞争，因此在CZTS和CZTSSe薄膜制备过程中，极易伴随出现各种二元、三元杂相及一些亚稳相，最终对CZTS和CZTSSe电池性能带来不利影响 ，这对CZTS和CZTSSe的组分可控制备是一个很大的挑战。如果在CZTS和CZTSSe薄膜制备过程中没有实现有效的组分控制，由于部分元素挥发，导致偏离化学计量比，则会出现杂相。所以，先制备单晶材料，再利用单晶颗粒成膜技术来制备电池成为解决这些问题的有效途径。

[0004] 本发明的目的是克服现有技术中CZTS和CZTSSe薄膜制备过程中组分难以实现有效控制，容易出现亚稳相、杂相等缺陷，提供一种单晶颗粒薄膜的制备方法。

[0005] 本发明的第二个目的是提供上述方法制备获得无衬底柔性单晶颗粒薄膜。

[0006] 本发明的第三个目的是提供含有上述无衬底柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池。

[0007] 本发明的第四个目的是提供上述太阳能电池的制备方法。

[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：一种单晶颗粒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1. 利用提拉法在衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜；
S2. 选取75～97μm的单晶颗粒，并与胶黏剂混匀，之后加入分散剂；所述单晶颗粒与胶黏剂的体积比为1：1.5～2，所述分散剂的加入量是单晶颗粒与胶黏剂混合物质量总和的0.1～1%；
S3. 将单晶颗粒、胶黏剂和分散剂的混合物涂覆于阿拉伯树胶薄膜上，经固化、研磨露出单晶颗粒表面后清洗干燥即得单晶颗粒薄膜；
S2所述胶黏剂选自环氧树脂、聚氨酯胶、硅橡胶。

[0009] 现有薄膜太阳能电池和薄膜的制备是同时的，这样薄膜吸收层的制备则会影响太阳能电池的性能，本发明通过利用溶剂热法制备得到的单晶颗粒作为薄膜吸收层的主要成分，以环氧树脂、聚氨酯胶、硅橡胶等胶黏剂和分散剂，制备获得性能优良的单晶颗粒薄膜吸收层，在制备单晶颗粒时，选择加入纳米铜锌锡硫纳米颗粒作为单晶颗粒生长的籽晶，同时将反应原料、助熔剂和籽晶进行研磨，获得形貌规则、组分均一的前驱体，将该前驱体在一定的温度和反应时间下反应，即可制备形貌可控，组分可控的单晶颗粒；由于单晶颗粒的使用，每个单晶颗粒形成一个电池单元，可以实现有效控制铜锌锡硫和铜锌锡硫硒的组分，降低薄膜吸收层的缺陷和界面杂质对器件性能的影响，该薄膜可用于后续制备薄膜太阳能电池。

[0010] 发明人通过研究发现，实际上，仅仅利用单晶颗粒和胶黏剂、分散剂很难制备出合适的单晶颗粒薄膜，必须严格控制单晶颗粒与胶黏剂、分散剂的选择和配比，发明人研究后发现只有单晶颗粒、胶黏剂和分散剂的比例在上述范围内才能成功获得单晶颗粒。

[0011] 优选地，所述分散剂为水性湿润分散剂，更优选地，所述分散剂为聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯。

[0012] 优选地，所述单晶颗粒的量为10～20g。

[0013] 优选地，S1所述的阿拉伯树胶薄膜的厚度为20～40μm。

[0014] 优选地，S3所述单晶颗粒、胶黏剂和分散剂的混合物的涂覆厚度为110～130μm。

[0015] 优选地，S3所述的研磨是指研磨掉阿拉伯树胶薄膜和胶黏剂，研磨的厚度为70～90μm。

[0016] 优选地，S3所述的清洗是利用HCl和去离子水清洗。

[0017] 优选地，上述方法中S2所述单晶颗粒是以单质铜、锌、锡、硫粉末/金属硫化物或者单质铜、锌、锡、硫、硒粉末/金属硫化物为源材料，加入助熔剂碘化钾或氯化铯，与适量的铜锌锡硫纳米颗粒充分混合研磨，然后装进石英瓶中用熔盐法制备得到微米级别的铜锌锡硫或铜锌锡硫硒单晶颗粒。

[0018] 优选地，所述单晶颗粒为铜锌锡硫单晶颗粒或者铜锌锡硫硒单晶颗粒，其中，所述铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法是：（1）将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末混合，加入助熔剂、铜锌锡硫纳米颗粒研磨混合均匀配制成前驱体；所述反应原料中铜、锌、锡、硫四种元素的摩尔比为：Cu/(Zn+Sn)=0.76～0.95，Zn/Sn=1.1～1.2，(Cu+Zn+Sn)/S=1；（2）将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后利用高温氢氧焰密封石英反应容器；（3）将密封后的石英反应容器在750～1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫单晶颗粒；所述铜锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法是：（1）将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末、单质硒粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末、Se粉末混合，加入助熔剂、铜锌锡硫纳米颗粒研磨混合均匀配制成前驱体；所述反应原料中铜、锌、锡、硫、硒五种元素的摩尔比为：Cu/(Zn+Sn)=0.76～0.95，Zn/Sn=1.1～
1.2，(Cu+Zn+Sn)/(S+Se)=0.8～1，Se/S=0.1～0.9；（2）S2. 将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后密封石英反应容器；（3）S3. 将密封后的石英反应容器在
750～1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫硒单晶颗粒；
所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为：（1）将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1：1：2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A；（2）溶液B为0.1～0.3M的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为2.5～3.5：1.5～2.5，将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌得混合溶液；（3）将混合溶液置于高压反应釜中170～190℃反应15～
18h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。

[0019] 提供上述任一种方法制备得到的单晶颗粒薄膜。

[0020] 作为一种优选的实施方案，本发明所述单晶颗粒薄膜的制备方法包括以下步骤：S1. 利用提拉法在清洗干净的玻璃衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜；
S2. 称取75～97μm的CZTS或CZTSSe单晶颗粒，把上述颗粒均匀混合在环氧树脂中，所述单晶颗粒与环氧树脂的体积比为1：2，并加入单晶颗粒与环氧树脂混合物质量总和0.1～1%的分散剂（聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或脂肪酸聚乙二醇酯）；
S3. 把混合了单晶颗粒的环氧树脂涂覆在阿拉伯树胶薄膜上，固化后，研磨掉表层的环氧树脂，露出单晶颗粒，经清洗、干燥即得单晶颗粒薄膜。

[0021] 本发明还提供含有上述单晶颗粒薄膜的无衬底柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池，具体地，所述太阳能电池的制备方法如下：S1. 将单晶颗粒薄膜表面溅射沉积1～2μm的钼薄膜作为背电极层；
S2. 取出样品，分离单晶颗粒薄膜并烘干，把单晶颗粒薄膜平铺在硬质衬底（例如玻璃）上，镀有Mo薄膜的表面朝下，刻蚀掉单晶颗粒表面残留的阿拉伯树胶和环氧树脂；
S3. 在单晶颗粒薄膜上依次制备CdS缓冲层、窗口层i-ZnO和透明电极层AZO，蒸镀电极，封装，即得无衬底柔性单晶颗粒太阳能电池。

[0022] 优选地，所述CdS缓冲层的厚度为40～60nm；所述窗口层i-ZnO和透明电极层AZO的厚度分别为100～400nm和0.4～1μm；S2所述刻蚀时间为5～15min。

[0023] 作为一种优选的实施方案，本发明所述无衬底柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池制备方法包括以下步骤：S1. 利用提拉法在清洗干净的玻璃衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜；
S2. 称取75～97μm的CZTS或CZTSSe单晶颗粒，把上述颗粒均匀混合在环氧树脂中，所述单晶颗粒与环氧树脂的体积比为1：2，并加入晶颗粒与环氧树脂混合物质量总和
0.1～1%的分散剂（聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或脂肪酸聚乙二醇酯）；
S3. 把混合了单晶颗粒的环氧树脂涂覆在阿拉伯树胶薄膜上，固化后，研磨掉表层的环氧树脂，露出单晶颗粒，经清洗、干燥后，送入溅射室溅射一层钼薄膜；
S4. 取出样品，在去离子水中浸泡分离衬底与阿拉伯树胶层后揭下薄膜并烘干，然后把薄膜平铺在玻璃上，镀有Mo薄膜的表面朝下，送入等离子体刻蚀室，刻蚀掉颗粒表面残留的阿拉伯树胶和环氧树脂，露出单晶颗粒的球状表面；
S5. 利用CBD法在表面制备CdS缓冲层，再送入溅射室在CdS缓冲层上制备窗口层氧化锌（i-ZnO）和透明电极层掺铝氧化锌（AZO），最后蒸镀电极，形成完整的电池。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种单晶颗粒薄膜的制备方法，即以有机高分子材料作为粘结剂，把微米级别的CZTS和CZTSSe单晶颗粒混合在大分子材料中，利用涂覆法制备单层的单晶颗粒薄膜，之后再通过机械研磨和等离子体刻蚀去除两面的粘结剂漏出单晶颗粒，制备缓冲层、窗口层、电极等功能层从而形成完整的电池结构。由于单晶颗粒的制备、筛选、清洗、钝化过程和单晶颗粒吸收层膜的制备过程是分开的，在单晶颗粒制备和优化过程中可以使用严苛的高温环境，从而实现对CZTS或CZTSSe的组分进行有效的控制，而无需考虑吸收层制备条件对衬底，窗口层、缓冲层等的影响，该方法在材料与能源利用率和工业化生产方面具有明显的优势。
附图说明

[0025] 图1为本发明所述太阳能薄膜电池的制备步骤；其中，Fig. 1是在普通玻璃衬底上制备阿拉伯树胶；Fig. 2是在阿拉伯树胶上涂覆混合了CZTS或CZTSSe单晶颗粒的环氧树脂；Fig. 3是研磨掉一层环氧树脂使CZTS或CZTSSe单晶颗粒表面裸露；Fig. 4是用溅射法在裸露出CZTS或CZTSSe单晶颗粒的表面制备Mo背电极层；Fig. 5是在去离子水中浸泡分离衬底与阿拉伯树胶层后揭下薄膜并烘干，镀有Mo薄膜的一面朝下置于支撑衬底上。

[0026] 图2为本发明所述太阳能薄膜电池的制备步骤；其中，Fig. 6是用等离子体刻蚀颗粒表面残留的阿拉伯树胶和环氧树脂使薄膜露出CZTS或CZTSSe单晶颗粒的球状表面；Fig. 7是用CBD法在CZTS或CZTSSe单晶颗粒的球状表面制备CdS缓冲层；Fig. 8是用溅射法在CdS缓冲层上制备i-ZnO窗口层；Fig. 9是用溅射法在i-ZnO窗口层上制备AZO透明电极层；Fig. 10是蒸镀电极，封装，制备完成柔性无衬底CZTS或CZTSSe单晶颗粒太阳能电池。

[0027] 附图标记说明：11-单晶颗粒；12-CdS缓冲层；13-i-ZnO窗口层；14-AZO透明电极层；15-Mo薄膜；21-环氧树脂；22-阿拉伯树胶薄膜；31-玻璃；32-玻璃衬底；41-封装材料EVA。

[0028] 下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

[0029] 实施例1本实施例为利用CZTS单晶颗粒制备太阳能电池，包括以下步骤：
（一）CZTS单晶颗粒的制备：
1、水热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒：将2 mmol CuCl2·2H2O、1 mmol ZnCl2、1 mmol SnCl4·5H2O溶于30mL去离子水，搅拌10min得澄清溶液A；将5 mmol硫脲溶于20ml去离子水中，搅拌10min得澄清溶液B；将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到白色浑浊溶液，搅拌10 min得混合溶液，将混合溶液移入100ml聚四氟乙烯高压反应釜并将反应釜置于180℃反应16h，冷却到室温分别用去离子水和无水乙醇在8000r/min条件下离心分离，
60℃干燥8h得到黑色样品，即CZTS纳米颗粒。

[0030] 2、熔盐法制备Cu2ZnSnS4微米单晶颗粒：称取反应原料18 mmol CuS、12 mmol ZnS、10 mmol SnS和助熔剂50 mmol CsCl，并且加入1 mmol CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将混合后的样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～
2
10Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到800℃保持72h，然后降温到600℃取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒，最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、
57μm、49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。

[0031] （二）单晶颗粒太阳能电池的制备：1、利用提拉法在清洗干净的玻璃衬底上制备一层厚度为30μm阿拉伯树胶薄膜。

[0032] 2、称取采用熔盐法制备的CZTS单晶颗粒10g，利用检验筛进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm, 75μm，57μm, 49μm），选取75～97μm的颗粒。

[0033] 3、把上述颗粒均匀混合在环氧树脂（或者聚氨酯胶、硅橡胶）中，单晶颗粒与环氧树脂的体积比为1：2，并加入单晶颗粒与环氧树脂质量总和的0.1%的聚丙烯酰胺分散剂（或者十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯），然后，利用涂覆法在阿拉伯树胶薄膜上涂覆一层厚度为120μm的混合了CZTS单晶颗粒的环氧树脂。

[0034] 4、待环氧树脂固化后，利用研磨机研磨掉表层80μm的环氧树脂，露出CZTS单晶颗粒。

[0035] 5、利用HCl和去离子水清洗干净裸露出CZTS单晶颗粒的表面，烘干。

[0036] 6、将薄膜送入溅射室，在露出CZTS单晶颗粒的表面溅射沉积2μm的Mo薄膜作为背电极层。

[0037] 7、取出样品，在去离子水中浸泡分离衬底与阿拉伯树胶层后揭下薄膜，烘干。

[0038] 8、将揭下的薄膜平铺在玻璃上，镀有Mo层的表面朝下，送入等离子体刻蚀室，利用等离子体刻蚀10min，刻蚀掉颗粒表面残留的阿拉伯树胶和环氧树脂，露出CZTS或CZTSSe单晶颗粒的球状表面。

[0039] 9、利用CBD法在CZTS单晶颗粒球状表面上制备50nm的CdS缓冲层。

[0040] 10、将制备了CdS缓冲层的薄膜送入溅射室，在CdS缓冲层上先后溅射制备约为200nm的i-ZnO层和1μm的AZO薄膜。

[0041] 11、取掉支撑衬底，蒸镀电极，形成完整的无衬底柔性CZTS单晶颗粒太阳能电池。

[0042] 本实施例制备得到的Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/AZO结构的薄膜制备太阳能电池，其开路电压Voc=440mV，I=20mA，FF=46%，电池的转换率为5.8%。

[0043] 实施例2实验方法同实施例1，唯一不同的是CZTS单晶颗粒的制备，包括以下步骤：
1、水热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒：同实施例1。

[0044] 2、称取反应原料18 mmol CuS、12 mmol ZnS、10 mmol Sn粉、10mmol S粉和助熔剂50 mmol CsCl，并且加入1 mmol CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均
2
匀后的混合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～10Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到850℃保持72h，然后降温到600℃左右取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒。最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、
49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。

[0045] 实施例3实验方法同实施例1，唯一不同的是CZTS单晶颗粒的制备，包括以下步骤：
1、水热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒：同实施例1。

[0046] 2、称取反应原料18 mmol Cu、12 mmol Zn、10 mmol Sn粉、40 mmol S粉和助熔剂80 mmol CsCl，并且加入2 mmol CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均
2
匀后的混合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～10Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到850℃保持72h，然后降温到600℃左右取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒。最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、
49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。

[0047] 实施例4本实施例为利用CZTSSe单晶颗粒制备太阳能电池，包括以下步骤：
（一）CZTSe单晶颗粒的制备：
1、水热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒：同实施例1。

[0048] 2、称取18 mmol CuS、12 mmol ZnS、10 mmol SnS、10mmol Se、30 mmol CsCl和20 mmol KI，并且加入1 mmol CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均匀后的2
混合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～10Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到800℃保持60h，然后降温到600℃左右取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；将样品从石英瓶中取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl和KI，将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒。最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。

[0049] （二）单晶颗粒太阳能电池的制备：1、利用提拉法在清洗干净的玻璃衬底上制备一层厚度为35μm阿拉伯树胶薄膜。

[0050] 2、称取采用熔盐法制备的CZTSSe单晶颗粒15g，利用检验筛进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm, 75μm，57μm, 49μm），选取75～97μm的颗粒。

[0051] 3、把上述颗粒均匀混合在环氧树脂中，单晶颗粒与环氧树脂的体积比为1：2，并加入单晶颗粒与环氧树脂质量总和的1%的聚丙烯酰胺分散剂（或者十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯），然后，利用涂覆法在阿拉伯树胶薄膜上涂覆一层厚度为125μm的混合了CZTSSe单晶颗粒的环氧树脂。

[0052] 4、待环氧树脂固化后，利用研磨机研磨掉表层90μm的环氧树脂（或者聚氨酯胶、硅橡胶），露出CZTSSe单晶颗粒。

[0053] 5、利用HCl和去离子水清洗干净裸露出CZTSSe单晶颗粒的表面，烘干。

[0054] 6、将薄膜送入溅射室，在露出CZTSSe单晶颗粒的表面溅射沉积1.5μm的Mo薄膜作为背电极层。

[0055] 7、取出样品，在去离子水中浸泡分离衬底与阿拉伯树胶层后揭下薄膜，烘干。

[0056] 8、将揭下的薄膜平铺在玻璃上，镀有Mo层的表面朝下，送入等离子体刻蚀室，利用等离子体刻蚀15min，刻蚀掉颗粒表面残留的阿拉伯树胶和环氧树脂，露出CZTSSe单晶颗粒的球状表面。

[0057] 9、利用CBD法在CZTSSe单晶颗粒球状表面上制备50nm的CdS缓冲层。

[0058] 10、将制备了CdS缓冲层的薄膜送入溅射室，在CdS缓冲层上先后溅射制备约为150nm的i-ZnO层和1 μm的AZO薄膜。

[0059] 11、取掉支撑衬底，蒸镀电极，形成完整的无衬底柔性CZTSSe单晶颗粒太阳能电池。

[0060] 本实施例制备得到的Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/AZO结构的薄膜制备太阳能电池，其开路电压Voc=480mV，I=24mA，FF=56%，电池的转换率为7.8%。

[0061] 实施例5实验方法同实施例4，唯一不同的是CZTSSe单晶颗粒的制备，包括以下步骤：
1、水热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒：同实施例1。

[0062] 2、称取18 mmol CuS、12 mmol ZnS、10 mmol Sn、6 mmol S、4 mmol Se、50 mmol CsCl，并且加入1 mmol CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均匀后的混2
合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～10Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到800℃保持48h，然后降温到600℃左右取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；将样品从石英瓶中取出，经过多次超声水洗除去助熔剂CsCl，将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的颗粒。最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。

[0063] 对比例1实验方法同实施例1，唯一不同的是单晶颗粒与环氧树脂的体积比为2：1，结果表明：
单晶颗粒过多而环氧树脂较少，造成环氧树脂无法将所有的单晶颗粒粘连到一起，无法制备出质量优异的单晶颗粒薄膜，进而无法制备出无衬底柔性太阳能电池。

[0064] 实验方法同实施例4，唯一不同的是单晶颗粒与环氧树脂的体积比为1：5，结果表明：单晶颗粒较少而环氧树脂过多，导致无法制备出单晶颗粒紧密排列的柔性薄膜，严重影响所制备的单晶颗粒薄膜太阳能电池的效率。

[0065] 对比例2实验方法同实施例1，唯一不同的是分散剂的加入量是单晶颗粒与环氧树脂混合物质量总和的1/2000，结果表明：单晶颗粒无法均匀分散在环氧树脂中，导致无法制备出单晶颗粒分布均匀的柔性薄膜，进而无法制备单晶颗粒分布均匀的无衬底柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池。

[0066] 对比例3实验方法同实施例1，唯一不同的是阿拉伯树胶的厚度为100μm，结果表明：在清洗阿拉伯树胶时单晶颗粒已经出现大量脱落的现象，导致无法制备出结构稳定的单晶颗粒薄膜，进一步，无法制备出无衬底柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池。