[0001] 本发明涉及在低温处理喷镀用途中使用的喷镀用粉末、以及采用了该喷镀用粉末的喷镀膜的形成方法。

[0002] 喷镀作为表面改性方法的一种广为所知，其是通过燃烧火焰、等离子流等热源将由金属、陶瓷、金属陶瓷等材料形成的喷镀用粉末吹付到基材上，从而在基材上形成覆膜。喷镀用粉末一般通过热源被加热到熔点或软化点以上，因此存在因基材的材质、形状不同而发生基材的热劣化、热变形的情况。为此，对于一般的喷镀，并不能在所有材质和形状的基材上形成覆膜，存在基材的材质和形状被限制的缺点。

[0003] 作为解决这种以往的喷镀的缺点的新方法，近年来低温处理喷镀受到瞩目。例如，专利文献1中公开有为了在活塞环的滑动面上形成含铬的覆膜而使用冷喷涂法。另外，专利文献2中已公开了含有由碳化钨和金属形成的造粒-烧结金属陶瓷颗粒而成的冷喷涂用粉末。

[0004] 然而，在冷喷涂这样的低温处理喷镀中，难以高效地得到厚膜的喷镀膜，其原因就在于处理温度低。与喷镀用粉末由金属形成的情况相比，这种倾向在喷镀用粉末由金属陶瓷形成的情况更为显著。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开2005-29858号公报

[0008] 专利文献2：日本特开2008-231527号公报

[0009] 发明要解决的问题

[0010] 因此，本发明的目的在于提供能够通过低温处理喷镀而高效地形成厚膜的喷镀膜的喷镀用粉末、以及采用了该喷镀用粉末的喷镀膜的形成方法。

[0011] 用于解决问题的方案

[0012] 为了达成上述目的，本发明的第1方式中，提供一种喷镀用粉末，其为在低温处2
理喷镀用途中使用的喷镀用粉末，其由含有具有500~5000N/mm 的压痕硬度的金属的造粒-烧结金属陶瓷颗粒形成。造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径为30μm以下，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的初级颗粒的平均直径为6μm以下，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的抗压强度为100~600MPa。

[0013] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒中所含的金属优选含有选自由钴、镍、铁、铝、铜和银所组成的组中的至少一种。

[0014] 低温处理喷镀用途是例如使用了以氮气为主要成分的工作气体的冷喷涂用途。

[0015] 本发明的第2方式中，提供一种喷镀膜的形成方法，其中，将第1方式的喷镀用粉末进行低温处理喷镀而形成喷镀膜。

[0016] 发明的效果

[0017] 根据本发明，可以提供能够通过低温处理喷镀而高效地形成厚膜的喷镀膜的喷镀用粉末、以及采用了该喷镀用粉末的喷镀膜的形成方法。

[0018] 以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

[0019] 本实施方式的喷镀用粉末由造粒-烧结金属陶瓷颗粒形成。各造粒-烧结金属陶瓷颗粒是陶瓷微粒和金属微粒聚集而成的复合颗粒，是通过将陶瓷微粒和金属微粒的混合物造粒所获得的造粒物(颗粒)进行烧结而制造的。

[0020] 喷镀用粉末在冷喷涂、热喷涂及高速空气燃料(HVAF)喷镀之类的低温处理喷镀用途、即通过低温处理喷镀而形成金属陶瓷的喷镀膜的用途中使用。在冷喷涂中，将比喷镀用粉末的熔点及软化点更低温度的工作气体加速至超音速，通过该加速了的工作气体使喷镀用粉末直接以固相状态撞击和附着到基材上。在热喷涂中，通过向使用煤油和作为助燃剂的氧气而得到的燃烧火焰中混入作为冷却气体的氮气来形成比高速氧燃料(HVOF)喷镀更低温的燃烧火焰，通过该较低温的燃烧火焰将喷镀用粉末加热和加速，并使其以超音速撞击和附着到基材上。HVAF喷镀中通过使用空气作为助燃剂来代替氧气，形成与HVOF喷镀相比较低温的燃烧火焰，通过该燃烧火焰将喷镀用粉末加热和加速，并使其撞击和附着到基材上。在任意一种低温处理喷镀的情况下，均优选喷镀用粉末不被加热至引起喷镀用粉末中的陶瓷、尤其碳化钨(WC)热劣化的温度、即超过1500℃的温度。

[0021] 再进一步说明冷喷涂，一般冷喷涂按照工作气体压力分为高压型和低压型。即将工作气体压力为1MPa以下时称为低压型冷喷涂，将工作气体压力超过1MPa且5MPa以下时称为高压型冷喷涂。在高压型冷喷涂中，作为工作气体主要使用以氦气或氮气为主要成分的气体或氦气和氮气的混合气体等的非活性气体。在低压型冷喷涂中，使用与高压型冷喷涂中使用的同类的气体或者压缩空气作为工作气体。本实施方式的喷镀用粉末能够以低压型冷喷涂和高压型冷喷涂任意一种方式使用，使用的工作气体优选为以氮气为主要成分的气体，例如氮气或空气。以氮气为主要成分的气体与氦气相比，在廉价且易加热喷镀用粉末方面是有利的。工作气体优选以0.5~5MPa、更优选为0.7~5MPa、进一步优选为1~5MPa、最优选为1~4MPa的压力被供给到冷喷涂装置，并加热至优选为100~1000℃、更优选为300~1000℃、进一步优选为500~1000℃、最优选为500~800℃。喷镀用粉末以优选为
1~200g/分钟、进一步优选为10~100g/分钟的供给速度与工作气体的流向同轴向供给到工作气体中。在冷喷涂时从冷喷涂装置的喷嘴前端至基材的距离(即喷镀距离)优选为
5~100mm、更优选为10~50mm，冷喷涂装置的喷嘴的横动速度优选为10~300mm/秒、更优选为
10~150mm/秒。另外，所形成的喷镀膜的膜厚优选为50~1000μm、更优选为100~500μm。

[0022] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒的制造中所用的陶瓷微粒优选由硬质陶瓷形成，该硬质陶瓷含有选自由碳化钨、碳化铬等碳化物、硼化钼、硼化铬等硼化物、氮化铝等氮化物、硅化物和氧化物所组成的组中的至少一种。即，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中所含的陶瓷优选是由选自由碳化物、硼化物、氮化物、硅化物及氧化物所组成的组中的至少一种形成的单一成分的陶瓷或复合陶瓷。其中，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的陶瓷为碳化物、硼化物及氧化物中任意一种、尤其为碳化物时，易于通过将喷镀用粉末进行低温处理喷镀而形成耐磨耗性优异的喷镀膜。

[0023] 同样在造粒-烧结金属陶瓷颗粒的制造中所用的金属微粒由具有500~5000N/2
mm 的压痕硬度的任意金属形成。即，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中所含的金属是具有
2
500~5000N/mm 的压痕硬度的任意金属。造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属的压痕硬度在上述范围内时，由于造粒-烧结金属陶瓷颗粒易于引起通过与基材的撞击而在基材上附着堆积所充分的塑性变形，因此喷镀用粉末的附着效率提高。另外，此时由喷镀用粉末形成的喷镀膜的硬度和耐磨耗性也优异。需要说明的是，压痕硬度的测定例如通过Elionix Inc.制造的超细压痕硬度试验机“ENT-1100a”采用金刚石三棱锥压头在试验负载100mN及梯度间隔20毫秒的条件下进行。

[0024] 作为具有500~5000N/mm2的压痕硬度的金属的具体例，有钴、镍、铁、铝、铜和银。造粒-烧结金属陶瓷颗粒的制造中使用的金属微粒可以是由选自由钴、镍、铁、铝、铜和银所组成的组中至少一种形成的金属单质和金属合金中的任意一种或由任意的组合形成的。
即，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属可以是那些金属单质和金属合金中的任意一种或任意的组合。其中，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属为由选自由镍、铝、铜和银所组成的组中至少一种形成的金属单质和金属合金中的任意一种或任意的组合时，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的塑性变形能力提高，其结果尤其是喷镀用粉末的附着效率得以提高。

[0025] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属的压痕硬度优选为700N/mm2以上、更优选为2
1000N/mm 以上。随着造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属的压痕硬度变高，由喷镀用粉末形成的喷镀膜的硬度和耐磨耗性得以提高。

[0026] 另外，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属的压痕硬度优选为4000N/mm2以下、更优2
选为3000N/mm 以下。随着造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属的压痕硬度变低，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的塑性变形能力提高，其结果是喷镀用粉末的附着效率得以提高。

[0027] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的陶瓷的含量优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上、最优选为80质量%以上。也就是说造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属的含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、最优选为20质量%以下。随着陶瓷的含量变多(也就是说随着金属的含量变少)，由喷镀用粉末形成的喷镀膜的硬度和耐磨耗性得以提高。

[0028] 另外，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的陶瓷的含量优选为95质量%以下、更优选为92质量%以下、进一步优选为90质量%以下。也就是说造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属的含量优选为5质量%以上、更优选为8质量%以上、进一步优选为10质量%以上。随着陶瓷的含量变少(也就是说随着金属的含量变多)，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的塑性变形能力提高，其结果是喷镀用粉末的附着效率得以提高。

[0029] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径(体积平均直径)的上限为30μm。造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径为30μm以下时，由于造粒-烧结金属陶瓷颗粒在喷镀时易于被加热，因此喷镀用粉末的附着效率提高。并且，由喷镀用粉末形成的喷镀膜的致密度增加，其结果是喷镀膜的硬度和耐磨耗性也提高。从进一步提高喷镀用粉末的附着效率以及喷镀膜的硬度和耐磨耗性的方面来看，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径优选为25μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。需要说明的是，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径的测定可通过例如激光衍射散射法、BET法、光散射法进行。通过激光衍射散射法测定造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径例如可通过使用HORIBA,Ltd.制造的激光衍射/散射式粒度测定机“LA-300”进行。

[0030] 另外，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上。随着造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径变大，喷镀用粉末的流动性提高，其结果是易于向喷镀装置供给喷镀用粉末。

[0031] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的初级颗粒、即陶瓷初级颗粒和金属初级颗粒的平均直径(平均费雷特直径，average Feret’sdiameter)的上限为6μm。造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的初级颗粒的平均直径为6μm以下时，由于造粒-烧结金属陶瓷颗粒在喷镀时易于被加热，因此喷镀用粉末的附着效率提高。并且，由喷镀用粉末形成的喷镀膜的致密度增加，其结果是喷镀膜的硬度和耐磨耗性也提高。从进一步提高喷镀用粉末的附着效率以及喷镀膜的硬度和耐磨耗性的方面来看，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的初级颗粒的平均直径优选为5μm以下、更优选为4.5μm以下。需要说明的是，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的初级颗粒的平均直径的测定例如可使用Hitachi High-TechnologiesCorporation.制造的扫描型电子显微镜“S-3000N”进行。

[0032] 另外，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的初级颗粒的平均直径优选为0.01μm以上、更优选为0.03μm以上、进一步优选为0.05μm以上。随着造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的初级颗粒的平均直径变大，喷镀用粉末的制造成本减小。

[0033] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒的抗压强度为100~600MPa。该情况下，由于造粒-烧结金属陶瓷颗粒在喷镀时易于被加热，因此喷镀用粉末的附着效率提高。需要说明的是，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的抗压强度的测定例如可使用岛津制作所株式会社制造的微小压缩试验装置“MCTE-500”进行。

[0034] 造粒-烧结金属陶瓷颗粒的抗压强度优选为200MPa以上。随着造粒-烧结金属陶瓷颗粒的抗压强度变高，由喷镀用粉末形成的喷镀膜的硬度和耐磨耗性得以提高。

[0035] 另外，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的抗压强度优选为500MPa以下、更优选为400MPa以下。随着造粒-烧结金属陶瓷颗粒的抗压强度变低，喷镀用粉末的附着效率得以提高。

[0036] 根据本实施方式能够得到以下优点。

[0037] ·本实施方式的喷镀用粉末由含有具有500~5000N/mm2的压痕硬度的金属而成的造粒-烧结金属陶瓷颗粒形成，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径为30μm以下，造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的初级颗粒的平均直径为6μm以下，造粒-烧结金属陶瓷颗粒的抗压强度为100~600MPa。由此，喷镀用粉末能够以高的附着效率形成覆膜，可通过低温处理喷镀高效地形成厚膜的喷镀膜。

[0038] ·造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属的压痕硬度为700N/mm2以上时，进一步而言2
为1000N/mm 以上时，能够使喷镀膜的硬度和耐磨耗性提高。

[0039] ·造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的金属的压痕硬度为4000N/mm2以下时，进一步而言2
为3000N/mm 以下时，能够使喷镀用粉末的附着效率提高。

[0040] ·造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的陶瓷的含量为50质量%以上时，进一步而言为60质量%以上、70质量%以上或80质量%以上时，能够使喷镀膜的硬度和耐磨耗性提高。

[0041] ·造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的陶瓷的含量为95质量%以下时，进一步而言为92质量%以下或90质量%以下时，能够使喷镀用粉末的附着效率提高。

[0042] ·造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径为1μm以上时，进一步而言为3μm以上或5μm以上时，能够使喷镀用粉末的流动性提高。

[0043] ·造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径为25μm以下时，进一步而言为20μm以下或15μm以下时，能够使喷镀用粉末的附着效率提高。并且，也能够使喷镀膜的硬度和耐磨耗性提高。

[0044] ·造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的初级颗粒的平均直径为0.01μm以上时，进一步而言为0.03μm以上或0.05μm以上时，能够减小喷镀用粉末的制造成本。

[0045] ·造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的初级颗粒的平均直径为5μm以下时，进一步而言为4.5μm以下时，能够使喷镀用粉末的附着效率提高。并且，也能够使喷镀膜的硬度和耐磨耗性提高。

[0046] ·造粒-烧结金属陶瓷颗粒的抗压强度为200MPa以上时，能够使喷镀膜的硬度和耐磨耗性提高。

[0047] ·造粒-烧结金属陶瓷颗粒的抗压强度为500MPa以下时，进一步而言为400MPa以下时，能够使喷镀用粉末的附着效率提高。

[0048] ·通过冷喷涂法将本实施方式的喷镀用粉末进行喷镀时，与利用热喷涂及HVAF喷镀这类其它的低温处理喷镀进行喷镀的情况相比，其处理温度低、即喷镀时的喷镀用粉末的温度低，因此更不易引起基材的热劣化、热变形。另外，由于使用的工作气体不是燃烧气体，因此安全性也优异。

[0049] ·冷喷涂法中使用的工作气体为氮气时，与使用氦气的情况相比，能够廉价且简便地进行喷镀。

[0050] 上述实施方式可作出如下变更。

[0051] ·喷镀用粉末中的造粒-烧结金属陶瓷颗粒可以含有不可避免的杂质或添加剂等的除陶瓷和金属以外的成分。

[0052] ·喷镀用粉末可以含有除造粒-烧结金属陶瓷颗粒以外的成分。

[0053] 下面，举出实施例及比较例进一步具体说明本发明。

[0054] 准备由造粒-烧结金属陶瓷颗粒形成的实施例1~8及比较例1~5的喷镀用粉末，在表1所示的条件下分别进行喷镀。

[0055] 在表2的“造粒-烧结金属陶瓷颗粒的组成”栏中，示出各喷镀用粉末的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的化学组成。同一栏中，“WC-12%Ni”表示12质量%的镍和剩余部分为碳化钨的金属陶瓷。另外，“WC-20%CrC-7%Ni”表示7质量%的镍和20质量%的碳化铬和剩余部分为碳化钨的金属陶瓷。其它也依此类推。造粒-烧结金属陶瓷颗粒的化学组成的测定利用岛津制作所株式会社制造的荧光X射线分析装置“LAB CENTER XRF-1700”和LECO公司制造的碳分析装置“WC-200”进行。

[0056] 在表2的“金属的压痕硬度”栏中，示出测定各喷镀用粉末的造粒-烧结金属陶瓷颗粒所含的金属的压痕硬度的结果。压痕硬度的测定是通过Elionix Inc.制造的超细压痕硬度试验机“ENT-1100a”采用金刚石三棱锥压头在试验负载100mN及梯度间隔20毫秒的条件下进行的。

[0057] 在表2的“初级颗粒的平均直径”栏中，示出测定各喷镀用粉末的造粒-烧结金属陶瓷颗粒中的初级颗粒的平均直径(单向平均直径)的结果。该测定中使用了Hitachi High-TechnologiesCorporation.制造的扫描型电子显微镜“S-3000N”。具体而言，以倍率5000倍反射电子图像观察具有大小为造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径±3μm以内的粒径的六个造粒-烧结金属陶瓷颗粒的截面，基于得到的颗粒截面照片来确定出初级颗粒的平均直径。

[0058] 在表2的“造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径”栏中，示出测定各喷镀用粉末的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径(体积平均直径)的结果。该测定中使用了HORIBA,Ltd.制造的激光衍射/散射式粒度测定机“LA-300”。

[0059] 在表2的“抗压强度”栏中，示出测定各喷镀用粉末的造粒-烧结金属陶瓷颗粒的2
抗压强度的结果。具体而言，示出按照式：σ=2.8×L/π/d 计算出的10个造粒-烧结金属陶瓷颗粒的抗压强度σ[单位MPa]的平均值。上式中L表示临界负载[单位N]，d表示造粒-烧结金属陶瓷颗粒的平均直径[单位mm]。临界负载是利用压头对造粒-烧结金属陶瓷颗粒施加以恒定速度增加的压缩负载时在压头的位移量急剧增加的时刻对造粒-烧结金属陶瓷颗粒所施加的压缩负载的大小。该临界负载的测定中使用了岛津制作所株式会社制造的微小压缩试验装置“MCTE-500”。

[0060] 在表2的“工作气体种类”栏中，示出在表1所示的条件下将各喷镀用粉末喷镀时所使用的工作气体的种类。

[0061] 在表2的“成膜能力(其1)”栏中，示出在表1所示的条件下将各喷镀用粉末喷镀时基于每1道次形成的喷镀膜的厚度来评价各喷镀用粉末的成膜能力的结果。具体而言，每1道次形成的喷镀膜的厚度为40μm以上时评价为好(○)，小于40μm时评价为可以(△)，不能确认到喷镀膜的形成时评价为不好(×)。

[0062] 在表2的“成膜能力(其2)”栏中，示出在表1所示的条件下将各喷镀用粉末喷镀时基于能否形成适于实用的厚度的喷镀膜来评价各喷镀用粉末的成膜能力的结果。具体而言，通过多道次的重复能够形成150μm厚度的喷镀膜时评价为好(○)，不能形成150μm厚度的喷镀膜但能形成100μm厚度的喷镀膜时评价为可以(△)，即使重复多道次喷镀也不能形成100μm厚度的喷镀膜时评价为不好(×)。

[0063] [表1]

[0064]

[0065] [表2]