具有钴-硅合金粘合剂的硬质合金组合物

具有钴—娃合金粘合剂的硬质合金组合物技术领域[0001] 本发明涉及包括碳化钨硬质颗粒和含钴-硅合金的粘合剂相的硬质合金 (cemented carbide)组合物。本发明还涉及包括此类硬质合金组合物的物品以及制造此类 硬质合金组合物和物品的方法。背景技术[0002]自1920以来，包括碳化钨（WC)硬质颗粒和作为粘结剂的钴（Co)的硬质合金就已 经被用于要求实质性的强度、韧性、和耐磨性的诸多应用，诸如金属切削、金属成型、石油和 天然气钻探、道路施工、以及采矿。从这个出发点开始，在定制满足工业和贸易需求的硬质 合金特性的方面已经投入了大量的研究、发展、以及生产方面的努力。在许多情况下，已经 使用其他包括例如钛、钒、铬、锆、铪、钥、铌、以及钽的碳化物的硬质颗粒来补充并且有时来 替代这些碳化钨颗粒。类似地，将该钴粘合剂与不同的元素熔成合金，并且在一些情况下由 这些元素进行置换，这些元素是例如镍、铁、铬、钥、钌、硼、钨、钛、以及铌。[0003] 虽然如此，主要由碳化钨硬质颗粒和钴粘合剂组成的硬质合金继续称为该行业的 负重者。通过改变碳化钨硬质颗粒的粒径以及碳化钨颗粒和钴粘合剂的相对量，可以获得 宽范围的特性。极细的碳化钨粒径(例如在I微米以下）结合少量的钴粘合剂(例如6重量 百分比或者更少）提供了高硬度和耐磨性。相比之下，大的碳化钨颗粒(例如超过30微米) 结合大量的钴粘合剂(例如超过20重量百分比）提供了高的断裂韧性。[0004] 确实，碳化钨和钴彼此适应良好，这样它们在硬质合金中的组合提供了多种有益 的协同作用。最常见地，硬质合金物品是通过以下方式制造的：（1)将碳化钨粉末与钴粉末 一起研磨以便形成一种经研磨的粉末(有时在本领域中被称为分级的粉末）;(2)将该经研 磨的粉末形成为一种成形的物品；（3)将该物品加热到发生液相烧结时的温度；并且（4)将 该物品冷却到室温。研磨碳化钨和钴粉末以及在将该压实的粉末加热到液相烧结温度过程 中发生的扩散的组合作用导致在远低于碳化钨或者钴的熔点的情况下形成了一种液体。形 成的液体是一种溶液，在该溶液中钴可以被认为是一种溶剂而碳化鹤为一种溶质。该液体 溶液的表面张力和溶解作用致使这些碳化钨颗粒重新排列并且拉到一起，由此大大增加了 该物品的密度。随着该物品从该液相烧结温度冷却，该液体溶液发生凝固。在凝固过程中， 所溶解的碳化钨的全部或者大部分从该凝固液体中沉淀出，这样该硬质合金物品的凝固的 粘合剂基本上是钻。[0005] 在希望硬质合金具有极细的碳化钨晶粒的应用中，已知在该硬质合金组合物中包 括多种元素的一种组合将在其烧结温度下溶解在液体中并且然后沉淀出成为极细的颗粒， 由此抑制碳化钨晶粒的晶粒生长。例如，日本公开申请号2003-193172、2004-059946、以及 2004-076049传授了添加少量的钒、铬、钽、钥、或它们的碳化物中的至少一种、连同少量的 硅，以便溶解在该粘合剂相中并且随后起作用来防止碳化钨颗粒的晶粒生长。[0006] 本领域的普通技术人员将通过包括步骤（a)将碳化钨和钴粉末一起研磨成一种经 研磨的粉末以及（b)通过压制来压实该研磨的粉末的方法所生产的硬质合金物品、与通过不包括这些步骤的方法所生产的硬质合金物品进行区分。在不包括这些步骤的方法中，在压制过程中对该经研磨的粉末施加的压力可以沿着一条或多条轴线而定向地施加或者可以等静压地进行施加。使用了研磨和压制两个步骤的最频繁利用的方法在本领域中被称为压制烧结法。在压制烧结法中，压制步骤是在是室温下应用的并且将该粉末固结到超过 60%的表观密度。较不频繁使用的方法是在升高的温度下应用该压制步骤，例如热压、热等静压、以及快速全方向固结（R0C)，并且该粉末的烧结是与高压的施加一起完成的。还存在多种混合方法，在这些混合方法中，压制是在室温下完成的并且然后再次或者在烧结之后或过程中完成，例如烧结-HIP过程。[0007] 存在几种省略了研磨和压制步骤的方法。在这些方法的一些中，研磨该粉末的步骤是通过一个例如在V形掺和机或双锥体掺和机中混合该粉末的步骤来替代的或者一起被省略。这样一种方法是用含钴的熔融粘合剂来渗透经烧结的硬质合金颗粒床，并且然后冷却该经渗透的床，从而凝固该粘合剂。另外一种这样的方法是将碳化钨和钴粉末混合在一起、产生一个混合粉末床、用一种含钴的熔融粘合剂来渗透该床、并且然后冷却该经渗透的床，从而凝固该粘合剂。一种第三种方法是产生一种具有碳化钨和钴的熔融低共熔组合物、将该熔融组合物浇铸到一个模具中、并且然后冷却以便凝固该铸件。在第四种这样的方法中，将碳化钨与钴粉末混合在一起，将该混合的粉末放入一个模具中并且加热以便熔化钴，这样它渗透进入碳化钨粉末之间的空间内，并且然后将该经渗透的粉末块体进行冷却以便使钴凝固。[0008] 在美国公开申请号US2008/0101977A1中披露了这四种方法的实例。本领域的普通技术人员将认识到这个公开申请的传授内容远远超过了制造主要由碳化钨和钴粘合剂组成的硬质合金。这个公开申请传授了这些硬质颗粒可以是一种或多种碳化物、氧化物、硼化物、硅化物、氮化物、铸造碳化钨（wc，W2C)、硬质合金、其混合物、以及其固溶体。它传授了该硬质合金硬质颗粒可以包括钛、锆、钒、铌、钽、铬、钥、以及钨中的至少一种。它还传授了该粘结剂相可以由VIII族金属（B卩，钴、镍、和/或铁）中的一种或多种构成，并且可以包括添加剂类，诸如硼、铬、硅、铝、铜、锰、或钌，其总量高达该粘合剂相的20重量百分比。该公开申请传授了在这些方法中使用低共熔粘合剂。它给出了具有以下组成的粘合剂实例： Ca)钴与2重量百分比的硼、(b)钴与45重量百分比的碳化钨、(c)镍与45重量百分比的碳化钨和2重量百分比的硼、Cd)镍与3. 7重量百分比的硼、Ce)镍与11. 6重量百分比的硅、以及（f )钴与约12. 5重量百分比的硅。[0009] 除了被用于完全构造一个物品之外，硬质合金还被用于形成球粒。这些球粒可以用作硬质颗粒与粘合剂的组合，作为一种复合物品的一部分或者作为一个施加到物品表面上的硬面。用于制造硬质合金球粒的方法的实例已由美国专利号7，128，773传授。[0010] 尽管迄今为止在硬质合金方面已经得到很大发展，但持续增长的工业要求继续要求开发新的且更高等级的硬质合金。发明内容 [0011] 本发明的发明人已经做出了出人意料的发现，S卩，包含主要由碳化钨硬质颗粒和钴粘合剂组成的硬质合金的物品在当粘合剂是钴-硅合金时改进了耐磨性。本发明人还已经发现以下出人意料的结果：在一些情况下，此类硬质合金已经改进了断裂韧性和耐磨特性的组合。[0012] 优选地，在该钴-硅合金粘合剂中硅的量是处于约I到约21重量百分比的范围 内。不希望被束缚，本发明人认为硅进入呈液体的溶液中并且在该凝固的粘合剂和/或这 些碳化钨颗粒上形成一个或多个相，这些相的作用是增加该硬质合金的耐磨性。硅还有着 降低可以完成液相烧结时的温度的有益作用，因此允许降低待使用的烧结温度。使用更低 的烧结温度导致了在生产硬质合金物品过程中的能量和成本节约，并且降低了用于晶粒生 长的驱动力，这样这些物品可以具有更小的碳化钨晶粒尺寸。[0013] 本发明包括主要由碳化钨硬质颗粒和钴-硅合金粘合剂组成的硬质合金组合物。 本发明还包括主要由碳化钨硬质颗粒和钴-硅合金粘合剂组成的硬质合金组合物的制造 方法。本发明还包括含此类硬质合金的物品的制造方法，该物品是例如用于机加工、道路施 工、石油和天然气钻探、以及采矿应用的切削工具。[0014] 本发明还包括主要由碳化钨硬质颗粒和钴-硅合金粘合剂组成的硬质合金球粒， 这些球粒是呈未破碎或破碎的形式。本发明还包括此类硬质合金球粒在金属基质本体组合 物、硬面组合物中、以及在硬面杆中的用途。[0015] 本发明还包括用于超硬材料物品的基底，这些物品例如包括聚晶金刚石、聚晶立 方氮化硼等等，其中该基底主要由碳化钨硬质颗粒以及钴-硅合金粘合剂组成。此类基底 可以在超硬材料物品的形成过程中或之后附接到该超硬材料物品上，。该钴-硅合金的较 低熔点有利地减少了例如通过石墨化或热失配而对超硬颗粒造成损害的可能性。附图说明[0016] 通过参考附图将更好地理解本发明的特征和优点的关键性。然而，应该理解的是 附图的设计仅是为了解说的目的并且不是作为对本发明的界限的限定。[0017] 图1是根据本发明的一个实施例的一种刀具元件的透视示意图。[0018] 图2是显示了随着粘合剂硅含量而变、根据本发明的硬质合金的耐磨性的改进 图。[0019] 图3是显示常规硬质合金(菱形）和根据本发明实施例的硬质合金(三角形）的断 裂韧性与耐磨性的关系的图。[0020] 图4是具有根据本发明的实施例制成的硬质合金镶片的牙轮钻头的部分截面的 示意性正面图。[0021] 图5是根据本发明的一个实施例制造的一个固定刀具元件的示意正面图，该元件 具有PCD、PCBN、或TSP镶片。具体实施方式[0022] 在这个部分，以足以使本领域的普通技术人员实现本发明的详细程度来描述本发 明的一些优选实施例。但是，应当理解以下事实，即，在此描述的仅是有限数目的优选实施 例，并不以任何方式限制在所附权利要求中给出的本发明范围。[0023] 除非另外指出，所有组合物都是以重量百分比表示的。术语“熔点”应被解释为是 指在加热一种组合物时液体首次出现时的温度。术语“钴-硅合金”应被解释为是指本发 明的硬质合金的钴和硅的组合含量，无论是不是处于硬质合金的状态下然后基于该硅实际上与钴成为合金的考虑。这个术语是而为了方便来使用的，因为由于以下事实造成了描述 困难：硅在该组合物中的位置随着该组合物加工历史而发生变化。因此，硅的量被描述为占 “钴-硅合金”的某个部分(无论硅是否当时完全或部分地处于与硅的溶液中）或者作为含 钴-娃相、鹤-娃、或钴-妈-娃的一个相的组分。[0024] 根据本发明的实施例的硬质合金主要由碳化钨颗粒和钴-硅合金粘合剂组成。碳 化钨颗粒可以占该硬质合金的约百分之60到百分之99。在该烧结的硬质合金中，这些碳化 钨颗粒具有的平均粒径的范围可以是从约O. 2微米到约12微米。优选地，这些碳化钨颗粒 的粒径所处的范围是从约O. 5微米到约7微米，并且更优选所处的范围是从约O. 6微米到 约5微米。[0025] 根据本发明的实施例的这些硬质合金具有在约百分之I与约百分之40之间的 钴-硅粘合剂。优选地，硅-硅粘合剂的量是在约3与约30之间，因为这个范围之外的粘 合剂量是更难以烧结的。[0026] 该硅-硅合金可以含有从约百分之I到约百分之21的硅。低于这个范围的硅水 平不会显著改进耐磨损度，而高于这个范围的硅水平可能导致不希望水平的孔隙率和/或 脆性。优选地，硅水平所处的范围是从约百分之2到约百分之13并且更优选地所处的范围 是约百分之11到约百分之12以便获得韧性、耐磨损度、横向断裂强度、以及硬度的优选组入口 ο[0027] 在本发明的一些优选实施例中，这些硬质合金是通过提供一种含碳化钨、钴、和硅 的经研磨的粉末制成的。该经研磨的粉末可以通过使用常规球磨或磨碎研磨技术将碳化钨 粉末与钴粉末以及硅粉末一起研磨来生产。该经研磨的粉末还可以包括一种压制助剂或一 种聚合物或蜡粘合剂。在本发明的一些实施例中，其中该经研磨的粉末将被模压或等静压， 该经研磨的粉末优选地通过一种常规的技术被粒化，例如通过真空干燥或喷雾干燥。在这 些方法中使用的碳化钨粉末的平均粒径优选是处于从约O. 6微米到约40微米的范围内，如 通过费氏亚筛粒度（Fisher Sub-Sieve Size)方法测量的。[0028] 根据本发明，硅可以作为一种元素粉末添加到钴和碳化钨粉末中，并且这些粉末 一起被研磨以便产生经研磨的粉末混合物。硅还可以至少部分地呈硅-钴合金粉末的形式 被提供，该粉末然后被用于制造经研磨的粉末混合物。[0029] 在本发明的一些制造硬质合金物品的实施例中，在压力下将该经研磨的粉末在一 个模具中压制形成所希望物品的前体。压制后的经研磨的粉末有时在本领域中被称为“坯 料”或“生的物品”或“生的部件”或“生的压制物”，术语“生”表示这种经压制的粉末尚未 通过加热而部分或完全地烧结在一起。通过任何常规粉末冶金压制法来施加压力。若希望， 该坯料可以通过机加工进行成形或被固相烧结以改进其强度并且然后进行机加工。然后可 以将压制后原样的或机加工后原样的坯料在常规烧结炉中进行液相烧结。在本发明的一些 实施例中，可以将该经烧结的坯料进行热等静压压制以便提高其致密度。同样在本发明的 考虑之内的是，热压、热等静压、或ROC法被用于同时压实和液相烧结这个经研磨的粉末以 便形成一个烧结物品。优选的是，在该高温加工过程中，通过惰性介质将该坯料与石墨部件 或夹具分离开。[0030] 本发明的硬质合金可以用于制造任何物品，该物品可以是用常规碳化钨/钴硬质 合金来制成的。在制造此类物品的过程中，本发明的硬质合金的组成参数和加工参数可以与用于常规硬质合金的那些是相同的。例如，碳化钨晶粒尺寸和钴的量可以保持与常规碳 化钨中的相同。尽管可以将常规烧结温度和时间用于本发明的硬质合金，但是钴-硅合金 粘合剂中硅的熔点抑制作用使之可能使用更低的温度和/或更短的液相烧结时间来实现 可比的烧结水平。可替代地，可以对于通过本发明的硬质合金制成的物品使用与用通过常 规硬质合金制成的物品同样的液相烧结条件，但是在本发明的硬质合金中可以减少粘合剂 相的量以便生产相同量的液相。[0031] 当本发明的硬质合金被用作含超硬材料的物品的基底时，本发明的硬质合金的更 低的液相烧结温度与具有相同量的粘合剂的常规硬质合金的相比较可以是特别有利的。超 硬材料的实例是聚晶金刚石(“PCD”)、聚晶立方氮化硼（“PCBN”)、以及热稳定的聚晶金刚 石(“TSP”)，它们全部在US2009/0313908A1中详细地进行了定义和描述并且这些定义将被 在此使用。[0032] 图1中示意性地示出了附接到根据本发明的一个实施例的硬质合金基底上的超 硬材料物品的实例。其中，刀具元件2由附接到硬质合金基底6上的PCD、PCBN、或TSP切 削部分4组成。[0033] 根据本发明的一些实施例，该超硬材料可以在形成该超硬材料的过程之中或之 后附接到本发明的硬质合金基底上。本领域中已知的用于将超硬材料附接到硬质合金 基底上的所有方法是在本发明的范围之内。适合用于进行此类附接的一些方法在上述 US2009/0313908A1中被详细说明。[0034] 例如，一种含PCD的超硬物品可以直接形成在本发明的硬质合金的基底表面上， 是通过将大量的天然或合成金刚石颗粒置于该基底表面上并且然后使该组合经受高温高 压过程(“HTHP”）持续一段适当长的时间段以便固结这些颗粒。在这个HTHP过程中，该基 底的钴-硅合金粘合剂发生液化，并且其中的一些可以渗透到该颗粒块体中并且催化这些 颗粒烧结在一起。因为本发明的这些钴-硅合金粘合剂在比常规钴粘合剂更低的温度下熔 化，所以本发明使之可能在该HTHP过程中使用更低的温度。此外，因为典型地在该HTHP过 程中应用的压力是与所使用的温度成比例的，所以本发明还允许压力更低。更低的温度和 压力不仅提供了能量节约，而且还使之可能在该HTHP过程中使用更便宜的设备。更低的温 度还可以帮助减少对超硬材料的损坏，该损坏可能通过石墨化和热失配机制而发生。不希 望受到束缚，本发明人提出该钴-硅合金粘合剂的硅可以促进碳化硅和TSP的形成。[0035] 有时候，将已经形成的超硬材料物品附接到硬质合金基底上的过程在本领域中被 称为“再附接”，尤其是在以下的情况下：其中该超硬材料基底最初是形成在一个硬质合金 基底上并且然后为了浸出该催化材料而被去除，该催化材料是被用于辅助将这些超硬材料 颗粒烧结在一起以便形成超硬材料物品。本领域的普通技术人员将认识到，当使用HTHP将 一个已经形成的超硬材料物品附接或再附接到一个含本发明的硬质合金的基底上的时候， 从以上关于直接在本发明的硬质合金基底上通过HTHP形成超硬物品所描述的钴-硅合金 粘合剂中显现出的多个优点是在同样程度上适用的。[0036] 可以由本发明的硬质合金制成的物品的其他实例包括：金属切削刀具镶片、道路 施工工具镶片、或石油或天然气钻探镶片、以及采矿工具镶片。图4和图5显示的地面钻头 中展示了此类镶片的实例。在地面钻孔钻头中，例如用于石油和天然气钻探的那些，在岩石 结构是硬质的地方使用具有独立旋转部件的钻头尖。图4显示了牙轮钻头或旋转锥形刀具10 (以截面局部示出）的实例。该牙轮钻头10具有相对静止的本体12，该本体通过螺纹端 14附接到钻井钢丝绳（drill line)上。多个支腿16从本体12上下垂。这些支腿16中的 每个旋转地携带了一个牙轮18。各个牙轮18上已经固定了多个镶片20，这些镶片优选是 本发明的碳化钨镶片。现在参见图5，示出了固定的刀具元件22，它是没有独立旋转部件的 地面钻探钻头的实例。固定的刀具元件22具有一个本体24，该本体具有一个用于附接到钻 井钢丝绳上的连接器端26。本体24携带了多个刀具刀片28，这些刀具刀片进而携带了多 个镶片30。这些镶片30优选包括一种附接到本发明的硬质合金基底上的超硬材料，例如 PCD、PCBN、*TSP。[0037] 在本发明的一些其他实施例中，本发明的硬质合金组合物的经研磨的粉末被形成 为粒料或球粒。将理解的是，本领域中术语“粒料”在本领域中经常被用于指代具有尖锐的 或有角度的本体特征的硬质合金颗粒，然而术语“球粒”经常被用于描述具有圆化的本体特 征的那些。为了使说明简单，术语“球粒”在下文中并且在所附权利要求书中应被解释为包 括粒料和球粒两者。这些球粒可以通过本领域中任何已知的方法来形成。例如，含聚合物 或蜡粘合剂的经研磨的粉末可以被挤压穿过一个筛网以形成生种子，这些生种子然后用盘 进行粒化并且被筛选以便得到所希望的尺寸分布。然后将这些生球粒进行液相烧结。这种 烧结通常使这些球粒团聚，并且这些团聚体被压碎以便破开这些球粒，然后这些球粒被筛 选到一个希望的尺寸分布。可替代地，这些球粒可以通过制造烧结物品并且然后压碎这些 烧结物品并且将这些压碎物筛选到希望的尺寸分布来生产。[0038] 尽管以上说明的本发明的硬质合金的任何组成都可以用于球粒，但是根据本发明 的球粒的钴-硅合金粘合剂优选具有的硅水平是处于从约百分之I到约百分之15的范围 内。同样地优选的是，球粒粘合剂，即，这些球粒中的钴-硅合金粘合剂，的量是处于从约百 分之I到约百分之10的范围内。[0039] 本发明的球粒可以按未压碎的形式或压碎的形式用于使用了常规硬质合金球粒 的任何应用中。例如,这些球粒可以用作任何常规硬面组合物的一种组分,作为常规硬质合 金球粒的完全或部分的取代物。优选地，球粒粘合剂的量是处于约百分之I到约百分之10 的范围内。作为另一个实例，本发明的这些球粒可以布置在一个弧形硬面杆中，优选与一种 助熔剂或其他组分一起，这些其他组分诸如硅-锰合金粉末或含铌的粉末以及一种酚醛树 脂。该弧形硬面杆的外部分可以是钢或某种其他适合的材料，该材料有助于形成用于本发 明球粒的硬面粘合剂。在美国专利号5，250，355中说明了此类弧形硬面杆的实例，本发明 的球粒可以代替常规的硬质合金球粒而进入此类弧形硬面杆中。[0040] 给出以下实例是为了展示本发明的一些优选的实施例，但不应被解释为限制本发明。[0041] 实例[0042] 实例1-4和对比样品1-2[0043] 对于实例1-4而言使用表I中列出的这些组成按照5公斤球磨机批次制备了根据 本发明的四种经研磨的粉末。在制造每个球磨机批次的过程中，称出相关量的以下粉末： Ca)具有的平均粒径为10微米的碳化钨粉末(如通过费氏亚筛粒度法测量的）；(b)具有的 平均粒径为1. 3微米的钴粉末(百分之99. 5的纯度);以及硅粉末(百分之99. 5的纯度以及6. 5微米的粒径d (90))。将这些粉末与17公斤的碳化钨胶囊形状的介质、1. 6升的庚烷、以及100克的石蜡一起置于一个钢质球磨机罐中。将每个球磨机批次研磨6个小时并且然后干燥。该经研磨的粉末被用于压制多个样品，这些样品被用于横向破裂、断裂韧性、以及磨损测试的杆。将这些坯料置于真空下的烧结-HIP炉中并且将其加热以便去除蜡粘合剂并且然后在5. 5兆帕的氩气压力下进一步加热到1425° C的液相烧结温度并且然后冷却到室温。