制备化的环状成型体的方法

申请号 CN200980134268.1 申请日 2009-07-01 公开(公告)号 CN102137750A 公开(公告)日 2011-07-27
申请人 巴斯夫欧洲公司; 发明人 K·伊哥; J·U·福斯特; H·博尔谢特; R·斯特赖伯特; K·J·穆勒-恩格尔; A·雷奇利;
摘要 本 发明 涉及一种通过将引入模具孔内的粉末状粒料机械 压实 来制备 氧 化的环状成型体的方法,形成的压实结构的外侧面与平截圆锥体的外侧面相符。
权利要求

1.一种制备化的环状成型体的方法,其包括将引入模具的填充室内的粉末状粒料机械压实以得到一种环状预成型体,所述粉末状粒料由包含至少一种可通过在≥100℃的温度热处理转化为金属氧化物的金属化合物、或至少一种金属氧化物、或至少一种金属氧化物和至少一种所述金属化合物的成分构成,其中所述填充室设置于自顶向下穿过模具材料并具有竖直的孔轴线B的模具孔内,并由如下部分界定:
-模具孔的内壁,
-沿孔轴线B从下方引入模具孔从而可升高和降低的下部冲头的上端面,引入所述填
充室的粉末状粒料停留于其上,
-可沿孔轴线B升高和降低的上部冲头的下端面,其设置于下部冲头的上端面上方沿
孔轴线B的轴向起始距离A处,所述上部冲头的下端面从上方与引入所述填充室的粉末状粒料接触,和
-从下部冲头的上端面的几何中心沿孔轴线B在模具孔中自底向上延伸的中心销MF的
外侧面,所述中心销MF至少延伸至上部冲头的下端面的几何中心;
上述过程通过以下方式进行:降低上部冲头、同时保持下部冲头的位置或另外升高下部冲头来将两个端面的轴向起始距离A沿孔轴线B减小至为压实而预先确定的轴向终止距离E,其中
-下部冲头的外侧面的几何形状与圆柱体I的外侧面的几何形状相符;
-上部冲头的外侧面的几何形状与圆柱体II的外侧面的几何形状相符;
U
-在下部冲头的上端面的几何中心形成一个自顶向下穿过下部冲头的中心孔MB ;
U
-在两个端面处于起始距离A时,中心销MF从下方伸出,穿过中心孔MB 至少达到上部冲头的下端面的几何中心;
-中心销MF自底向上的几何形状为具有圆柱形外侧面MZ的圆柱体Z;
-圆柱体Z的轮廓长度小于圆柱体I的轮廓长度,并小于圆柱体II的轮廓长度;
-在该过程中,中心销MF的位置和包含模具孔的模具的位置沿孔轴线B彼此相对固
定;
-在上部冲头的下端面的几何中心形成一个通入上部冲头中并且与上部冲头的至少一O O
个出口相连的中心孔MB,在将起始距离A减小至终止距离E时,所述中心孔MB 能够容纳中心销MF至必要的程度,并且即使在起始距离A时,中心销MF也能伸进其中;
O U
-模具孔、圆柱体I、圆柱体II、中心孔MB、中心销MF和中心孔MB 的对称轴处于竖直通过模具孔的同一直线L上;
-模具孔沿其孔轴线具有纵段I,在其长度I上,模具孔内壁的几何形状与圆柱体KZ的外侧面的几何形状相符,该纵段I在其上端直接与向上的且长度为II的模具孔纵段II邻接;
-模具孔纵段I和圆柱体I的尺寸使得在该过程中,下部冲头在每种情况下总是能被引导而以其外侧面处于模具孔内壁上的方式滑入模具孔内至少部分纵段I的长度;和
U
-中心孔MB 和圆柱体Z的尺寸使得在该过程中,下部冲头总是能被引导而至少在其中U U
心孔MB 进入其上端面的入口区域以中心孔MB 的内壁处于中心销MF的圆柱形外侧面MZ上的方式滑入模具孔内;和
-压实完成后,将上部冲头从形成的环状预成型体上升高并通过升高下部冲头从模具孔中移出所述环状预成型体,
随后在≥100℃的温度对所述环状预成型体进行热处理,其中使所述几何预成型体的至少部分成分分解和/或化学转化而形成至少一种气体化合物,并形成所述氧化的环状成型体,
其中在纵段II的长度II上,自底向上,模具孔内壁的几何形状与自底向上变宽的平截圆锥体KS的外侧面的几何形状相符,所述平截圆锥体KS在其下端的横截面积等于圆柱体KZ在其上端的横截面积,前提是在达到终止距离E时,上部冲头的下端面在纵段II内,且下部冲头的上端面不低于纵段I,从而使得达到终止距离E时,通过在两个端面之间机械压实粉末状粒料形成的环状预成型体至少部分在纵段II内。
2.权利要求1的方法,其中在下部冲头的上端面和上部冲头的下端面间达到终止距离E时,两个端面间距离的至少20%在纵段II内。
3.权利要求1的方法,其中在下部冲头的上端面和上部冲头的下端面间达到终止距离E时,两个端面间距离的至少60%在纵段II内。
4.权利要求1的方法,其中在下部冲头的上端面和上部冲头的下端面间达到终止距离E时,两个端面间距离的至少90%在纵段II内。
5.权利要求1的方法,其中在下部冲头的上端面和上部冲头的下端面间达到终止距离E时,两个端面间通过机械压实粉末状粒料形成的环状预成型体全部在纵段II内。
6.权利要求1至5中任一项的方法,其中所述圆柱体II的轮廓长度比所述圆柱体I的
轮廓长度长或与其相等。
7.权利要求1至6中任一项的方法,其中下部冲头的上端面和上部冲头的下端面在相
互平行的平面内,孔轴线B与所述平面成直
8.权利要求1至7中任一项的方法,其中所述终止距离E为2至10mm。
9.权利要求1至7中任一项的方法,其中所述终止距离E为2至8mm。
10.权利要求1至7中任一项的方法,其中所述终止距离E为3至8mm。
11.权利要求1至7中任一项的方法,其中所述终止距离E为3至7mm。
12.权利要求1至11中任一项的方法,其中作为分子的圆柱体Z的轮廓长度与作为分
母的圆柱体I的轮廓长度的商Q为0.3至0.7。
13.权利要求1至11中任一项的方法,其中作为分子的圆柱体Z的轮廓长度与作为分
母的圆柱体I的轮廓长度的商Q为0.4至0.6。
14.权利要求1至12中任一项的方法,其中从圆柱体I的轮廓半径中减去圆柱体Z的
轮廓半径形成的差为1至3mm。
15.权利要求1至14中任一项的方法,其中所述圆柱体I的轮廓直径为2至10mm。
16.权利要求1至14中任一项的方法,其中所述圆柱体I的轮廓直径为2至8mm。
17.权利要求1至14中任一项的方法,其中所述圆柱体I的轮廓直径为4至8mm。
18.权利要求1至17中任一项的方法,其中所述平截圆锥体KS如下,平截圆锥体KS的
顶面直径DD、底面直径DG和高度H之间满足以下关系式:
0.003·H≤DG-DD≤0.050·H。
19.权利要求1至17中任一项的方法,其中所述平截圆锥体KS如下,平截圆锥体KS的
顶面直径DD、底面直径DG和高度H之间满足以下关系式:
0.005·H≤DG-DD≤0.025·H。
20.权利要求1至17中任一项的方法,其中所述平截圆锥体KS如下,平截圆锥体KS的
顶面直径DD、底面直径DG和高度H之间满足以下关系式:
0.007·H≤DG-DD≤0.015·H。
21.权利要求1至20中任一项的方法,其中下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均
具有圆环形的几何形状。
22.权利要求1至20中任一项的方法,其中下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均
具有向内弯曲进冲头内部的圆环形几何形状。
23.权利要求1至22中任一项的方法,其中所述模具孔仅具有纵段I和II。
24.权利要求1至22中任一项的方法,其中所述模具的模具孔如下,其纵段I不仅在
* *
其上端直接与向上的纵段II相邻接,还在其下端直接与向下的长度为II 的纵段II 相邻* * *
接,在纵段II 的长度II 上,模具孔内壁的几何形状与平截圆锥体KS 的外侧面相符,所*
述平截圆锥体KS 在其上端的横截面积等于圆柱体KZ在其下端的横截面积。

25.权利要求24的方法,其中所述模具孔仅具有纵段I、II和II 。

26.权利要求24或25的方法,其中所述纵段II的几何尺寸等于纵段II 的几何尺寸。
27.权利要求1至26中任一项的方法,其中平截圆锥体KS的高度H和终止距离E之间
满足以下关系式:
4·终止距离E≥H≥1·终止距离E。
28.权利要求1至26中任一项的方法,其中平截圆锥体KS的高度H和终止距离E之间
满足以下关系式:
3·终止距离E≥H≥1·终止距离E。
29.权利要求1至26中任一项的方法,其中平截圆锥体KS的高度H和终止距离E之间
满足以下关系式:
3·终止距离E≥H≥1.5·终止距离E。
30.权利要求1至29中任一项的方法,其中纵段I的长度大于纵段II的长度II。
31.权利要求1至29中任一项的方法,其中纵段I的长度小于纵段II的长度II。
32.权利要求1至29中任一项的方法,其中纵段I的长度不超过纵段II长度的3倍且
不小于纵段II长度的0.1倍。
O
33.权利要求1至32中任一项的方法,其中至少将进入中心孔MB 的入口设计为圆柱
O O
形形式,从而使圆柱体Z的外侧面在纳入中心孔MB 时,至少在中心孔MB 入口区域沿其内壁滑动。
34.权利要求1至33中任一项的方法,其中中心销MF在纵段II内在向上的方向上成
圆锥形变窄。
35.权利要求1至34中任一项的方法,其中模具孔纵段II的上端、中心销MF的上端面
和模具的上端面相互齐平。
36.权利要求1至35中任一项的方法,其中本发明方法借助轮转压机自动进行。
37.权利要求1至36中任一项的方法,其中所述机械压实由预压实和其后的主压实构
V V
成,在预压实过程中,轴向起始距离A首先减小至预终止距离E,并且预终止距离E 在主压实过程中减小至终止距离E。
38.权利要求1至37中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含至少一种金属氧化物、金属氢氧化物、金属酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸氢盐和/或金属硝酸盐。
39.权利要求1至38中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的
金属硝酸盐:硝酸钴、硝酸、硝酸铋、硝酸镍、硝酸铯、硝酸、硝酸和硝酸镁。
40.权利要求1至39中任一项的方法,其中所述模具由一种材料复合物制造,所述材料复合物在与模具孔接触的侧面仅由硬质合金构成,并且在不面对模具孔的侧面仅由工具构成,所述工具钢具有以下元素组成:
1.50至1.80重量%的C,
0.10至0.40重量%的Si,
0.10至0.50重量%的Mn,
≥0至0.05重量%的P,
≥0至0.05重量%的S,
10至13重量%的Cr,
0.50至0.80重量%的Mo,
0.10至1.10重量%的V,
≥0至0.60重量%的W,和
≥0至0.10重量%的一种或多种稀土金属,以及除此之外,Fe和由制备过程带来的杂质。
41.权利要求40的方法,其中所述硬质合金由≥90重量%的碳化钨和至少5重量%的
镍或镍和铬构成。
42.权利要求40的方法,其中所述硬质合金由以下成分构成:
90至95重量%的WC,
≥0至1重量%的TiC和/或TaNbC,和
5至10重量%的Ni或Ni和Cr。
43.权利要求1至42中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含硝酸、铵盐和/或硝酸盐。
44.权利要求1至43中任一项的方法,其中所述模具孔内壁的平均粗糙度
Ra≤0.2μm。
45.权利要求1至43中任一项的方法,其中所述模具孔内壁的平均粗糙度
Ra≤0.1μm。
46.权利要求1至45中任一项的方法,其中在终止距离E时,两个冲头施加的压
2
50至5000kg/cm 范围内。
47.权利要求1至45中任一项的方法,其中在终止距离E时,两个冲头施加的压力在
2
500至2500kg/cm 范围内。
48.权利要求1至47中任一项的方法,其中对制备的环状预成型体进行热处理的过程
在≥200℃的温度进行。
49.权利要求1至47中任一项的方法,其中对制备的环状预成型体进行热处理的过程
在≥300℃的温度进行。
50.权利要求1至49中任一项的方法,其中环状预成型体的热处理伴有基于其起始重
量计0.5至40重量%的重量损失。
51.权利要求1至50中任一项的方法,其中在所述热处理过程中形成的至少一种气体
化合物为、H2O、CO、CO2和/或氧化氮。
52.权利要求1至51中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的
添加物质:NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4NO3、脲、NH4CHO2、NH4CH3CO2、NH4HSO4、(NH4)2SO4、草酸铵、以及上述铵盐的合物。
53.权利要求1至52中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含添加的石墨淀粉磨碎的坚果壳、细粒聚合物颗粒、纤维素、硬脂酸丙二酸、硬脂酸盐和/或丙二酸盐。
54.权利要求1至53中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的
过程形成一种多金属氧化物,其包含元素Mo和Fe,或元素Mo、Fe和Bi,或元素Mo和V,或元素Mo、V和P,或元素V和P。
55.权利要求1至54中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的
过程形成一种多金属氧化物,其中元素Mo、或元素V、或元素P是除了氧以外以摩尔计的数量上最常见的元素。
56.权利要求1至55中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的
过程形成一种通式XII的多金属氧化物,
1 2 3 4
Mo12BiaFebXcXdXeXfOn (XII)
其中
1
X =镍和/或钴,
2
X =铊、钐、一种金属和/或一种碱土金属,
3
X =锌、磷、砷、、锑、、铈、铅、、铬、铌和/或钨,
4
X =和/或锆,
a=0.2至5,
b=0.01至5,
c=0至10,
d=0至2,
e=0至8,
f=0至10,且
n=由XII中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。
57.权利要求1至55中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的
过程形成一种通式XIII的多金属氧化物,
1 2 3 4 5 6 7 8
[Ya’Yb’Ox’]p[Yc’Yd’Ye’Yf’Yg’Yh’Oy’]q (XIII)
其中
1
Y =仅为铋,或铋和至少一种选自碲、锑、锡和铜的元素,
2
Y =钼或钨,或钼和钨,
3
Y =一种碱金属、铊和/或钐,
4
Y =一种碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞,
5
Y =铁,或铁和至少一种选自钒、铬和铈的元素,
6
Y =磷、砷、硼和/或锑,
7
Y =一种稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或
8
Y =钼或钨,或钼和钨,
a’=0.01至8,
b’=0.1至30,
c’=0至4,
d’=0至20,
e’>0至20,
f’=0至6,
g’=0至15,
h’=8至16,
x’,y’=由XIII中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值,且
p,q=其p/q比为0.1至10的数值。
58.权利要求1至55中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的
过程形成一种通式XIV的多金属氧化物,
2 8 3 4 5 6 7
[Bia“Zb“Ox“]p”[Z12Zc“Zd“Fee“Zf“Zg“Zh“Oy“]q“ (XIV)
其中
2
Z =钼或钨,或钼和钨,
3
Z =镍和/或钴,
4
Z =铊、一种碱金属和/或一种碱土金属,
5
Z =磷、砷、硼、锑、锡、铈、钒、铬和/或Bi,
6
Z =硅、铝、钛和/或锆,
7
Z =铜、银和/或金,
8
Z =钼或钨,或钼和钨,
a“=0.1至1,
b“=0.2至2,
c“=3至10,
d“=0.02至2,
e“=0.01至5,
f“=0至5,
g“=0至10,
h“=0至1,
x″,y″=由XIV中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值,且
p″,q″=p″/q″比例为0.1至5的数值。
59.权利要求1至55中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的
过程形成一种通式XV的多金属氧化物,
1 2 3
Mo12PaVbXcXdXeSbfRegShOn (XV)
其中:
1
X =、铷和/或铯,
2
X =铜和/或银,
3
X =铈、硼、锆、锰和/或铋,
a=0.5至3,
b=0.01至3,
c=0.2至3,
d=0.01至2,
e=0至2,
f=0至2,
g=0至1,
h=0至0.5,且
n=由XV中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。
60.权利要求1至55中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的
过程形成一种通式XVI的多金属氧化物,
1 2
V1PbFecXdXeOn (XVI)
其中:
1
X =Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb,
2
X =Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl,
b=0.9至1.5,
c=0至0.1,
d=0至0.1,
e=0至0.1,和
n=由XVI中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。
61.权利要求1至53中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的
过程形成一种氧化物,所述氧化物在标准条件下呈固态,且其中以摩尔计算除氧以外数量上最常见的元素既不是过渡族5至11的过渡金属,也不是磷。
62.权利要求1至53中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的
金属氧化物:氧化铝、氧化钨、氧化锑、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化硅、氧化镁和包含至少两种存在于上述金属氧化物中的金属元素的混合氧化物。
63.权利要求1至62中任一项的方法,其中在起始距离A时,下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均已在模具孔的纵段II内。
64.一种氧化的环状成型体,通过权利要求1至63中任一项的方法得到。
65.在固定催化剂床上对至少一种有机化合物进行多相催化部分气相氧化的方法,其中所述固定催化剂床包含权利要求64的氧化的环状成型体。
66.权利要求65的方法,其中所述多相催化部分气相氧化为
a)丙烯至丙烯和/或丙烯酸

b)丙烯醛至丙烯酸,

c)甲基丙烯醛至甲基丙烯酸,

d)异丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸,

e)丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸,

f)异丁烷至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸,

g)至少一种C4和/或苯至来酸酐,

h)甲醇至甲醛,

i)乙烯至1,2-二氯乙烷的氧氯化。
67.一种管束反应器,其反应管包含至少一种权利要求64的氧化的环状成型体。

说明书全文

制备化的环状成型体的方法

[0001] 本发明涉及一种制备氧化的环状成型体的方法,其包括将引入模具的填充室内的粉末状粒料机械压实以得到一种环状预成型体,所述粉末状粒料由包含至少一种可通过在≥100℃的温度热处理转化为金属氧化物的金属化合物、或至少一种金属氧化物、或至少一种金属氧化物和至少一种所述金属化合物的成分构成,其中所述填充室设置于自顶向下穿过模具材料并具有竖直的孔轴线B的模具孔内,并由如下部分界定:
[0002] -模具孔的内壁,
[0003] -沿孔轴线B从下方引入模具孔从而可升高和降低的下部冲头的上端面,引入所述填充室的粉末状粒料停留于其上,
[0004] -可沿孔轴线B升高和降低的上部冲头的下端面,其设置于下部冲头的上端面上方沿孔轴线B的轴向起始距离A处,所述上部冲头的下端面从上方与引入所述填充室的粉末状粒料接触,和
[0005] -从下部冲头的上端面的几何中心沿孔轴线B在模具孔中自底向上延伸的中心销MF的外侧面,所述中心销MF至少延伸至上部冲头的下端面的几何中心;
[0006] 上述过程通过以下方式进行:降低上部冲头、同时保持下部冲头的位置或另外升高下部冲头来将两个端面的轴向起始距离A沿孔轴线B减小至为压实而预先确定的轴向终止距离E,其中
[0007] -下部冲头的外侧面的几何形状与圆柱体I的外侧面的几何形状相符;
[0008] -上部冲头的外侧面的几何形状与圆柱体II的外侧面的几何形状相符;
[0009] -在下部冲头的上端面的几何中心形成一个自顶向下穿过下部冲头的中心孔UMB ;
[0010] -在两个端面处于起始距离A时,中心销MF从下方伸出,穿过中心孔MBU至少达到上部冲头的下端面的几何中心;
[0011] -中心销MF自底向上的几何形状为具有圆柱形外侧面MZ的圆柱体Z;
[0012] -圆柱体Z的轮廓长度小于圆柱体I的轮廓长度,并小于圆柱体II的轮廓长度;
[0013] -在该过程中,中心销MF的位置和包含模具孔的模具的位置沿孔轴线B彼此相对固定;
[0014] -在上部冲头的下端面的几何中心形成一个通入上部冲头中并且与上部冲头的至O少一个出口(可透气的)相连的中心孔MB,在将起始距离A减小至终止距离E时,所述中O
心孔MB 能够容纳中心销MF至必要的程度,并且即使在起始距离A时,中心销MF也能伸进其中;
[0015] -模具孔、圆柱体I、圆柱体II、中心孔MBO、中心销MF和中心孔MBU的对称轴处于竖直通过模具孔的同一直线L上;
[0016] -模具孔沿其孔轴线具有纵段I,在其长度I上,模具孔内壁的几何形状与圆柱体KZ的外侧面的几何形状相符,该纵段I在其上端直接与向上的且长度为II的模具孔纵段II邻接;
[0017] -模具孔纵段I和圆柱体I的尺寸使得在该过程中,下部冲头在每种情况下总是能被引导而以其外侧面处于模具孔内壁上的方式滑入模具孔内至少部分纵段I的长度;和[0018] -中心孔MBU和圆柱体Z的尺寸使得在该过程中,下部冲头总是能被引导而至少在U U其中心孔MB 进入其上端面的入口区域以中心孔MB 的内壁处于中心销MF的圆柱形外侧面MZ上的方式滑入模具孔内;和
[0019] -压实完成后,将上部冲头从形成的环状预成型体上升高并通过升高下部冲头从模具孔中移出所述环状预成型体,
[0020] 随后在≥100℃的温度对所述环状预成型体进行热处理,其中使所述几何预成型体的至少部分成分分解和/或化学转化而形成至少一种气体化合物,并形成所述氧化的环状成型体。
[0021] 在本文中,术语冲头的“下(上)端面”是指冲头在其下端(上端)的端面。例如,当冲头为圆环形圆柱体时,其下端面和上端面均为圆环形。
[0022] 在本文中,术语“圆柱体”总是指“直圆柱体”。当用直线连接位于平行平面内相等尺寸的两个圆的平行半径的端点时,得到圆柱体。连接线被称为圆柱体的表面线(surface lines)。当它们与平行圆的平面成直时,圆柱体被称为“直”或旋转圆柱体(rotationalcylinder)。圆心的连接线为直圆形圆柱体的对称轴(也常被简称为“圆柱体轴线”或“圆柱体的轴线”)。所有表面线一起形成圆柱体的外侧面。
[0023] 类似地,术语“平截圆锥体”在本文中指另一种特殊的旋转体。所述旋转体(平截圆锥体)通过从直圆锥体上平行于底面切去较小的直圆锥体形成。切去后形成的两个平行圆形面中较大的面在本文中也被称为底面,较小的面被称为顶面。底面和顶面的间距被称为平截圆锥体的高度。限制平截圆锥体的第三个面被称为其外侧面。连接底面中心和顶面中心的直线形成平截圆锥体的对称轴(也常被简称为“平截圆锥体的轴线”)。圆锥体的含义应理解为由一个圆(基圆)和该圆的平面外的一个点(圆锥体的顶点)确定并通过连接该圆的轮廓上的点与该圆的平面外的点形成的图形。当连接圆锥体顶点与圆锥体基圆中心的直线与基平面成直角时,该圆锥体为直圆锥体或旋转圆锥体。
[0024] 在本文中,术语“圆环形”是指两个同心圆——即,具有共同中心的两个圆——之间的区域。
[0025] 当用直线连接位于平行平面内的两个全等圆环(底圆环和顶圆环)的两个外圆的平行半径的特定端点和两个内圆的平行半径的特定端点时,得到圆环形圆柱体。连接两个内圆的端点的线被称为圆环形圆柱体的内侧面线(全部内侧面线形成圆环形圆柱体的内侧面),连接两个外圆的端点的线被称为圆环形圆柱体的外侧面线(全部外侧面线形成圆环形圆柱体的外侧面)。当表面线与两个圆环形成直角时,圆环形圆柱体被称为直的或非不规则的圆环形圆柱体。在本文中,术语“圆环形圆柱体”应总是指直圆环形圆柱体。连接圆环中心的线被称为圆环形圆柱体的轴线。
[0026] 在本文中,术语“孔”不应被理解为所讨论的孔口必须借助钻头通过钻孔产生。而是所述孔口还可以以另一种方式得到(例如借助激光、铣刀或割炬)。但所述孔口的对称性应正如借助一个钻头(或多个钻头)通过钻孔产生的那样(当然,其实际上可以以此方式产生)。
[0027] 外侧面是指几何成型体的表面,不包括基(底面)和盖(顶面)。
[0028] 除非另外指出,否则特征“圆柱体的外侧面在孔的内壁上滑动”(反之亦然)在本文中应理解为圆柱体的外壁(相应于外侧面)在滑动区域范围内(即,在滑动范围内)以均匀但可透气并且以轴向移动的方式依靠在孔的内壁上。
[0029] 使用类似于本文开始部分详细描述的方法制备环形的(圆柱形)氧化成型体的方法是已知的(参见,例如EP-A 184 790、US2005/0263926和JP-A 10/29097)。
[0030] 所述方法通常用于由金属氧化物和/或如下金属化合物(例如盐)的粉末状混合物(粒料)产生圆柱形或简称为“环形”的预成型体,所述金属化合物可通过加热(热处理)(至少通过在气态分子氧和/或释放气态氧的组分的存在下热处理)转化为金属氧化物,所述预成型体在随后的热处理(通常在≥100℃的温度)后可用作催化剂(在此情况下参照环形未负载催化剂),或作为催化活性组合物的成型负载体(也简称为“负载体”)(例如用于环形的包覆催化剂(包含施于成型负载体外表面的催化活性组合物)或用于环形的浸渍催化剂(催化活性组合物(例如通过浸渍)加入成型负载体内部))。术语“氧化的成型体”表示所述成型体包含至少一种金属氧化物、通常是至少一种多金属氧化物(除了氧,其包含至少两种不同的金属;本文中所述金属中还应包括半金属,如磷、锑、砷和)。
[0031] 除了术语“浸渍催化剂”,还常使用术语“负载催化剂”。在此情况下催化活性组合物常为多金属氧化物。以此方式制备的环形的催化剂成型体用于例如装入(如果合适用惰性成型体稀释)带有催化剂固定床的管束反应器的反应管内部。可用于稀释的惰性成型体还包括环形负载体。这种催化剂固定床适于进行多相催化气相反应(例如有机化合物的部分氧化)等。
[0032] 使合适的反应气体混合物流过催化剂固定床,并在催化剂表面的停留时间内进行需要的反应。就此而言,环形的催化剂成型体的一个优势在于反应气体混合物在通过环形催化剂成型体时压降特别低(参见,例如EP-A 184 790)。
[0033] 一般而言,通过机械压实粉末状粒料得到的成型体的缺陷是形成的成型体中粉末颗粒的聚集基本不是通过分子内化学键实现,而是通过颗粒间残键(residual interparticulate bonds)实现。尽管压实操作中颗粒变形破碎操作一般会导致颗粒间总接触面积增加,但通过压实产生的分子间结合的量级比较有限。
[0034] 根据本申请人的深入研究,上述事实与制备环形的预成型体尤其相关,因为由于存在穿过环形预成型体的内部腔,环形预成型体的壁比相应实心圆柱形预成型体的壁更易碎。因此,当实施本文开始部分引用的现有技术的方法时,在形成的环形预成型体中形成了某些视觉上几乎不可见的裂纹。随后对这种环形预成型体的热处理——在此过程中,所述环形预成型体中另外释放出气体(通常,压实的材料包含在热处理过程中分解和/或受热转化形成气态物质的成分(例如成孔剂))——导致已存在于环形预成型体中的裂纹通常十分明显地增加,并可能发展成碎片。在某些情况下,已存在的形成的裂纹(如所述的,其常常几乎不可见)只有在填充至如反应管时和/或在进行催化气相反应过程中才发展成不想要的碎片。在很多情况下,预成型体的热处理也在反应器内(例如在反应管中)进行(例如通过使相应加热的气体穿过已填充的反应管)。但是,催化剂床中存在的碎片会使其本身密实,并最终导致反应气体混合物流过它时压降增加。换句话说,催化剂固定床中存在的碎片会减弱通常使用环形催化剂成型体得到的优势。
[0035] 为减少上述问题可采取的一项反措施包括例如在加入氧化的环形成型体之前,筛除在其制备过程中形成的碎片(参见,例如US-B7,147,011和德国申请102007028332.8)。在这种筛除过程中,那些之前仅具有明显的裂纹形成的环状体一般也会破裂,因此在用筛余物填充反应管过程中碎片形成一般较小。
[0036] 但这种方法的一个缺陷是用于工业规模催化剂生产的原材料成本不能忽略,这就是在筛除过程中穿过筛网的材料是一种不能不考虑的材料损失的原因。
[0037] 因此,本发明的一个目的是提供一种制备氧化的环形成型体的改进的方法,其最差也能降低所述缺陷。
[0038] 仔细研究得到如下结果:可通过改进预成型体的几何形状,以使其外侧面几何形状不再符合圆柱体的几何形状而(至少部分)符合平截圆锥体的几何形状来实现需要的改进。以此方式,最后结果是仅制备氧化的环状成型体,但这最差仅为不明显地削弱需要的压降优势。通过本发明的方法实现碎片明显减小的原因在于:由于通过升高下部冲头从模具孔中移出形成的预成型体时几何条件改变,可基本消除模具孔内壁与预成型体外侧面间的滚动摩擦
[0039] 因此,本专利申请提供一种制备氧化的环状成型体的方法,其包括将引入模具的填充室内的粉末状粒料机械压实以得到一种环状预成型体,所述粉末状粒料由包含至少一种可通过在≥100℃的温度热处理转化为金属氧化物的金属化合物、或至少一种金属氧化物、或至少一种金属氧化物和至少一种所述金属化合物的成分构成,其中所述填充室设置于自顶向下穿过模具材料(穿过模具)并具有竖直的孔轴线B的模具孔内,并由如下部分界定:
[0040] -模具孔的内壁,
[0041] -沿孔轴线B从下方引入模具孔从而可升高和降低的下部冲头的上端面,引入所述填充室的粉末状粒料停留于其上,
[0042] -可沿孔轴线B升高和降低的上部冲头的下端面,其设置于下部冲头的上端面上方沿孔轴线B的轴向起始距离A处,所述上部冲头的下端面从上方与引入所述填充室的粉末状粒料接触,和
[0043] -从下部冲头的上端面的几何中心沿孔轴线B在模具孔中自底向上延伸的中心销MF的外侧面,所述中心销MF至少延伸至上部冲头的下端面的几何中心;
[0044] 上述过程通过以下方式进行:降低上部冲头、同时保持下部冲头的位置或另外升高下部冲头来将两个端面的轴向起始距离A沿孔轴线B减小至为压实而预先确定的轴向终止距离E,其中
[0045] -下部冲头的外侧面的几何形状与圆柱体I的外侧面的几何形状相符;
[0046] -上部冲头的外侧面的几何形状与圆柱体II的外侧面的几何形状相符;
[0047] -在下部冲头的上端面的几何中心形成一个自顶向下穿过下部冲头的中心孔UMB ;
[0048] -在两个端面处于起始距离A时,中心销MF从下方伸出,穿过中心孔MBU至少达到上部冲头的下端面的几何中心;
[0049] -中心销MF自底向上的几何形状为具有圆柱形外侧面MZ的圆柱体Z;
[0050] -圆柱体Z的轮廓长度小于圆柱体I的轮廓长度,并小于圆柱体II的轮廓长度;
[0051] -在该过程中,中心销MF的位置和包含模具孔的模具的位置沿孔轴线B彼此相对固定;
[0052] -在上部冲头的下端面的几何中心形成一个通入上部冲头中并且与上部冲头的至O少一个出口(可透气的)相连的中心孔MB,在将起始距离A减小至终止距离E时,所述中O
心孔MB 能够容纳中心销MF至必要的程度,并且即使在起始距离A时,中心销MF也能伸进其中;
[0053] -模具孔、圆柱体I、圆柱体II、中心孔MBO、中心销MF和中心孔MBU的对称轴处于竖直通过模具孔的同一直线L上;
[0054] -模具孔沿其孔轴线具有纵段I,在其长度I上,模具孔内壁的几何形状与圆柱体KZ的外侧面的几何形状相符,该纵段I在其上端直接与向上的且长度为II的模具孔纵段II邻接;
[0055] -模具孔纵段I和圆柱体I的尺寸使得在该过程(将起始距离A减小至终止距离E的过程)中,下部冲头在每种情况下总是能被引导而以其外侧面处于模具孔内壁上的方式滑入模具孔内至少部分纵段I的长度(优选长度I的至少10%、或至少20%、或至少30%(但一般≤90%或≤80%)的长度);和
[0056] -中心孔MBU和圆柱体Z的尺寸使得在该过程(将起始距离A减小至终止距离EU
的过程)中,下部冲头总是能被引导而至少在其中心孔MB 进入其上端面的入口区域以中U
心孔MB 的内壁处于中心销MF的圆柱形外侧面MZ上的方式滑入模具孔内;和
[0057] -压实完成后,将上部冲头从形成的环状预成型体上升高并通过升高下部冲头从模具孔中移出所述环状预成型体,
[0058] 随后在≥100℃的温度对所述环状预成型体进行热处理,其中使所述几何预成型体的至少部分成分分解和/或化学转化而形成至少一种气体化合物,并形成所述氧化的环状成型体,
[0059] 其中在纵段II的长度II上,自底向上,模具孔内壁的几何形状与自底向上变宽的平截圆锥体KS外侧面的几何形状相符,所述平截圆锥体KS在其下端的横截面积等于圆柱体KZ在其上端的横截面积,前提是在达到终止距离E时,上部冲头的下端面在纵段II内,且下部冲头的上端面不低于纵段I,从而使当达到终止距离E时,通过在两个端面之间机械压实粉末状粒料形成的环状预成型体至少部分在纵段II内。换句话说,在本发明方法中,当下部冲头的上端面和上部冲头的下端面之间达到终止距离E时,至少两个端面之间的部分距离在纵段II内。
[0060] 根据本发明有利的是,当下部冲头的上端面和上部冲头的下端面之间达到终止距离E时,至少20%或至少30%、优选至少40%或至少50%、更优选至少60%或至少70%、甚至更优选至少80%或至少90%的两个端面之间的距离(或100%所述距离,即达到终止距离E时的下部冲头的上端面和上部冲头的下端面之间的整个距离)在模具孔的纵段II内。对本发明方法最有利的是,当达到终止距离E时,上部冲头的下端面和下部冲头的上端面均在模具孔的纵段II内,从而使得达到终止距离E时,通过在两个端面之间机械压实粉末状粒料形成的环状预成型体全部在纵段II内。在上述情况下,发现早在起始距离A状态时,上部冲头的下端面和下部冲头的上端面均在纵段II内是有利的。
[0061] 适于应用地,本发明方法中的圆柱体II的轮廓长度通常比圆柱体I的轮廓长度长或与其相等。一般而言,上述两种轮廓长度相等。
[0062] 此外,下部冲头的上端面和上部冲头的下端面在与孔轴线B成直角的相互平行的平面内对本发明有利。
[0063] 在本发明的方法中,热处理环状预成型体原则上可在为本目的设计的特定装置中(例如在带式锻烧炉中)进行,或者直至在使用该预成型体的反应器中(例如在管束反应器的反应管中)才进行。在后一种情况下,使热气体适当穿过反应管。
[0064] 本发明的压实方法尤其适于制备如下的环状预成型体,其中终止距离E(确定距离A和E时不应考虑端面的任何曲度;换句话说,其常指冲头的圆柱形外侧面的上部/下部轮廓的距离)为2至10mm,或2至8mm,或3至8mm,或3至7mm。在本文中,它们均应具体称为环状预成型体F。
[0065] 通常,圆柱体Z的轮廓长度(分子)与圆柱体I的轮廓长度(分母)的商Q为0.3至0.7或0.4至0.6。
[0066] 换句话说,在环状成型体F情况下,通过从圆柱体I的轮廓半径中减去圆柱体Z的轮廓半径形成的差在很多情况下为1至3mm,或1至2mm,或1.5至2mm,或1至1.5mm。同样,在环状成型体F情况下,圆柱体I的轮廓直径在很多情况下为2至10mm,或2至8mm,或4至8mm,或5至7mm。
[0067] 与圆柱体不同,平截圆锥体的横截面积在平截圆锥体的高度上并不恒定,而是从顶面至底面增加。这当然也适用于平截圆锥体KS,其在本发明方法中在纵段II的长度上可内接于模具孔内,并且其横截面积自底向上增加(“倒置的平截圆锥体”)。
[0068] 当H为平截圆锥体KS的高度时,平截圆锥体KS从底部(从顶面)向上(至底面)的加宽满足如下的平截圆锥体KS的顶面直径DD、底面直径DG和高度H之间的关系式对本发明方法有利:
[0069] 0.003·H≤DG-DD≤0.050·H (I)。
[0070] 优选地,在本发明方法中,
[0071] 0.005·H≤DG-DD≤0.025·H (II)。
[0072] 更优选地,在本发明方法中,
[0073] 0.007·H≤DG-DD≤0.015·H (III)。
[0074] 以上所述在本发明制备环状预成型体F时尤其如此。
[0075] 通常,在本发明方法中,下部冲头的上端面(可接触粉末状粒料)和上部冲头的下端面(可接触粉末状粒料)均具有圆环形圆柱体的端面的几何形状。换句话说,两个端面通常均为圆环形,优选为全等圆环形。但是,出于各种原因(参见,例如EP-A 184 790),例如可以以凹面方式(即,圆环形向内弯曲进冲头内部)按需求设计上述端面中的一个或两个(此时,两个外圆和两个内圆优选全等)。在此情况下,各冲头的相应端面具有圆形槽(36)(=圆形凹陷;在制备环状预成型体F情况下,所述槽深度一般≤2mm)的几何形状。那么,由此根据本发明制备的环状预成型体的端面在每种情况下相应地不为平面,而是向外弯曲(凸面)。发现这种构型尤其是在根据本发明制备负载成型体情况下有利。由于弧形端面,由其制备负载或包覆型催化剂会最小程度的产生不想要的催化剂成型体对或三联体。该曲率半径一般为圆柱体I外径的0.4至5倍。除此以外,在EP-A 184 790中对空心圆柱体弧形端面的优点的阐述相应适用。
[0076] 但原则上,本发明方法中的下部冲头的上端面和/或上部冲头的下端面还可以以对于片剂(尤其是医药片剂)已知的任意其他方式设计。例如,上述端面的一个或两个还可以以凸面方式设计。还可以以凹面方式设计两个端面中的一个,而以凸面方式设计另一个。但在制备环状未负载催化剂情况下,优选以平面方式设计两个端面。
[0077] 本发明方法中的下部冲头的外径通常略小于纵段I中模具孔的内径,以使下部冲头可以其外壁在模具孔纵段I的内壁上沿轴向滑动而引入模具孔内。此外,由于达到终止距离E时,不仅上部冲头的下端面、优选还有下部冲头的上端面也位于模具孔的纵段II内,因此在本发明方法中,下部冲头的外径通常比达到终止距离E时下部冲头的上端面高度处模具孔的内径小。相应地,在本发明方法中,适于应用的是,上部冲头的外径通常略小于达到终止距离E时上部冲头的下端面高度处模具孔的内径。通过上述方式,可确保下部冲头和上部冲头可在本发明所需的范围内在模具孔的相关纵段内相对自由地移动。此外,在起始距离A状态下和终止距离E状态下存在的上部冲头(和下部冲头)的下部(和上部)轮廓与模具孔的内壁间的环形缝隙形成在压实操作(压缩操作)过程中由模具填充室的减小产生的压缩气相(通常为空气或氮气)的出口。为确保极均匀的环形缝隙,例如可以如DE-A 197 14 430中对通过将粉末状粒料压片制备圆柱形成型体所述而加工。发现下部冲头在模具孔纵段I的内壁上滑动是本文描述的方法中的一个明显优势。
[0078] 但上述环形缝隙还会引起以下事实,根据本发明制备的压制体的底面区域和顶面区域均可形成较小程度的毛口。毛口内粉末状粒料的压实程度没有在根据本发明得到的压实物的主要部分中明显。因此,可在随后的加工中比较容易地从环状预成型体中除去毛口。一般而言,例如在如德国申请102007028332.8中描述的进行碎片筛除过程中,毛口自动脱落并被除去。
[0079] 此外,上述环形缝隙的宽度必须由有待根据本发明压实的粉末状粒料的粒度等因素控制。换句话说,通常应限制环形缝隙的宽度,以使其不大于有待压实的粉末状粒料中最常存在的粉末颗粒最长尺寸的两倍(不大于所述最长尺寸更好)(粉末颗粒的最长尺寸是连接粉末颗粒表面上两点的最长直线;当粉末状粒料由通过初级粒子聚集得到的次级粒子构成时,通常根据最长尺寸的初级粒子判断仍可接受的环形缝隙宽度是合适的)。在本发明制备环状预成型体F时,上述环形缝隙宽度一般为百分之几(通常小于百分之十,常小于百分之五)毫米,当达到终止距离E、两个端面均在纵段II内时也是如此。在此情况下,圆柱体II的轮廓也优选与圆柱体I的轮廓的长度相等。原则上,在本发明方法中的模具孔可仅由纵段I(31)和II(32)构成(可仅含纵段I和II)。
[0080] 具有这种模具孔的模具在本文中应被称为“具有简单平截圆锥体的模具”。这种模具的一个纵截面由本文的图2a和2b以实例方式示出(适于应用的是,在模具孔上端和下端,模具孔被轻度圆化以使被锋利边缘伤害的险最小化;总体而言,本文的图1至8的绘制细节符合“Tabellenbuch Metall”,Verlag Europa Lehrmittel,41st edition,
1999(D-42781-Haan Gruiten)中的说明;为清楚起见,图6中未完全示出所有的段;与此相关的内容参照各幅附图)。应认识到模具的模具孔的纵段I和II可向上或向下直接邻接其他的纵段。
[0081] 对本发明所必要的仅仅是下部冲头(上部冲头)可通过在向下(向上)方向上与模具孔的纵段I(纵段II)邻接的任意其他纵段进入纵段I(纵段II)。
[0082] 特别是出于经济原因,对于本发明方法特别有利的是使用如下模具,其模具孔为其纵段I不仅在其上端直接邻接向上的纵段II,还在其下端直接邻接向下的纵段(在本文* * *中称为纵段II (33)),其中在纵段II 的长度II 上,模具孔内壁的几何形状也与一种平截圆锥体的外侧面相符,所述平截圆锥体在其上端的横截面积等于圆柱体KZ在其下端的* *
横截面积(在本文中称为平截圆锥体KS ),但横截面向下加宽(平截圆锥体KS 的顶面直径、底面直径和高度也优选满足关系式(I)、(II)或(III)中的至少一种)。仅带有纵段II*
、I和II的模具孔的模具在本文中称为“具有双平截圆锥体的模具”(当然,纵段II和II*
原则上也可与另外的纵段直接邻接,前提是特定的冲头可进入其中)。
[0083] 对本发明有利的是,纵段II*的几何尺寸等于纵段II的几何尺寸。上述类型的模具的特别优势在于本发明的压实因此可以例如首先在模具孔的纵段I的上半部分和/或纵段II内进行。当由于反复进行所述方法而使上述区域的模具孔内壁磨损时,可简单地倒置模具(沿与模具孔成直角的轴旋转180°),随后本发明的压实可在模具孔的纵段I的另一*半部分和/或纵段II 内进行。对本发明方法极特别有利的是用如下模具进行所述方法,所述模具的模具孔仅由纵段I、在其上端与其直接邻接的纵段II和在其下端与其直接邻接* *
的纵段II 构成,并且其中模具孔的纵段II的几何形状与模具孔的纵段II 的几何形状全等(=“具有全等双平截圆锥体的模具”)。
[0084] 另外,用于实施本发明的方法的模具的模具孔纵段II的长度II(高度)(和纵段* * *II 的长度II )(即平截圆锥体KS(和平截圆锥体KS )的高度H)为轴向终止距离E的
最高四倍、优选最高三倍或最高两倍或1.5倍时对应用有利。
[0085] 换句话说,根据本发明有利的方法为满足以下关系式的那些:
[0086] 4·终止距离E≥H≥1·终止距离E (IV);
[0087] 或
[0088] 3·终止距离E≥H≥1·终止距离E (V);
[0089] 或
[0090] 1.5·终止距离E≥H≥1·终止距离E (VI);
[0091] 或
[0092] 3·终止距离E≥H≥1.5·终止距离E (VII);
[0093] 或
[0094] 2·终止距离E≥H≥1.5·终止距离E (VIII)。
[0095] 一般而言,在本发明的方法中,纵段I的长度I大于纵段II的长度II(并大于纵* * *段II 的长度II )。但纵段I的长度I也可小于纵段II的长度II(并小于纵段II 的长

度II )。
[0096] 但通常,长度I不超过长度II的三倍(不超过长度II*的三倍)。
[0097] 常常,长度I不超过长度II的两倍(或不超过长度II)(不超过长度II*的两倍*(或不超过长度II ))。
[0098] 通常,长度I不小于长度II的0.1倍(或0.2倍)(不小于长度II*的0.1倍或0.2倍)。
[0099] 在很多情况下,长度I为长度II(或长度II*)的0.1至1倍或0.5至1倍。
[0100] 以上所述,以及本文所述的其他情形,尤其适用于本发明制备环状预成型体F的情况。
[0101] 特别地,本文中的所有阐述适用于本发明制备环状预成型体F的过程,在其制备过程中,当达到终止距离E时,下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均在模具孔的纵段*II内(或纵段II 内)。狭义上,环状预成型体F的这种制备方法在本文中称为环状预成LII
型体F 的制备方法(无论本发明制备的环状预成型体的尺寸,在其制备过程中,当达到终*
止距离E时,下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均在模具孔的纵段II内(或纵段II内)的那些在本文中应被称为“环状预成型体LII”)。
[0102] 适用关系式(IV)至(VIII)中的至少一种的本发明方法具有优势的一个原因——尤其在相对大批环状预成型体LII的制备过程中——是本发明的压实可首先在纵段II的上部开始(即,在起始距离A状态下,下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均在纵段II的上部;本发明有利的是,在该方法开始时,在起始距离A状态下,上部冲头的下端面的位置为其与纵段II的上端齐平)。随着模具孔纵段II的上部内壁磨损增加,在起始距离A状态下,上部冲头的下端面和下部冲头的上端面然后均将在模具孔内向下移动。在这种方法LII情况下得到的环状预成型体(例如环状预成型体LII或环状预成型体F )在几何形状上彼此相似,从而它们可以等同地以几何上均一的预成型体(例如作为催化剂或催化剂载体)使用。在特殊情况下(参见,例如德国申请102007017080.9),在制备批次中成型体几何形状的一定差异甚至可能是有利的。在本文中,应注意通过热处理环状预成型体而将其转化为氧化的成型体一般伴随着成型体几何形状的变化。
[0103] 图3a和3b以实例方式示出适用于本发明的具有全等双平截圆锥体的模具的纵截面。
[0104] 对本发明方法必要的是,在上部冲头下端面的几何中心,形成一个通入上部冲头O中并且与上部冲头的至少一个出口相连的中心孔MB,当从起始距离A减小至终止距离EO
时,所述中心孔MB 能够容纳中心销MF至必要的程度,并且即使在起始距离A时,中心销MF也能伸进其中。在起始距离A状态下,尤其是如上所述当模具孔的内壁在纵段II的上部已磨损,为此本发明的压实转移至纵段II的更下部时,本发明方法中的中心销MF已伸进中心O
孔MB 中。
[0105] 但在本发明方法中,当在压实操作中降低上部冲头时,在各种情况下,中心孔OMB(35)必须容纳中心销MF至上部冲头降低的程度。
[0106] 由于中心孔MBO(与穿过下部冲头的中心孔MBU(37)不同)通常不穿过上部冲头,O适于应用的是,需要至少一个出口(34),中心孔MB 与该出口相连,并且在降低上部冲头过O
程中,当中心孔MB 容纳中心销MF时,可通过该出口逸出(排放)中心销MF置换出的气相。
O
一般而言,该至少一个出口也可设计为相对于中心孔MB 倾斜的孔。
[0107] 图4a、4b、4c和4d示出具有至少一个出口的合适上部冲头的纵截面,就本发明而言,实际的上部冲头仅是指这些图中向下以圆柱形(或环形)结束的颈部。整体图示出在各种情况下本发明上部冲头的构型为所谓的上部“嵌入冲头”,在本文中后面也会提及。
[0108] 中心孔MBO与至少一个出口相连特别重要,尤其是当至少进入中心孔MBO的入口被O优选设计为圆柱形,以使得(圆柱形中心销MF的)圆柱体Z的外侧面容纳进中心孔MB 时,O
至少在其入口区域沿其内壁滑动时。优选在本发明中将中心孔MB 设计为使其内壁在其整个纵轴上的几何形状与圆柱体的外侧面相符。在此情况下,优选如下设计圆柱形中心销MFO O
和中心孔MB 的尺寸,以使(圆柱体Z的)圆柱形中心销MF的外侧面在其容纳进中心孔MBO U
的整个范围内在中心孔MB 的内壁上滑动。与此不同,中心孔MB 常设计为其进入下部冲头的上端面内的入口区域以下稍微变宽,如在图5a中下部冲头的纵截面所示。相反,图5b示U
出将中心孔MB 设计为在下部冲头的全部长度上具有恒定的圆柱横截面的下部冲头的纵截面。在图5a和5b中,本发明意义上的下部冲头也仅是指这些图中向上以圆柱形(或环形)结束的颈部。整体图示出在各种情况下本发明下部冲头的构型为所谓的“下部嵌入冲头”,U
在本文中后面也会提及。通常全等地设计下部冲头上端面内的中心孔MB 的孔口和上部冲O
头下端面内的中心孔MB 的孔口。
[0109] 当模具为具有全等双平截圆锥体的模具时,圆柱体I的表面线的长度一般不大于长度II和0.7倍的长度I(和0.5倍的长度I)之和。当将下部冲头设计为下部嵌入冲头时,根据本发明有利的是嵌入冲头在其保持下部冲头的下端处的横截面与圆柱体I的横截*
面相比较小。这种构型能够在将下部冲头降至纵段II 过程中释放模具孔壁和圆柱体I外侧面间捕获的细分散颗粒。
[0110] 根据本发明,中心销MF自底向上为具有圆柱体外侧面MZ的圆柱体Z的几何形状。
[0111] 此外,在所述方法中使中心销MF的位置和包括模具孔的模具的位置沿孔轴线B相互固定对本发明是必要的。实践中固定模具一般通过使模具精确嵌入模具台的相应容纳口中实现。
[0112] 另外,通常使用紧固螺栓固定,紧固螺栓可以例如使模具台边缘与模具的容纳口平。当模具台具有几个例如等距地位于圆周上的容纳口时,还可如下另外固定嵌入其中的模具,使紧固螺栓位于两个容纳口间的一部分圆上,其使得嵌入其中的两个模具相互固定。
[0113] 一般使用中心销夹持器固定中心销MF。为利于固定,在中心销MF的下端通常装有一个头部(27),该头部(27)容纳在制造为精确配合的中心销夹持器的中间空隙(28)(槽)中。在朝向上述头部的方向,实际的中心销可与易于固定中心销的变宽的横截面邻接(参见,例如图6和图1)。适于应用的是,中心销夹持器本身一般也用螺丝稳固地固定在模具台上。
[0114] 但本发明还应包含如下实施方案,其中中心销MF自底向上的几何形状首先为具有圆柱形外侧面MZ的圆柱体Z,然后沿向上的方向以圆锥形变窄。当自底向上时,首先为圆柱形的中心销MF在模具孔的纵段II内沿向上方向以圆锥形变窄(并且至其上端不会有任何变宽)时尤其如此。在此情况下,自底向上,中心销MF可具有圆柱体Z的几何形状,然后在纵段II内向其连接沿向上的方向变窄的平截圆锥体KM(30)(在此情况下,圆柱体Z的横截面等于平截圆锥体KM的底面横截面)。平截圆锥体KM的高度可等于纵段II的长度(这是本发明优选的),也可以更短(在此情况下,具有圆柱形几何形状的中心销部分从底面向上延伸至纵段II内)。这种在向上的方向以平截圆锥体KM结束的中心销MF具有优势的原因是,与模具孔本身的纵段II的几何形状具有优势相似,由于中心销MF在向上的方向上以圆锥形变窄,当通过升高下部冲头移出形成的环状成型体时,可基本消除中心销MF的外壁(外侧面)和所形成的环状成型体腔的外侧面之间(例如在纵段II的长度内)的滚动LII
摩擦(例如在制备环状预成型体LII或F 情况下)。然而,由所述事实带来的优势比较有限,因为在相同高度下,平截圆锥体KM的外侧面通常比平截圆锥体KS的外侧面小得多。
[0115] 当H*为平截圆锥体KM的高度时,平截圆锥体KM从底部(从底面)向上(至顶* * *
面)的变窄满足以下平截圆锥体KM的底面直径DG 、高度H 和顶面直径DD 之间的关系式是有利的:
[0116] 0.005·H*≤DG*-DD*≤0.015·H* (IX)。
[0117] 优选:
[0118] 0.007·H*≤DG*-DD*≤0.013·H* (X)。
[0119] 更优选:
[0120] 0.009·H*≤DG*-DD*≤0.011·H* (XI)。
[0121] 应注意,在使用例如向其上端以圆锥形变窄的中心销MF情况下,由于在平截圆锥* O体KM的高度H 上横截面不恒定,当平截圆锥体KM容纳进中心孔MB 时必然存在环形缝隙O
(平截圆锥体KM的外侧面不会在中心孔MB 的内壁上滑动)。可接受的缝隙宽度也需要根据待压实的粉末状粒料的颗粒尺寸而定。通常,在沿向上方向上以圆锥形变窄的中心销MFO O
情况下,中心孔MB 的横截面应使得当中心销MF的圆柱形部分容纳进中心孔MB 时,其圆柱O
形外侧面将会至少在其进入的入口区域沿中心孔MB 的内壁滑动。图7以实例方式示出自底向上仅具有圆柱体Z的几何形状的中心销MF的纵截面,而图8以实例方式示出一种自底向上先具有圆柱体Z的几何形状,然后以圆锥形变窄直至其上端的中心销MF的纵截面。
[0122] 一般而言,本发明方法优选模具孔纵段II的上端、中心销MF的上(平面)端面和模具的上(平面)端面相互齐平(即没有突出)。
[0123] 在自动实施本发明方法情况下尤其如此,因为上述设置有助于(支持)向填充室中自动加入粉末状粒料。
[0124] 一般而言,模具具有平面上端面。适于应用的是,模具的下端面也具有平面构型。模具(除了模具孔)的形状优选为具有平面上端面和平面下端面的圆柱体的形状。在圆柱体外壁一半的高度存在水平环形或圆形凹陷是有利的。其用于通过一个或多个紧固螺栓将模具固定在模具台上。
[0125] 原则上,在本发明的方法中,可通过相向地主动移动两个冲头(下部冲头和上部冲头)将起始距离A减小至终止距离E。但应认识到,也可以维持下部冲头的位置不变而仅移动(降低)上部冲头来进行。
[0126] 一般而言,当将起始距离A减小至终止距离E包括相向地主动移动上部冲头和下部冲头(降低上部冲头;升高下部冲头)时,对本发明方法中形成的压实体(环状预成型体)具有极均匀的表面硬度有利。在此情况下,由上部冲头和下部冲头相等地向粉末状粒料施加需要的压缩压力,这使形成的压实体在其高度内具有更均匀的侧面抗碎强度。
[0127] 这还会得到在其全部尺寸上具有更均匀体积密度的预成型体。在热处理后,这会得到更均匀的孔结构,并且基于此,最终得到提高的催化剂性能。
[0128] 原则上,本发明的方法既可手动进行,又可自动进行。出于经济可行性原因,优选自动实施本发明方法。基本上有两种类型的机器可用于此目的,它们在专著中被称为“偏心压机”和“轮转压机”。在偏心压机中,仅上部冲头通过其向下移动借助偏心板施加实际压实压力,而下部冲头在压缩过程中静止,只在最终排出压实体(环状预成型体)时向上移动(升高)。在偏心压机中,模具静止。其在固定模具台的模具板上静止。模具可具有一个或(连续的)多个模具孔(和模具填充室)。在每个模具孔中,由上部冲头和下部冲头组成的冲头对以偏心盘的节奏移动。中心销MF也是静止的,并穿过模具孔和下部冲头,并用中心销夹持器将其固定至模具板。根据模具具有一个还是多个模具孔(模具填充室),其被称为单冲头或多冲头模具。相应地区分单模和多模。单模由具有一个模具孔和一个中心销MF以及一个上部冲头和一个下部冲头的一个模具构成。相应地,多模由具有两个或更多个模具孔和相应数目的中心销MF以及上部和下部冲头的模具构成。决定使用单模还是多模基本上基于环状预成型体的尺寸和机器可提供的压力。本发明的方法中可使用的上限约为五十孔模具。因为模具在偏心压机中静止,包含有待根据本发明压实的粉末状粒料的连同填充靴(filling shoe)的填料斗通常在模具台上向前和向后滑动,以确保均匀填充模具的一个或多个填充室。在偏心压机中填充填充室、压实(压缩)和移出环状成型体以此方式周期性反复连续进行,并在每种情况下一起形成完整的偏转。
[0129] 因此,在最简单的情况下,在偏心压机中的工作循环如下进行。下部冲头起初位于其在模具孔内的填充位置。填充靴在其平面上端面与中心销MF的平面上端面齐平的模具上滑动,将填充材料(粉末状粒料)装入模具孔至下部冲头的上端面上。当填充靴滑回时,上部冲头向下移动直至其下端面与填充材料接触。如此将粉末状粒料加入填充室,并达到起始距离A的状态。上部冲头进一步向下移动(下部冲头固定)将填充材料压成环状预成型体,直到达到终止距离E与伴随的压力。随后,从形成的环状预成型体上升高上部冲头,并通过(一般有稍许延迟)升高下部冲头从模具孔中移出环状预成型体。一般而言,将下部冲头升高至如下程度:使形成的预成型体的下面刚刚达到模具上面的高度。在向前移动的填充靴的前边缘从模具中推动预成型体的同时,下部冲头下降至其填充位置,并再次填充模具孔。
[0130] 相比之下,在轮转压机中,包括填充靴的填料斗静止,固定有模具的模具台旋转,模具孔从填充靴下面移动经过。在模具台旋转情况下,相继填充各个模具(或其模具孔)。然后压缩填充物,接下来排出形成的压实体。
[0131] 如此填充一个模具孔,同时压实另一个模具填充物,与此同时,在再一个模具中排出例如环状预成型体(压实体)。在模具台的一个旋转中,在使用单冲头模具情况下制得与存在的模座(mold sets)一样多的环状预成型体。在多冲头模具情况下,需要乘以每个模具的孔数目。偏心压机间断工作,而轮转压机连续工作。此外,在轮转压机中,借助压紧辊由上部冲头和下部冲头相等地施加压缩压力。
[0132] 用于实施本发明方法的市售轮转压机包括10至100(或80)个模座的型号,且每个模座通常可具有总计最多六个冲头。尽管在普通轮转压机中每次模具台旋转可压制与存在的模具一样多的压实体(在多模情况下乘以孔数目),但所谓的双轮转压机(其具有特别高的产出性能)具有两个压制台,且——在单冲头模座情况下——在一次模具台旋转过程中,同时各自填充两个模具,压实两个填充物,并排出两个环状成型体。例如,对于本发明的方法,可以使用获自Kilian,D-50735 Cologne的KS、KIS和K III偏心压机。但特别适于本发明方法的有获自Kilian的轮转压机(例如T系列、R系列、S系列和X系列)。
[0133] 特别适于本发明方法的有Kilian RX 73双轮转压机和KilianSynthesis 700-77 A轮转压机。
[0134] 适于本发明方法的还有获自Korsch AG,D-13509 Berlin的轮转压机,例如Korsch PH800和PH865轮转压机。
[0135] 上部冲头、中心销MF、下部冲头和包括模具孔的模具(即模子)的各种构型取决于使用者。就Kilian轮转压机中的应用而言,对本发明方法特别有利的是其构型如下(数字序号相应于本文附图(本文中均如此))。
[0136] 制造各个模具(1),使其精确配合在模具台中存在的容纳口内。适于应用的是,无论模具孔(2)如何,模具的形状为具有平面上端面和平面下端面的圆柱体的形状,在其外壁上,在一半高度处铣出水平环形或圆形凹陷(3)。其用于将模具固定在模具台中(例如通过至少一个紧固螺栓,紧固螺栓可以例如使模具台边缘与模具的容纳口水平,或使模具的圆的一部分覆盖与其相邻的模具)。
[0137] 根据本发明有利的是,将上部冲头(与该模具相应)制造成上部嵌入冲头(4),而将下部冲头(与该模具相应)制造成下部嵌入冲头(5)。可使用下部螺帽(6)(借助上部螺帽(7))——下部嵌入冲头(上部嵌入冲头)可置入其中——将下部嵌入冲头(上部嵌入冲头)以下部轴(8)(上部轴(9))为中心拧紧。下部轴(上部轴)的末端为下部轴头(10)(上部轴头(11)),其沿轮转压机的导轨滑动。下部嵌入冲头(上部嵌入冲头)的末端为实际的下部冲头(12)(实际的上部冲头(13))(即在两种情况下,本发明的相关冲头为其中特定嵌入冲头结束的颈部)。
[0138] 在旋入状态下,上部嵌入冲头(也称为“内嵌冲头”)的底座(14)位于上部轴的圆形压力面(15)上。当使用相同的轴时,嵌入冲头的构型提供较高灵活性。
[0139] 在旋入状态下,下部内嵌冲头的圆环形底座(16)位于下部轴的圆环形压力面(17)上。压力面(17)的圆环形孔口以圆柱形洞的形式延伸进下部轴。其可容纳中心销MF(18)的延伸部分。下部轴中的侧向孔口(槽)可通过中心销夹持器(19)使中心销MF定位(沿孔轴线B相对于模具及其模具孔固定)。
[0140] 中心销夹持器本身通过螺丝固定在模具台上。图1以一种分解图示出纵段中的各个以上详述的元件。
[0141] 图6示出模具台的纵截面的详细情况。其示出嵌入模具台(20)的容纳孔口中的模具(1),和用于通过紧固螺栓固定模具的水平环(3)。其容纳孔口嵌有模具(1)的模具台部分在本文还应被称为模具台舌(21)。另外,图6示出在模具台中在模具(1)的容纳孔口上方和下方机加工出的用于轴(8)和(9)的导孔(22)。下部轴(8)或上部轴(9)通过其外侧面在特定导孔(22)的内壁上竖直滑动,其可升高或降低。包含上部轴导孔的模具台部分在本文中还应被称为模具台眉(23)。包含下部轴导孔的模具台部分在本文中还应被称为模具台颏(24)。在图6中,中心销夹持器(19)从下面用螺杆固定至模具台(20)。在朝向其头的方向以较宽横截面结束的中心销MF(18)——由中心销夹持器(19)夹持、通过下部轴和下部嵌入冲头——直至模具(1)的平面端面,所述平面端面与中心销(18)的平面齐平。尤其是使用多模时,所述轴不应在导孔(22)内旋转。这可通过轴内的销槽和沿导孔内壁的销实现。上部轴头(11)和下部轴头(10)分别位于静止的“上部冲头导轨”和“下部冲头导轨”中,图6中未示出。嵌入的模具(1)为具有全等双平截圆锥体的模具。
[0142] 如下以图示示出轮转压机的工作模式(该工作原理基本上在所有轮转压机中相同)。
[0143] 通过例如螺杆或齿轮驱动的模具台在水平面内沿其轴线旋转。随着模具台旋转,轴头位于固定导轨(一般为不锈或塑料轨)内的各个轴沿各个导轨的高度轨迹在其内滑动。在模具台转动过程中,带有下部冲头的下部轴沿其滑动路线首先滑至填充靴,此处下部轴和下部冲头被向下拉,以使下部冲头的上端面处于模具孔内其填充高度。然后在转动中,用填充靴中的有待根据本发明压实的细分散粒料(填充材料)填充下部冲头上端面以上存在的模具孔空闲空间。随着模具台进一步旋转,下部轴及其携带的下部冲头升高,使下部冲头的上端面处于模具孔内其填充水平高度。过量填充材料向上挤出,然后在转动中除去。然后再次向下拉下部轴及其携带的下部冲头,以使模具孔中下部冲头的上端面处于起始距离A相应的高度(此处也称为“压缩高度”)。在填充过程中,上部冲头悬于填充靴上方,然后沿上部轴的导轨向下滑动,直至其下端面与模具孔中存在的细分散粒料接触。然后将粉末状粒料加入填充室,并达到起始距离A的状态。在模具台进一步旋转的过程中,上部轴头和下部轴头各自均通过压紧辊动作,从而上部冲头和下部冲头均压实加入至填充室的填充材料(下部冲头升高;上部冲头进一步降低),直至达到终止距离E。在压紧辊之间进行压实的过程中,可根据需要实现一段距离维持时间,在此过程中保持上部冲头和下部冲头之间的距离不变(在偏心压片机情况下,不存在上部冲头和下部冲头之间的距离保持不变的时间间隔;仅由上部冲头在粉末状粒料中的陷入深度引起压实)。
[0144] 距离维持时间——在此过程中压实压力几乎不变——促进有待压实的粒料中的时间依赖性塑性变形操作。然后,上部轴由于其导轨的路线会再次升高,以从得到的环状成型体上升高上部冲头。通过下部轴头在导轨的升高路线中滑动升高下部轴及其携带的下部冲头,在模具孔中送出存在于其上端面上的环状预成型体,并通过脱离器使其脱离(有利的是,本发明方法具有特别低的弹射力;使用新模具时,其通常在0.15至1.5kN范围内;在进一步实施该方法过程中,需要的弹射力一般会增加;当其达到约700N时,通常将模具翻转或更换)。然后,环状预成型体通过一个槽滑入储藏容器中。在模具台进一步转动过程中,通过上部轴头在其上部滑动路线内的滑动而使上部冲头升至其最高点,直至其再次高于填充靴。
[0145] 通过下部轴头在其下部滑动路线内的进一步滑动,下部冲头被向下拉回(降低),以使其也在下部滑动路线上再次低于填充靴,并且其上端面返回至模具孔中的填充高度。然后,随模具台周期性转动重复所述操作。
[0146] 早在将下部冲头降低至填充高度过程中,用填充材料填充模具孔是有利的,如此在填充模具孔的过程中不会引入过多空气。在模具台完全旋转过程中,所述轴不会完全处于导孔之外。
[0147] 本发明优选使用轮转压机,其中不仅仅通过使用一对压紧辊如上所述对每个环状预成型体进行一次压实操作,而是通过使用紧密相连排列的两个压紧辊对(在简单的方式中,预压紧辊一般比主压紧辊的尺寸小)对每个环状预成型体进行一次预压实(至两个端V V面的初步终止距离E)和一次主压实(至终止距离E,其中E >E)。由于预压实将填充材V
料转化为比较均匀的有序状态,使用预压实至两个端面的预终止距离E(>E)确保压实过程中更好地排气和更均匀地压实粉末状粒料。一般而言,缓慢压缩对良好排气有利。在预压实后,通过首先进行减压,然后才进行主压实还可提高形成的环状预成型体的侧壁耐压性。
为完整起见,图5c、5d和5e示出三个下部嵌入冲头,其中所述下部冲头的上端面不是平面。
图5c中的下部嵌入冲头以实施EP-A 184790教导的下部冲头结束。图4e和4f示出相应设计的上部嵌入冲头。
[0148] 在轮转压机情况下,可用于本发明方法的填充靴有,例如摇动填充靴、振动填充靴和搅拌填充靴。但特别优选使用搅拌桨填充靴。搅拌桨填充靴也已用于所有操作实施例
[0149] 关于这一点还应强调,对本发明方法特别有利的是使用单轮转压机或双轮转压机,其中安装有模具台(20)以便更换。一种此类的双轮转压机为例如获自Kilian的Synthesis 700双轮转压机。这种双轮转压机的另一个优势在于其以预压实和主压实工作。
例如,文献DE-A2624853、DE-A 19733969和DE-A 2435777中描述了轮转压机。此外,必须极精确地制造用于本发明压片的模具,并应达到就此而言适用的各个国家的标准(例如DIN ISO 2768)。模具的各表面应制造得尽量光滑。
[0150] 尤其在有待根据本发明压实的粉末状粒料包含至少一种金属氧化物(例如选自氧化、氧化钨、氧化锑、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化硅、氧化镁和包含至少两种存在于上述金属氧化物中的金属元素的混合氧化物(例如铋和钨的混合氧化物,例如Bi2W2O9))、金属氢氧化物、金属磷酸氢盐和/或至少一种金属硝酸盐(该术语还应包括金属硝酸盐水合物)(例如硝酸钴、硝酸、硝酸铋、硝酸镍、硝酸铈、硝酸、硝酸和硝酸镁)(这种粉末状*粒料在后文将被称为粉末状粒料HW )情况下,根据本发明,当用于本发明方法的上部冲头和下部冲头由DIN材料号1.2601的工具钢制造时是有利的(在将上述冲头制成嵌入冲头情况下,适于应用的是,整个嵌入冲头由DIN材料1.2601制造)。尤其在上述情况下,冲头还可由DIN工具钢1.2379——代替DIN材料1.2601——制造。
[0151] 与冲头相比,对本发明有利的是模具由一种材料复合物制造。根据本发明优选该材料复合物在与模具孔接触的侧面由硬质合金(25)构成,且在不面对模具孔的侧面有利地由工具钢(26)构成。所述工具钢优选具有以下元素组成WS:
[0152] 1.50至1.80重量%的C,
[0153] 0.10至0.40重量%的Si,
[0154] 0.10至0.50重量%的Mn,
[0155] ≥0至0.05重量%的P,
[0156] ≥0至0.05重量%的S,
[0157] 10至13重量%的Cr,
[0158] 0.50至0.80重量%的Mo,
[0159] 0.10至1.10重量%的V,
[0160] ≥0至0.60重量%的W,和
[0161] ≥0至0.10重量%的一种或多种稀土金属,以及除此之外,Fe和由制备过程带来的杂质,其中百分比各自基于总重量计。
[0162] 特别优选的工具钢WS为DIN材料1.2601和1.2379。换句话说,根据本发明合适的是,所述模具由一个芯和一个模具框架(diesurround)构成,所述芯包围模具孔,并由硬质合金制成,而所述模具框架包围所述模具的芯,并由工具钢(优选一种元素组成WS)制成。与模具孔接触的硬质合金的壁厚一般为几毫米(例如1至10mm,在很多情况下2至8mm,或
2至6mm,或2至4mm)就足够了。这尤其适用于本发明制备环状成型体F的情况。所述模具框架的壁厚通常为几厘米(例如0.5至3cm,或1至2cm)(尤其在制备环状预成型体F(例LII
如F )的情况下)。
[0163] 在本文中,硬质合金的含义应理解为烧结复合材料,其由至少一种选自金属化物、金属氮化物和金属化物(其中金属各自优选至少一种选自以下的金属:W、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和Cr)的硬质材料和至少一种软质延性金属(选自Fe、Co、Ni和Cr)构成。适于本发明的烧结硬质合金通常如下制备:(优选极均匀地)混合主要量(一般≥80重量%,优选≥90重量%)的粉末形式的高熔点硬质材料(优选至少一种金属碳化物)和少量(一般≤20重量%,优选≤10重量%)的低熔点金属粉末,加热至低于所述高熔点硬质材料熔点的温度,以如下方式选择加热过程的温度和持续时间,以使硬质材料烧结形成骨架(硬质相),所述金属作为粘合剂相(粘合剂)结合进所述骨架中。硬质合金粉末中(尤其是硬质材料组分)的颗粒尺寸可为例如0.2μm至15μm,有利的是0.5至
3μm,特别有利的是1至1.5μm。有利的是,硬质合金的洛氏硬度应不小于80,其维氏硬
2
度应≥1500,且弯曲强度应≥2000N/mm。烧结的硬质合金的制备描述于例如以下文献中:
AT专利358833、EP-A 1364732、AT专利362943;和研究报告“Ermiidungsverhalten des Hartmetalls G55 Co beiRaumtemperatur”[Fatigue behavior of the hard metal G55 Co atroom temperature],Frank Hebner,Erlangen,September 7,2003,Friedrich-Alexander University of Erlangen-Niirenburg,Institut fürWerkstoffwissenschaften,
Lehrstuhl I-allgemeineWerkstoffeigenschaften,Prof.Dr.H.Mughrabi;以及这些文献中引用的现有技术。
[0164] 对于本发明的方法,特别优选使用如下硬质合金作为模具芯,所述硬质合金基于其重量计包括≥90重量%的碳化钨。另外,还包括至少5重量%的Ni或Ni和Cr对本发明有利。
[0165] 对本发明的方法更好的是使用如下硬质合金作为模具芯,所述硬质合金基于其重量计由以下成分构成:90至95重量%的碳化钨(WC);≥0至1重量%的至少一种选自以下的金属碳化物(一般作为颗粒增长抑制添加剂起作用):碳化(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)、碳化(VC)、碳化铬(Cr3C2)和包含至少两种存在于上述金属碳化物中的金属的混合金属碳化物(例如,碳化钽铌(TaNbC));和5至10重量%的Fe、Co、Ni和/或Cr,其中Ni或Ni和Cr优选作为粘合剂相。
[0166] 极特别优选在本发明的方法中使用由以下成分构成的物质作为模具芯的硬质合金:
[0167] 90至95重量%的WC,
[0168] ≥0至1重量%的TiC和/或TaNbC,和
[0169] 5至10重量%的Ni或Ni和Cr。
[0170] 在上述硬质合金中,在本发明中优选由以下成分构成的物质:
[0171] 89.2至94.8重量%的WC,
[0172] 0.2至0.8重量%的TiC和TaNbC,
[0173] 和5至10重量%的Ni。
[0174] 这些硬质合金包括购自位于D-70572 Stuttgart的 Gesellschaft的硬质合金G 10-Ni,其特别适用于本发明的模具芯。
[0175] 所有上述阐述尤其适用于0.5μm至2μm、优选1至1.5μm的硬质合金颗粒尺寸(即硬质合金中的硬质材料颗粒尺寸)。
[0176] 另外,在本文中关于模具材料(或材料复合物)所做的阐述尤其适用于有待根据* *本发明压实的粉末状粒料为粉末状粒料HW 的情况。尤其当粉末状粒料HW 中仍存在硝酸**
时如此(在此情况下,在本文中其将被称为粉末状粒料HW )。
[0177] 在本发明方法中的模具孔内壁(尤其在纵段I和II内)的平均粗糙度Ra(根据DIN 4768)应优选不超过0.2μm,更优选不超过0.1μm,甚至更优选不超过0.05μm。
[0178] 除此之外,本发明方法中模具的平均粗糙度Ra应不超过1μm,优选不超过0.8μm,更优选不超过0.4μm(平均粗糙度是粗糙度曲线与测量区域内中心线的距离的绝对量的算术平均值)。通过抛光可得到相应较低的粗糙度。
[0179] 可以以简单方法——例如通过所谓的收缩——制造用于本发明的具有例如一个由硬质合金G10-Ni构成的芯和例如一个由DIN材料1.2379构成的模具框架的模具。首先由工具钢制备模具框架。然后将其加热,使其膨胀。可将硬质合金芯嵌入膨胀的模具框架。在冷却过程中,模具框架再次紧缩,形成与硬质合金芯基本无缝的复合。
[0180] 考虑WO 2005/115733中描述的问题,由DIN 1.2343工具钢制造中心销MF是有利的。
[0181] 在压实粉末状粒料HW*和HW**情况下(尤其在制备环状预成型体F情况下;特别LII是在环状预成型体F 情况下)尤其如此。本发明方法中的模具台榫舌(尤其在粉末状粒* **
料HW 或HW 情况下)有利地由涂有一薄层DIN工具钢1.0425的DIN球状石墨灰口铸铁
GGG 50构成,适于应用的是,模具台眉和模具台颏由DIN工具钢1.6850(硝化的)制备。在本发明方法中,下部轴、上部轴和相应的轴头可与中心销夹持器类似,以本身已知的方法例如由DIN工具钢1.25550(退火和回火,洛氏硬度HRC 58+2)制造。
[0182] 在实施本发明方法中,在终止距离E处由两个冲头(或至少上部冲头)通常施加2 2 2
的压力通常在50至5000kg/cm、优选200至3500kg/cm、更优选500至2500kg/cm、更优选
2
500至1500kg/cm 的范围内。
[0183] 预压力(在预终止距离EV处所施加的)通常为5-500kg/cm2,主压力通常为2
1000-2000kg/cm。发现使用的主压力越高,对本发明方法越有利。
[0184] 当有待压实的粉末状粒料包含对钢具有腐蚀作用的成分(例如硝酸、铵盐和/或硝酸盐)时,本发明方法表现出特别的优势。
[0185] 在这些情况下,腐蚀作用导致在实施该方法时,模具孔内壁会比较迅速地变粗糙,从而在圆柱形模具孔情况下除去形成的成型体的滑动摩擦同样迅速地增加。
[0186] 尤其在本发明制备环状预成型体LII(例如FLII)情况下,基本可完全除去该问题。当模具由上述材料组合物制造时尤其如此。
[0187] 如上多个方面所述,本发明方法包括由粉末状粒料制备环状预成型体,所述粉末状粒料已包含至少一种金属氧化物(其在标准条件(25℃,1atm)下一般呈固态)和/或至少一种可通过在≥100℃的温度热处理转化为金属氧化物(其在标准条件下一般呈固态)的金属化合物(例如金属盐)(至少通过在气态分子氧和/或释放气态氧的组分存在下热处理;原则上,氧源(例如以过氧化物形式存在)还可为粉末状粒料的一种成分,因此可为根据本发明形成的环状预成型体的一种成分)。这种粉末状粒料在本文中还将被称为粉末状粒料O。
[0188] 所述固体金属氧化物可以是除了氧以外,还包含一种或一种以上(例如两种或三种)金属元素的金属氧化物。
[0189] 原则上,可使用的金属化合物还包括仅包含一种或一种以上(例如两种或三种)金属元素的金属氧化物。
[0190] 另外,本发明方法包括热处理根据本发明制备的环状预成型体。在该热处理过程中,形成本发明需要的氧化的环状成型体。根据本发明,所述热处理在≥100℃、常常在≥150℃或≥200℃(例如300至800℃)的温度进行。尤其是在制备氧化的环状负载体情况下,所述热处理可包括在≥600℃或≥1000℃的温度的热处理。在绝大多数情况下不超过1500℃。
[0191] 对本发明也必须的是有待根据本发明压实的粉末状粒料以及借助其形成的环状预成型体包含以下物质(成分),其在随后的本发明热处理过程所使用的条件下分解和/或发生化学转化,形成在所述热处理条件下呈气态的化合物(例如形成、水蒸汽、CO2、CO和/或氧化氮)。一般,伴随所述环状预成型体热处理的重量损失(由于上述除气作用)基于其起始重量计为0.5至40重量%,常为0.8至35重量%或2至30重量%。
[0192] 在根据本发明得到的环状预成型体的本发明热处理过程中通常会形成(释放)气体化合物,例如,当有待根据本发明压实的粉末状粒料(粒料O)的成分至少部分具有有机性质或包含一般在本发明的热处理过程中至少部分分解的氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、铵离子、磷酸氢根离子和/或硝酸根离子时。原则上,氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、铵离子、磷酸氢根离子和/或硝酸根离子可以是有待根据本发明压实的粉末状粒料中非氧化物金属化合物成分。但它们也可另外(或仅)作为在随后热处理环状预成型体过程中形成孔并且不为金属化合物的物质成分加入有待根据本发明压实的粉末状粒料中。
[0193] 作为成孔物质,有待根据本发明压实的粉末状粒料(粒料O)可包含例如添加的NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4NO3、脲、NH4CHO2、NH4CH3CO2、NH4HSO4、(NH4)2SO4、草酸铵和/或上述铵盐的水合物。应认识到,有待根据本发明压实的粉末状粒料(粒料O)包含以下物质作为在随后热处理过程中分解成气体形式和/或化学转化为气体化合物的有机物质时,本发明方法也是有利的:例如,添加的淀粉(如铃薯淀粉、玉米淀粉)、磨碎的坚果壳、细粒聚合物颗粒(例如聚乙烯、聚丙烯)、纤维素、石墨、硬脂酸丙二酸、硬脂酸盐和/或丙二酸盐、和其他化合物。
[0194] 另外,有待根据本发明压实的粉末状粒料(粒料O)可包含例如降低根据本发明制备的环状预成型体与所述模具孔内壁间的粘着摩擦力润滑剂作为另外添加的助剂。使用的这类润滑剂可有,例如石墨、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸盐、淀粉、聚丙烯酸、矿物油、植物油、水、氮化硼、三氟化硼、甘油、聚四氟乙烯细粉和/或纤维素醚(就此而言应强调,本发明的方法在其能够最小化对这类助剂的需求方面也是值得注意的)。在本发明成型过程后进行的热处理环状预成型体过程中,上述润滑剂可分解和/或被化学转化,如果合适也形成气态物质。
[0195] 作为另外的成型助剂,有待根据本发明压实的粉末状粒料(粒料O)可包含添加的所谓的增强剂,其促进形成的压实体的完整性。这种增强剂可有,例如玻璃微纤维、、碳化硅和/或钛酸
[0196] 基于有待根据本发明压实的粉末状粒料(粒料O)的总量计,成型助剂的总量一般不超过30重量%,通常不超过20重量%,在很多情况下不超过10重量%。
[0197] 通常,本发明方法中的粉末状粒料(粒料O)以接触干燥的形式使用。但其可包含高达其总重的10%的在标准条件(25℃,1atm)下呈液态的添加物质。但当粉末状粒料(粒料O)根本不含这种液体物质时,也可使用本发明的方法。应认识到,粉末状粒料(粒料O)还可包含固体的溶剂化物(例如水合物),其以化学和/或物理结合形式包含这种液体物质。这种溶剂化物在所述热处理过程中分解,一般溶剂化物相也释放气体。对本发明有利的是,有待根据本发明压实的粒料的残留水分含量<10重量%,且在不存在结晶水(或结晶溶剂化物相)的情况下一般<5重量%。
[0198] 有待根据本发明压实的细分散粉末状粒料(粒料O)(排除添加的成型剂和成孔剂)的粒径为:适于应用地,至少90重量%的粉末状粒料(不包括添加的成型剂和成孔剂)的粒径在10至2000μm范围内,在很多情况下在20至1800μm、或30至1700μm、或40至1600μm、或50至1500μm范围内。上述粒径特别是常在100至1500μm或150至1500μm范围内。
[0199] 原则上,根据本发明制备的环状预成型体的本发明热处理可在减压下在惰性气氛(例如N2、稀有气体、水蒸汽、CO2等)、还原性气氛(例如H2或NH3)或氧化性气氛下进行。一般,氧化性气氛包含分子氧。典型的氧化性气氛为惰性气体(N2、稀有气体、水蒸汽、CO2等)和分子氧的混合物。通常分子氧的含量为至少0.1体积%,常常至少0.2体积%,在很多情况下至少0.5体积%,经常至少1体积%,或至少10体积%,或至少20体积%。应认识到,分子氧在这种混合物中的含量还可为30体积%,或40体积%,或50体积%,或更高。
应认识到,另一种可用于所述热处理的氧化性气氛为纯分子氧。通常,氧化热处理在空气中进行。一般,所述热处理可在静态或流动的气体气氛中(例如在空气流中)进行。
[0200] 术语“在其中进行热处理的气氛(或气体气氛)”在本文中应理解为其不包含在所述热处理过程中由于分解过程和/或化学反应过程而从根据本发明制备的环状预成型体释放的气体。应认识到,在其中进行热处理的气体气氛还可仅由所述气体构成,或部分由所述气体构成。还可设定处理温度和处理气氛,使其在热处理过程中随时间恒定或随时间变化。在期望可根据本发明得到的环状预成型体的后续热处理的结果为(氧化的)环状未负载催化剂——其活性组合物为至少一种多金属氧化物——的情况下,所述热处理常在150至650℃、在很多情况下在200至600℃、常常在250至550℃、并且在很多情况下在300至500℃的温度进行。在本文中,术语“多金属氧化物”不是指不同金属氧化物的简单混合物,而是指一种复杂的多氧化合物,除了氧,其还包含至少两种不同金属(金属成分)。
[0201] 如在本文中多次提出,本发明的方法尤其适于制备环状预成型体,通过热处理可由其得到(氧化的)环状催化剂成型体或简称为环状催化剂(例如,当环状催化剂成型体的催化活性成分为多金属氧化物时)。根据本发明得到的这种环状预成型体在本文中也将被称为环状催化剂预成型体。
[0202] 在此情况下,最简单的环状催化剂成型体可仅由催化活性成分(例如多金属氧化物)构成。其还可包含用惰性材料稀释的催化活性成分(例如多金属氧化物)。在两种情况下,均称为环状未负载催化剂成型体。当活性成分为多金属氧化物时,在本文中称为环状多金属氧化物未负载催化剂。
[0203] 环状多金属氧化物未负载催化剂尤其适于用分子氧对有机化合物进行部分气相氧化的多相催化(参见,例如DE-A 102005037678、德国申请102007028332.8、德国申请102007025869.2、德国申请102007017080.9和德国申请102007003778.5)。
[0204] 在本文中,用分子氧完全氧化有机化合物的含义应理解为有机化合物在分子氧反应作用下转化,使有机化合物中存在的所有氢转化为氢的氧化物。有机化合物在分子氧反应作用下的所有不同放热反应此处总称为有机化合物的部分氧化(例如包括氨氧化反应和氧氯化,其分别在存在氨和氯化氢下进行)。特别地,在本文中,部分氧化的含义应理解为有机化合物在分子氧反应作用下的那些放热转化,其中在反应结束后,有待部分氧化的有机化合物比进行部分氧化前多包含至少一个化学连接的氧原子
[0205] 此处以实例方式给出的多相催化部分气相氧化的实例包括将丙烯氧化成丙烯、将异丁烯氧化成甲基丙烯醛、将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸和将C4氧化成马来酸酐。通常,多相催化部分气相氧化例如在用盐熔体冷却的管束反应器中进行。催化剂——如果合适,用惰性成型体稀释——存在于反应气体混合物流过的反应管中。
[0206] 为制备环状多金属氧化物未负载催化剂,可使用所述催化活性多金属氧化物的构成成分来源——如果需要还可使用成型助剂(例如成孔剂、润滑剂和增强剂)——来制备细分散粒料,并使用它们通过本发明方法首先制备环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体。所述多金属氧化物的构成成分来源可为金属氧化物(一般在标准条件下以固态存在)和/或可通过加热(热处理)转化为氧化物(一般在标准条件下以固态存在)的那些金属化合物(至少通过在气态分子氧和/或释放气态氧的组分存在下热处理)。
[0207] 然后通过随后热处理环状的多金属氧化物未负载催化剂预成型体(例如在200至800℃或300至600℃的温度范围内)得到环状多金属氧化物未负载催化剂。
[0208] 因此,用于本发明制备环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的粉末状粒料一* **般为粒料HW 或粒料HW 。但更具体地,其为粉末状粒料O。因此,以相应方式适用本文* **
中关于本发明压实粉末状粒料O、HW 和HW 的所有描述。本发明优选的环状多金属氧化LII
物未负载催化剂预成型体一般为环状成型体F,优选环状成型体F 。
[0209] 另外,本发明方法适于制备如下那些环状多金属氧化物未负载催化剂的预成型体:作为催化活性成分,其包含至少一种多金属氧化物,其中元素Mo或元素V或元素P为除了氧以外数量上(以摩尔计算)最常见的元素(多金属氧化物是指包含至少两种除了氧以外的元素的氧化物)。
[0210] 更具体地,本发明的方法适于制备如下那些环状多金属氧化物未负载催化剂的预LII成型体(尤其是环状预成型体F或F ):其包含至少一种多金属氧化物作为催化活性成分,所述多金属氧化物包含元素Mo和Fe,或元素Mo、Fe和Bi,或元素Mo和V,或元素Mo、V和P,或元素V和P(特别是同时满足上述共性条件时)。以上列出的第一种环状多金属氧化物未负载催化剂特别适于将甲醇多相催化部分气相氧化成甲醛。第二种特别适于将丙烯多相催化部分气相氧化成丙烯醛。第三种特别适于将丙烯醛多相催化部分气相氧化成丙烯酸,第四种特别适于将甲基丙烯醛多相催化部分气相氧化成甲基丙烯酸,以上列出的最后一种特别适于将正丁烷多相催化部分气相氧化成马来酸酐。
[0211] 为本发明制备环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体,优选使用具有平面上端面的下部冲头和具有平面下端面的上部冲头(两个端面优选相互全等)。应认识到,如本文所述,环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体还可制成弧形的端面。
[0212] 上述类型的催化活性多金属氧化物——包括可用于本发明制备相应环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的粉末状粒料——可见于以下文献:WO 2005/030393、EP-A467 144、EP-A 1 060 792、DE-A 198 55 913、WO 01/68245、EP-A 1060792、Research DisclosureRD 2005-497012、DE-A 102005035978、DE-A 102005037678、WO03/78059、WO
03/078310、DE-A 199 22 113、WO 02/24620、WO 02/062737、德国申请102007028332.8、德国申请102007025869.2、德国申请102007017080.9和US-A 2005/0131253等。
[0213] 有待根据本发明压实的粉末状(前体)粒料可以以最简单的方式如下获得:由需要的催化活性多金属氧化物的构成成分来源获得对应于需要的多金属氧化物化学计量的组合物的细粒的均匀可成型混合物,并向其中添加(和/或开始时加入)已经提及的成型助剂(包括增强助剂)。
[0214] 如上所述,本发明中可使用的需要的多金属氧化物的构成成分来源原则上有已经是氧化物的那些金属化合物和/或可通过至少在气态分子氧和/或释放气态氧的组分存在下加热而转化为氧化物的那些金属化合物。原则上,氧源还可以例如以过氧化物形式为前体混合物(粉末状粒料)本身的一种成分。粉末状(前体)粒料还可包含添加的化合物,如NH4OH,(NH4)2CO3、NH4NO3、脲、NH4CHO2、NH4CH3CO2、草酸铵、上述化合物的水合物和/或有机组分(例如硬脂酸),其可在热处理过程中分解和/或被分解为成孔剂以得到以气体形式完全逸出的化合物。
[0215] 可以以干燥形式或以润湿形式混合——优选均匀混合——起始化合物(来源)以制备可根据本发明成型的细粉状(前体)粒料。在以干燥形式进行情况下,起始化合物适于以细粉形式使用(粒径d50约在1至200μm、优选2至180μm、更优选3至170μm、最优选4至160μm、或5至150μm、或10至150μm、或15至150μm范围内)。为确定粒径分布和由其推知的粒径d10、d50和d90(统称dx),将特定的细粉通过分散槽加入Sympatec RODOS干燥分散器(Sympatec GmbH,System-Partikel-Technik,Am Pulverhaus 1,D-38678 Clausthal-Zellerfeld)并在其中用压缩空气干燥分散,然后以自由射流形式吹入测量单元;然后使用Malvern Mastersizer S分光仪(Malvern Instruments,Worcestershire WR14 1AT,United Kingdom)通过激光衍射确定根据ISO 13320的基于体积的粒径分布;以测量结果报告的粒径dx定义如下:全部颗粒的X体积%由具有该直径或更小直径的颗粒构成。添加成型助剂后可进行本发明的成型。这种助剂可以为,例如作为润滑剂的石墨、以及玻璃微纤维、石棉、碳化硅和/或碳酸钾。一般而言,起始化合物可以是一种以上构成成分的来源。
[0216] 较之于将通过混合粉末状来源得到的混合物直接成型为需要的前体几何体,更常适用的是首先进行中间压实——作为第一个成型步骤——以粗化粉末(一般至粒径d50为100至2000μm,优选150至1500μm,更优选400至1000μm)。
[0217] 甚至在中间压实前,例如可以添加作为压实助剂的石墨。随后,用粗化的粉末进行本发明的成型,如果需要,在此之前可再次添加例如细分散石墨(和如果需要,另外的成型助剂(包括增强剂))。
[0218] 但优选以润湿形式进行所述来源的均匀混合。通常,例如以水溶液和/或悬液形式(但诸如异丁醇的液体也可用作溶液和/或分散介质)相互混合起始化合物。当起始材料仅为以溶解形式存在的构成成分来源时,得到特别均匀的可成型混合物。使用的溶剂优选为水(但诸如异丁醇的液体也可用作溶剂)。随后干燥所形成的溶液或悬液,干燥过程优选在出口温度为100至150℃的条件下通过喷雾干燥进行(在某些情况下,干燥还可通过过滤并随后干燥滤饼来进行)。形成的喷雾粉末的粒径d50通常为10至50μm。如果液体介质是水基的,则形成的喷雾粉末通常包含不超过其重量20%、优选不超过其重量15%、更优选不超过其重量10%的水。这些百分比一般也适用于使用其他液体溶液或悬浮助剂的情况。向粉末形式的特别干燥的物质中添加(或者不添加)需要的成型助剂后,可根据本发明将粉末状混合物——细粒前体混合物(粉末状粒料)——压实(成型)成需要的多金属氧化物未负载催化剂预成型体。但细粒的成型助剂也可(部分或全部)事先加入喷雾浆体。
[0219] 当溶剂或悬浮介质意欲另外用作成型助剂时,仅将其部分去除也是合适的。
[0220] 在添加例如作为润滑剂的细粒石墨之前,还可对干燥粉末进行第一步热处理。添加例如石墨后,进行本发明成型,随后进一步热处理。
[0221] 较之于使基于喷雾粉末的细粒前体混合物直接成型为需要的几何体,更常适用的是在第一个成型步骤中首先进行中间压实以粗化粉末(一般粒径为100至2000μm,优选150至1500μm,更优选400至1000μm)。
[0222] 甚至在中间压实前,例如可以添加作为压实助剂的石墨。随后,基于粗化的粉末最终(实际上)进行本发明的成型,如果需要,在此之前可再次添加细粒石墨(和如果需要,另外的成型助剂(例如增强剂))。
[0223] 应认识到所使用的构成成分来源还可以是通过热处理前体化合物(元素来源)获得并具有多金属氧化物性质的起始化合物。更特别地,构成成分的起始化合物可以具有多金属性质。
[0224] 特别当环状多金属氧化物未负载催化剂的催化活性多金属氧化物具有以下化学计量时,在本文中至此所做的所有描述均有效:
[0225] 通式XII的化学计量
[0226] Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (XII)
[0227] 其中
[0228] X1=镍和/或钴,
[0229] X2=铊、钐、金属和/或碱土金属,
[0230] X3=锌、磷、砷、硼、锑、、铈、铅、钒、铬、铌和/或钨,
[0231] X4=硅、铝、钛和/或锆,
[0232] a=0.2至5,
[0233] b=0.01至5,
[0234] c=0至10,
[0235] d=0至2,
[0236] e=0至8,
[0237] f=0至10,且
[0238] n=由XII中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值,
[0239] 或通式XIII的化学计量
[0240] [Y1a’Y2b’Ox’]p[Y3c’Y4d’Y5e’Y6f’Y7g’Y8h’Oy’]q (XIII)
[0241] 其中
[0242] Y1=仅为铋,或铋和至少一种选自碲、锑、锡和铜的元素,
[0243] Y2=钼或钨,或钼和钨,
[0244] Y3=一种碱金属、铊和/或钐,
[0245] Y4=一种碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞,
[0246] Y5=铁,或铁和至少一种选自钒、铬和铈的元素,
[0247] Y6=磷、砷、硼和/或锑,
[0248] Y7=一种稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或
[0249] Y8=钼或钨,或钼和钨,
[0250] a’=0.01至8,
[0251] b’=0.1至30,
[0252] c’=0至4,
[0253] d’=0至20,
[0254] e’>0至20,
[0255] f’=0至6,
[0256] g’=0至15,
[0257] h’=8至16,
[0258] x’,y’=由XIII中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值,且
[0259] p,q=p/q比为0.1至10的数值。
[0260] 这种环状多金属氧化物未负载催化剂特别适于用作下述催化剂,其对由丙烯至丙烯醛和由异丁烯、叔丁醇或其甲基醚至甲基丙烯醛的气相催化部分氧化具有提高的选择性和活性。
[0261] 为根据本发明制备相应的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体,使用活性多金属氧化物的构成成分来源得到可通过压实成型的细粒前体混合物(粉末状粒料),在添加还可包含增强剂的成型助剂(关于此,参见例如DE-A 10 2005 037 678、DE-A 10 2007003 778、DE-A 10 2007 028 332和这些文件中引用的现有技术)后,以本发明的方式将所LII
述混合物压实(优选形成环状未负载催化剂预成型体F或F )。
[0262] 如下进行本发明的成型是有利的,使形成的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的侧面抗碎强度≥10且≤40N,≥10且≤35N更好,≥12N且≤30N甚至更好。环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的侧面抗碎强度优选≥13N且≤27N,或≥14N且≤25N。环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的侧面抗碎强度最优选≥15N且≤22N。
[0263] 将有待根据本发明压实的粉末状粒料(不包括待添加的助剂)的粒度(粒径)调节至200至1500μm是有利的,特别有利的是400至1000μm(例如通过中间压实)。在有利的方式中,至少80重量%、更好是至少90重量%、特别有利地95或98或更高重量%的粉末状粒料在此粒度范围内。
[0264] 在本文中,侧面抗碎强度的含义应理解为环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体在以与对称轴成直角(即,与孔口的表面平行)的方向被压缩时的耐压强度。本文中的所有侧面抗碎强度是指使用获自Zwick GmbH & Co(D-89079 Ulm)的Z 2.5/TS15材料试验机的测定结果。这种材料试验机设计用于具有单冲力、静态、动态或变化曲线的准静态应力。其适于拉伸试验、压缩试验和弯曲试验。所安装的获自A.S.T.(D-01307 Dresden)的制造商代码为03-2038的KAF-TC的测力传感器根据DIN EN ISO 7500-1校准,并可用于1-500 N测试范围(相对测量误差:±0.2%)。
[0265] 以下列参数进行所述测量:
[0266] 初始力:0.5N。
[0267] 初始力速率:10mm/min。
[0268] 试验速率:1.6mm/min。
[0269] 首先将上部冲头的缓慢降低至刚刚处于环状未负载催化剂预成型体的外侧面之上。然后停止上部冲头,以在随后以明显更低的试验速率用进一步降低所需的最小初始力使其降低。
[0270] 未负载催化剂预成型体显现出裂纹形成的初始力为侧面抗碎强度(SCS)。
[0271] 关于化学计量XII的活性成分,计量系数b优选为2至4,计量系数c优选为3至10,计量系数d优选为0.02至2,计量系数e优选为0至5,计量系数a优选为0.4至2。计量系数f为0.5或1至10是有利的。更优选上述计量系数同时在指出的优选范围内。
[0272] 另外,X1优选为钴;X2优选为K、Cs和/或Sr,更优选K;X3优选为钨、锌和/或磷;4 1 4
X 优选为Si。更优选变量X 至X 同时具有上述定义。
[0273] 更优选所有计量系数a至f和所有变量X1至X4同时具有其上述有利定义。
[0274] 在通式XIII的化学计量中,优选符合通式XIV的那些
[0275] [Bia“Z2b“Ox“]p“[Z812Z3c“Z4d“Fee“Z5f“Z6g“Z7h“Oy“]q“ (XIV)[0276] 其中
[0277] Z2=钼或钨,或钼和钨,
[0278] Z3=镍和/或钴,
[0279] Z4=铊、一种碱金属和/或一种碱土金属,优选K、Cs和/或Sr,
[0280] Z5=磷、砷、硼、锑、锡、铈、钒、铬和/或Bi,
[0281] Z6=硅、铝、钛和/或锆,优选Si,
[0282] Z7=铜、银和/或金,
[0283] Z8=钼或钨,或钼和钨,
[0284] a“=0.1至1,
[0285] b“=0.2至2,
[0286] c“=3至10,
[0287] d“=0.02至2,
[0288] e“=0.01至5,优选0.1至3,
[0289] f“=0至5,
[0290] g“=0至10,优选>0至10,更优选0.2至10,最优选0.4至3,
[0291] h“=0至1,
[0292] x″,y″=由XIV中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值,且
[0293] p″,q″=p″/q″比例为0.1至5、优选0.5至2的数值。
[0294] 另外优选的有化学计量XIII的催化活性多金属氧化物,其包含化学成分Y1a’Y2b’Ox’的三维区域,该三维区域由于与其局部环境的成分不同而与其局部环境分界,且其最大直径(通过所述区域中心并连接所述区域表面(界面)上两点的最长直线)为1nm至100μm,常常为10nm至500nm,或1μm至50或25μm。
[0295] 特别有利的化学计量XIII的催化活性多金属氧化物为其中Y1仅为铋的那些。
[0296] 在化学计量XIV的催化活性多金属氧化物中,本发明优选其中Z2b“=(钨)b“且Z812=(钼)12的那些。
[0297] 另外优选的有化学计量XIV的催化活性多金属氧化物,其包含化学成分2
Bia“Zb“Ox“的三维区域,该三维区域由于与其局部环境的成分不同而与其局部环境分界,且其最大直径(通过所述区域中心并连接所述区域表面(界面)上两点的最长直线)为1nm至100μm,常常为10nm至500nm或1μm至50或25μm。
[0298] 另外有利的是可如化学计量XIII(化学计量XIV)的催化活性多金属氧化物中1 2
所述获得的化学计量XIII(化学计量XIV)的催化活性多金属氧化物的总[Ya’Yb’Ox’]
2
p([Bia“Zb“Ox“]p)含量的至少25mol%(优选至少50mol%,更优选100mol%)为化学成分
1 2 2
Ya’Yb’Ox’([Bia“Zb“Ox“])的三维区域形式,该三维区域由于与其局部环境的成分不同而与其局部环境分界,且其最大直径在1nm至100μm范围内。
[0299] 在一种化学计量XII至XIV的催化活性多金属氧化物情况下,除了石墨,可用于本发明的制备环状预成型体的方法的润滑剂还有炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、矿物油或植物油、水、三氟化硼和/或氮化硼。甘油和纤维素醚也可用作另外的润滑剂。本发明优选添加石墨作为唯一的成型助剂。基于有待根据本发明压实成环状未负载催化剂预成型体的组合物计,一般添加总计≤15重量%、通常≤9重量%、在很多情况下≤5重量%、常常≤4重量%的石墨。通常,上述添加量≥0.5重量%,通常≥2.5重量%。优选添加的石墨有获自Asbury Graphite Mills,Inc.New Jersey 08802,USA的Asbury3160和Asbury4012,以及获自Timcal Ltd.,6743 Bodio,Switzerland的 T44。
[0300] 如果需要,还可添加细粒的增强剂,如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或碳酸钾。
[0301] 对如所述根据本发明得到的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的热处理一般在超过350℃的温度进行。但通常,在热处理情形中,温度不超过650℃。根据本发明有利的是,在热处理情形中,温度不超过600℃,优选温度不超过550℃,更优选温度不超过510℃。此外,在热处理环状未负载催化剂预成型体的情形中,优选温度超过380℃,有利的是温度超过400℃,特别有利的是温度超过420℃,最优选温度超过440℃。还可将热处理的过程分成几个区段。例如,热处理可首先在150至350℃、优选220至290℃的温度进行,接着在400至600℃、优选430至550℃的温度热处理。
[0302] 通常,对环状的多金属氧化物(XII至XIV)未负载催化剂预成型体的热处理进行几个小时(通常大于5小时)。通常,热处理的总持续时间超过10h。通常,在热处理环状的未负载催化剂预成型体的环境中,处理时间不超过45h或25h。总处理时间常小于20h。根据本发明有利的是,在热处理相关环状未负载催化剂预成型体的情形中,温度不超过
500℃(460℃),且在≥400℃(≥440℃)的温度窗口内处理时间为5至20h。
[0303] 以上详细描述的环状多金属(XII至XIV)未负载催化剂预成型体的热处理(以及下述分解阶段)或者在惰性气体中进行,或者在氧化性气氛(例如空气(惰性气体和氧气的混合物))或还原性气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2、或甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛的混合物)中进行。当然,热处理还可在减压下进行。
[0304] 原则上,对环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的热处理可在多种不同类型的炉中进行,例如可加热的强制通风室、盘式炉、旋转管式炉、带式煅烧炉或竖式炉。优选在如DE-A 100 46 957和WO02/24620中推荐的带式煅烧装置中进行对环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的热处理。
[0305] 在350℃以下对环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的热处理一般的目的是使未负载催化剂预成型体中存在的需要的环状多金属氧化物未负载催化剂的构成成分来源热分解。通常,该热分解阶段在加热至≥350℃的温度的过程中进行。
[0306] 尤其对于制备通式XIII或XIV化学计量的催化活性多金属氧化物,有利的是在不1 2 2 1
存在多金属氧化物其余成分下预先形成混合氧化物Ya’Yb’Ox’或Bia”Zb”Ox”(作为元素Y、
2 2
Y 或Bi、Z 来源),并在其预先形成后如上所述使用其以及多金属氧化物其余成分来源获得细粒的可成型混合物,以在加入成型助剂后根据本发明使由其得到的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体成型。
[0307] 在此过程中,仅应确保在以润湿形式(在悬液中)制备细粒的可成型混合物情况1 2 2
下预先形成的混合氧化物Ya’Yb’Ox’或Bia”Zb”Ox”不会较大程度地进入溶液中。
[0308] 上述方法详细描述于文献DE-A 44 07 020、EP-A 835、EP-A 575897和DE-C 3338 380以及德国申请102007003778.5中。
[0309] 例如,可将Y1的水溶性盐如硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或乙酸盐与Y2酸或其铵盐在水中混合,可干燥(优选喷雾干燥)该混合物,然后热处理所述干燥的组合物。随后适当粉碎(例如在球磨机或通过喷研磨)热处理的组合物,以此方式获得一般基本由球形颗粒构成粉末,从中通过本身已知的方法进行分级(例如湿法过筛或干法过筛),分离出最大粒径在通式XIII或XIV化学计量的活性多金属氧化物需要的最大直径范围内的颗粒级,并且基于所述分离的颗粒级的重量计,优选与0.1至3重量%的细粒SiO2(通常基本球形SiO2颗粒的粒径d50约为100nm至15μm)混合,以制备起始组合物1。热处理适于在400至900℃、2 2
优选600至900℃的温度进行。当预先形成的混合氧化物为化学计量BiZO6、Bi2Z2O9和/
2 2 2
或Bi2Z3O12之一时(其中优选Bi2Z2O9,尤其Z =钨时),尤其适于在600至900℃的温度进行热处理。
[0310] 通常,热处理在空气流中(例如在如DE-A 103 25 487中描述的旋转管式炉中)进行。一般热处理持续几小时。
[0311] 想要的通式XIII或XIV的活性多金属氧化物的其余成分通常由适合本身已知的方法(参见EP-A 835和DE-C 33 38 380以及DE-A 4407 020和德国申请
102007003778.5)、适合本发明方法的来源开始,用于制备例如极均匀的优选细粒的干燥混合物(例如将水溶性盐如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物加入水溶液中然后例如喷雾干燥水溶液,或者使水不溶性盐(例如氧化物)悬浮于水性介质中然后例如喷雾干燥所述悬液),所述干燥混合物在此处被称为起始组合物2。仅需要起始组合物2的成分或者为已述氧化物,或者为可通过加热——如果合适,在氧气和/或氧气源存在下——被转化为氧化物的那些化合物。随后,以需要的数量比混合起始组合物1和起始组合物2并添加成型助剂得到可成型为环状未负载催化剂预成型体的混合物。如上所述,适于应用的是,成型可通过中间压实步骤实现。
[0312] 在一个次优选实施方案中,还可将预先形成的混合氧化物Y1a’Y2b’Ox’或Bia”Z2b”Ox”在液体、优选水性介质中与需要的活性组合物的其余成分来源均匀混合。随后将该混合物干燥以例如得到均匀的干燥混合物,然后如上所述成型和热处理。其余成分来源可溶解和/或悬浮存在于这种液体介质中,其中预先形成的混合氧化物应基本不溶于这种液体介质,即必须以悬浮形式存在。
[0313] 预先形成的混合氧化物颗粒在通过分级确立的最长尺寸方面基本没有变化地存在于最终环状未负载催化剂中。除此之外,该过程可如德国申请102007003778.5中所述。德国申请102007003778.5关于环形多金属氧化物未负载催化剂预成型体和由其形成的环形多金属氧化物未负载催化剂相应适用于本申请的主题。
[0314] 通常,如所述获得的环状多金属氧化物(XII至XIV)未负载催化剂的侧面抗碎强度为5至13N,常常为8至11N。
[0315] 如上所述,如所述获得的环状未负载催化剂尤其适用作丙烯至丙烯醛或异丁烯和/或叔丁醇至甲基丙烯醛的部分氧化的催化剂。例如,部分氧化可以如以下文献中对环形未负载催化剂描述的方式进行:WO 00/53557、WO 00/53558、DE-A 199 10 506、EP-A1 106 598、WO 01/36364、DE-A 199 27 624、DE-A 199 48 248、DE-A 199 48 523、DE-A
199 48 241、EP-A 700 714、DE-A 10313213、DE-A 103 13 209、DE-A 102 32 748、DE-A
103 13 208、WO 03/039744、EP-A 279 374、DE-A 33 38 380、DE-A 33 00 044、EP-A 575
897、DE-A 10 2004 003 212、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 009 891、德国申请
102007003778.5、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 009 885和DE-A 44 07 020,并且催化剂装料可以例如仅包含如所述获得的环状未负载催化剂或例如用惰性成型体稀释的环状未负载催化剂。在后一种情况下,一般如下设计催化剂装料是有利的,使其容积比活性在反应气体混合物的流动方向上连续、急剧和/或分阶段升高。
[0316] 特别有利于将丙烯部分氧化成丙烯醛方法的多金属氧化物化学计量为:
[0317] a)[Bi2W2O9x 2WO3]0.4[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1;
[0318] b)Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2;
[0319] c)Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox;
[0320] d)如DE-A 197 46 210的实施例1的多金属氧化物II未负载催化剂;和
[0321] e)如EP-A 015 565的实施例1c。
[0322] 但当环状多金属氧化物未负载催化剂的催化活性多金属氧化物具有通式XV的化学计量时,本文中的阐述也有效:
[0323] Mo12PaVbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn (XV)
[0324] 其中:
[0325] X1=钾、铷和/或铯,
[0326] X2=铜和/或银,
[0327] X3=铈、硼、锆、锰和/或铋,
[0328] a=0.5至3,
[0329] b=0.01至3,
[0330] c=0.2至3,
[0331] d=0.01至2,
[0332] e=0至2,
[0333] f=0至2,优选0.01至2,
[0334] g=0至1,
[0335] h=0至0.5,优选0.001至0.5,且
[0336] n=由XV中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。
[0337] 优选多金属氧化物XV,其中h为0.03至0.5。
[0338] 特别优选的通式XV的化学计量有EP-A 467 144的实施例B1至B15的那些,甚至在这些示例说明性的多金属氧化物不包含任何K和/或任何Re时。
[0339] 上述EP-A 467 144和的德国申请102007003778.5还描述了环形多金属氧化物(XV)未负载催化剂成型体的制备及其作为将甲基丙烯醛多相催化气相部分氧化成甲基丙烯酸的催化剂的用途。这些描述也与本申请中给定的环境有关。
[0340] 换句话说,可根据本发明如下制备环状多金属氧化物(XV)未负载催化剂预成型体:将适于用作起始化合物的构成所述催化剂预成型体构成成分的盐——如果合适,在升高的温度并加入酸或碱——通过溶解和/或悬浮而细分散于水性介质中,为防止不期望的氧化过程,如果合适,在惰性气体下将其混合,干燥该混合物(例如通过蒸发或喷雾干燥),向细分散形式或已转化为细分散形式的形成的干燥组合物中添加例如作为润滑剂的石墨和如果合适如上所述的其他成型助剂,并根据本发明使形成的细粒组合物成型(压实),得到需要的环状几何体。随后热处理形成的催化剂预成型体以使其转化为活性环状催化剂成型体。优选在180至480℃的温度进行热处理,特别优选在250至450℃的温度进行热处理。所述热处理可在所述气体气氛中进行。应再次以实例方式提及流动空气、流动惰性气氛(例如N2或CO2或稀有气体)或减压。所述热处理可在几个温度阶段和/或不同气氛中进行。例如,热处理可以例如在第一个阶段于200至260℃在空气中进行,在第二个阶段于420至460℃在氮气中进行,在第三个阶段于350至410℃再在空气中进行。一般而言,流动空气是用于所述热处理的优选气氛。
[0341] 此外,在本文中对制备多金属氧化物XII至XIV的环状未负载催化剂成型体所做的阐述在此处相应适用,但差别在于此处优选使环形未负载催化剂预成型体具有提高的侧面抗碎强度。
[0342] 同样,德国申请102007003778.5中关于制备多金属氧化物XV的环形未负载催化剂成型体所做的阐述在此处相应适用。
[0343] 换句话说,例如,需要的活性多金属氧化物XV的构成成分来源的水溶液或悬液的优选干燥方法为喷雾干燥。将所得的粒径d50为10至50μm的喷雾粉末在加入作为助剂的细粒石墨后有利地进行中间压实从而使粉末粗化。此处中间压实优选进行至粒径为100至2000μm,优选150至1500μm,更优选400至1000μm。随后,基于粗化的粉末进行本发明的成型,如果合适,可在此之前再次添加细粒石墨(和如果合适,另外的成型助剂)。
[0344] 在制备通式XV的活性多金属氧化物的环状未负载催化剂成型体的所述方法中,通常有利的是以三氧化锑形式使用锑,例如以氧化铼(VII)形式使用铼,优选以钼酸或磷钼酸的铵盐形式使用钼,例如以硼酸形式使用硼,一般以钒酸铵或草酸钒形式使用钒,以正磷酸或磷酸氢二铵形式使用磷,例如以硫酸铵形式使用硫,且通常以硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、甲酸盐、草酸盐和/或乙酸盐或其水合物形式使用阳离子金属。
[0345] 本发明方法还适于由环状多金属氧化物未负载催化剂制备具有弧形和/或非弧形端面的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体,所述环状多金属氧化物未负载催化剂的活性多金属氧化物为包含钒、磷和氧的多金属氧化物,且其适用作将至少一种含有至少四个碳原子的烃(尤其是正丁烷、正丁烯和/或苯)多相催化气相氧化成马来酸酐的催化剂。活性多金属氧化物的化学计量可以为例如通式XVI之一
[0346] V1PbFecX1dX2eOn (XVI)
[0347] 其中:
[0348] X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb,[0349] X2=Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl,
[0350] b=0.9至1.5,
[0351] c=0至0.1,
[0352] d=0至0.1,
[0353] e=0至0.1,和
[0354] n=由XVI中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。
[0355] 为制备就此而言合适的并且有待根据本发明压实成环状预成型体(尤其是FLII
或F )的粉末状粒料,此处可参照涉及制备相应环形体系的WO 03/078310和德国申请
102007003778.5、WO 01/68245和DE-A 10 2005 035 978。
[0356] 例如,步骤可如下:
[0357] a)使五价钒化合物(例如V2O5)与有机还原溶剂(例如异丁醇)在五价磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸)存在下加热至75-205℃、优选100-120℃反应;
[0358] b)有利地,将反应混合物冷却至40-90℃;
[0359] c)添加磷酸铁(III);
[0360] d)再次加热至75-205℃,优选100-120℃;
[0361] e)分离(例如通过过滤)形成的固体前体组合物,其包含钒、磷、铁和氧;
[0362] f)干燥和/或热预处理所述前体组合物(如果合适,进行直至从前体组合物中消去水而使预形成开始);
[0363] g)添加细粒石墨,随后根据本发明成型得到环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体;
[0364] 然后通过在包含氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的气氛中加热热处理形成的催化剂预成型体(例如,如WO03078310中20页第16行至21页第35行描述)。
[0365] 本发明的方法还包括由环状多金属氧化物未负载催化剂制备具有弧形和/或非弧形端面的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的方法,所述环状多金属氧化物未负载催化剂的活性多金属氧化物为包含Mo、V和至少一种元素Te和Sb的多金属氧化物,例如以下文献中所述:EP-A 962 253、DE-A 101 22 027、EP-A 608 838、DE-A 198 35 247、EP-A 895 809、EP-A 1 254 709、EP-A 1 192 987、EP-A 1 262 235、EP-A 1 193 240、JP-A11-343261、JP-A 11-343262、EP-A 1 090 684、EP-A 1 301 457、EP-A 1 254 707、EP-A
1 335 793、DE-A 100 46 672、DE-A 100 34 825、EP-A 1 556 337、DE-A 100 33 121、WO
01/98246和EP-A 1 558 569。
[0366] 通常,上述包含Mo、V和至少一种元素Te和Sb的多金属氧化物还包含元素Nb。上述形成的环状多金属氧化物未负载催化剂适于上述文献中详细描述的所有多相催化气相反应(尤其是部分氧化)。所述反应特别是丙烷至丙烯酸、丙烯醛至丙烯酸、甲基丙烯醛至甲基丙烯酸和异丁烷至甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化。
[0367] 然而,如在本文中多次提出,本发明的方法还适于制备环状预成型体(例如环状LII预成型体F或环状预成型体F ),通过热处理可由其得到(氧化的)环状载体成型体,例如,其可用于制备环状包覆型催化剂或制备环状浸渍催化剂。当然,这种环状载体成型体还可用作惰性成型体以稀释固定催化剂床。
[0368] 用于根据本发明制备所述环状载体预成型体,待根据本发明压紧的粉末状粒料一般为由金属氧化物(通常在标准条件下呈固态)和/或可通过加热(热处理)转化为氧化物(通常在标准条件下呈固态)的那些金属化合物(例如盐)(至少通过在气态分子氧和/或释放气态氧的组分存在下热处理)构成的粉末状粒料。另外,粉末状粒料可包含添加本文中已提及的成型助剂,例如润滑剂、成孔剂和增强剂。
[0369] 因此,用于本发明制备环状载体预成型体的粉末状粒料一般也为粒料HW*或粒料**HW 。但更具体地,其为粉末状粒料O。因此,以相应方式适用本文中关于本发明压实粉末* **
状粒料O、HW 和HW 的所有描述。本发明优选的环状载体预成型体一般为环状预成型体LII
F,优选环状预成型体F 。
[0370] 热处理环状的载体预成型体以将其转化为环状载体成型体一般在≥500℃、常常≥600℃、在很多情况下≥700℃的温度进行。但一般而言,上述热处理在≤1500℃的温度进行。所述热处理可以或者在惰性气体中进行,或者在氧化性气氛(例如空气(惰性气体和氧气的混合物))中进行。当然,热处理还可在减压或还原性气氛中进行。
[0371] 通常,热处理在氧化性气氛(一般在空气中)进行。
[0372] 载体氧化物与催化活性多金属氧化物的区别通常在于得到载体氧化物的热处理在高得多的温度和/或更长的时间段内进行(因此,它们常常基本无孔)和/或除了氧以外其中存在的数量上(以摩尔计算)最常见的元素不是过渡族5至11(即钒族、铬族、锰族、铁族、钴族和镍族)的过渡金属,并且不是磷。在很多情况下,除了氧以外其中存在的数量上(以摩尔计算)最常见的元素是选自碱土金属(例如Mg、Ca)、Zn、Zr、Al、Si和Ti的元素。
[0373] 在制备环状的载体预成型体中另外使用的有机(包括石墨)成型助剂在上述热处理过程中一般分解成以气体形式逸出(和/或转化为以气体形式逸出的化合物)的化合物。通常,环状的载体成型体由陶瓷材料构成。实例包括硅酸盐陶瓷和其他金属氧化物陶瓷。在相应方式中,有待根据本发明压实以制备环状载体预成型体的粉末状粒料包含以下物质作为矿物起始原料:在很多情况下为粉末状硅酸盐,例如硅酸锆、硅酸铝(例如富铝红柱石)、硅酸镁(例如滑石);和其他粉末状金属氧化物,例如氧化铝、氧化镁和氧化锆。
[0374] WO 99/48606关于此点以实例方式给出设计为环形的载体成型体的制备的进一步详细信息,其适于制备用于在分子氧存在下将乙烯和氯化氢转化为1,2-二氯乙烷(“氧氯化”)的催化剂。
[0375] 使用的细粒矿物原料为重量比为4∶1至1∶4、优选1∶1至1∶3的假勃姆石(pseudoboehmite)和γ-Al2O3的细粒混合物。基于这种混合物(适于应用的是其d50粒径为10至100μm)的重量计,向其中添加0.5至7重量%(优选2至5重量%)的硬脂酸镁
和0.5至3重量%(优选1至1.5重量%)的细粒石墨(d50粒径为15至30μm)作为成型
助剂。
[0376] 随后以本发明的方式将形成的粉末状粒料压实成环状载体预成型体(根据EP-A184790的教导,下部冲头的上端面和上部冲头的下端面具有凹面构型是有利的(即,它们优选具有圆形槽))。然后在氧化性气氛中(优选在空气中)在500至800℃、优选700至
750℃的温度热处理这些预成型体(一般0.5至10h)。
[0377] 随后用CuCl2/KCl水溶液浸渍如此获得的环状载体成型体。浸渍之后,将环状成型体干燥得到活性环状催化剂(一般在80至300℃、优选100至200℃的温度)。干燥通常在空气中进行。
[0378] 通常干燥时间为0.2至10h,在升高的温度范围内为0.5至2h。适于应用的是,选择浸渍中浸渍溶液的浓度和体积,以使形成的负载催化剂的Cu含量为1至15重量%、优选2至10重量%,K含量为0.1至8重量%、优选0.3至3重量%。除此之外,所述步骤可如WO99/48606中所述。
[0379] 但当环状多金属氧化物未负载催化剂的催化活性多金属氧化物具有化学计量(Fe2O3)1·(MoO3)5.25时,本文中所做的阐述也有效。适用于其制备的起始化合物有例如硝酸铁(III)和三氧化钼。根据PCT/EP2008/050341的教导,特别优选的Fe来源为硝酸铁(III)九水合物熔体。优选在氨水溶液中使二者相互混合。随后将其喷雾干燥,并以本发明的方式将形成的喷雾粉末压实得到优选的环状预成型体。终止距离E优选为5mm,圆柱体Z的轮廓长度优选为2·πmm(π为圆周长与圆直径的比例),平截圆锥体KS的顶面直径DD约为5mm。最后,在空气中于400至500℃的温度范围热处理环状预成型体。形成的环状多金属氧化物未负载催化剂成型体适用作例如将甲醇部分氧化成甲醛的催化剂。
[0380] 因此,本专利申请尤其包含以下本发明实施方案:
[0381] 1.一种制备氧化的环状成型体的方法,其包括将引入模具的填充室内的粉末状粒料机械压实以得到一种环状预成型体,所述粉末状粒料由包含至少一种可通过在≥100℃的温度热处理转化为金属氧化物的金属化合物、或至少一种金属氧化物、或至少一种金属氧化物和至少一种所述金属化合物的成分构成,其中所述填充室设置于自顶向下穿过模具材料并具有竖直的孔轴线B的模具孔内,并由如下部分界定:
[0382] -模具孔的内壁,
[0383] -沿孔轴线B从下方引入模具孔从而可升高和降低的下部冲头的上端面,引入所述填充室的粉末状粒料停留于其上,
[0384] -可沿孔轴线B升高和降低的上部冲头的下端面,其设置于下部冲头的上端面上方沿孔轴线B的轴向起始距离A处,所述上部冲头的下端面从上方与引入所述填充室的粉末状粒料接触,和
[0385] -从下部冲头的上端面的几何中心沿孔轴线B在模具孔中自底向上延伸的中心销MF的外侧面,所述中心销MF至少延伸至上部冲头的下端面的几何中心;
[0386] 上述过程通过以下方式进行:降低上部冲头、同时保持下部冲头的位置或另外升高下部冲头来将两个端面的轴向起始距离A沿孔轴线B减小至为压实而预先确定的轴向终止距离E,其中
[0387] -下部冲头的外侧面的几何形状与圆柱体I的外侧面的几何形状相符;
[0388] -上部冲头的外侧面的几何形状与圆柱体II的外侧面的几何形状相符;
[0389] -在下部冲头的上端面的几何中心形成一个自顶向下穿过下部冲头的中心孔UMB ;
[0390] -在两个端面处于起始距离A时,中心销MF从下方伸出,穿过中心孔MBU至少达到上部冲头的下端面的几何中心;
[0391] -中心销MF自底向上的几何形状为具有圆柱形外侧面MZ的圆柱体Z;
[0392] -圆柱体Z的轮廓长度小于圆柱体I的轮廓长度,并小于圆柱体II的轮廓长度;
[0393] -在该过程中,中心销MF的位置和包含模具孔的模具的位置沿孔轴线B彼此相对固定;
[0394] -在上部冲头的下端面的几何中心形成一个通入上部冲头中并且与上部冲头的至O少一个出口(可透气的)相连的中心孔MB,在将起始距离A减小至终止距离E时,所述中O
心孔MB 能够容纳中心销MF至必要的程度,并且即使在起始距离A时,中心销MF也能伸进其中;
[0395] -模具孔、圆柱体I、圆柱体II、中心孔MBO、中心销MF和中心孔MBU的对称轴处于竖直通过模具孔的同一直线L上;
[0396] -模具孔沿其孔轴线具有纵段I,在其长度I上,模具孔内壁的几何形状与圆柱体KZ的外侧面的几何形状相符,该纵段I在其上端直接与向上的且长度为II的模具孔纵段II邻接;
[0397] -模具孔纵段I和圆柱体I的尺寸使得在该过程中,下部冲头在每种情况下总是能被引导而以其外侧面处于模具孔内壁上的方式滑入模具孔内至少部分纵段I的长度;和[0398] -中心孔MBU和圆柱体Z的尺寸使得在该过程中,下部冲头总是能被引导而至少在U U其中心孔MB 进入其上端面的入口区域以中心孔MB 的内壁处于中心销MF的圆柱形外侧面MZ上的方式滑入模具孔内;和
[0399] -压实完成后,将上部冲头从形成的环状预成型体上升高并通过升高下部冲头从模具孔中移出所述环状预成型体,
[0400] 随后在≥100℃的温度对所述环状预成型体进行热处理,其中使所述几何预成型体的至少部分成分分解和/或化学转化而形成至少一种气体化合物,并形成所述氧化的环状成型体,
[0401] 其中在纵段II的长度II上,自底向上,模具孔内壁的几何形状与自底向上变宽的平截圆锥体KS外侧面的几何形状相符,所述平截圆锥体KS在其下端的横截面积等于圆柱体KZ在其上端的横截面积,前提是在达到终止距离E时,上部冲头的下端面在纵段II内,且下部冲头的上端面不低于纵段I,从而使得达到终止距离E时,通过在两个端面之间机械压实粉末状粒料形成的环状预成型体至少部分在纵段II内。
[0402] 2.实施方案1的方法,其中在下部冲头的上端面和上部冲头的下端面间达到终止距离E时,两个端面间距离的至少20%在纵段II内。
[0403] 3.实施方案1的方法,其中在下部冲头的上端面和上部冲头的下端面间达到终止距离E时,两个端面间距离的至少60%在纵段II内。
[0404] 4.实施方案1的方法,其中在下部冲头的上端面和上部冲头的下端面间达到终止距离E时,两个端面间距离的至少90%在纵段II内。
[0405] 5.实施方案1的方法,其中在下部冲头的上端面和上部冲头的下端面间达到终止距离E时,两个端面间通过机械压实粉末状粒料形成的环状预成型体全部在纵段II内。
[0406] 6.实施方案1至5中任一项的方法,其中所述圆柱体II的轮廓长度比所述圆柱体I的轮廓长度长或与其相等。
[0407] 7.实施方案1至6中任一项的方法,其中下部冲头的上端面和上部冲头的下端面在相互平行的平面内,孔轴线B与所述平面成直角。
[0408] 8.实施方案1至7中任一项的方法,其中所述终止距离E为2至10mm。
[0409] 9.实施方案1至7中任一项的方法,其中所述终止距离E为2至8mm。
[0410] 10.实施方案1至7中任一项的方法,其中所述终止距离E为3至8mm。
[0411] 11.实施方案1至7中任一项的方法,其中所述终止距离E为3至7mm。
[0412] 12.实施方案1至11中任一项的方法,其中作为分子的圆柱体Z的轮廓长度与作为分母的圆柱体I的轮廓长度的商Q为0.3至0.7。
[0413] 13.实施方案1至11中任一项的方法,其中作为分子的圆柱体Z的轮廓长度与作为分母的圆柱体I的轮廓长度的商Q为0.4至0.6。
[0414] 14.实施方案1至12中任一项的方法,其中从圆柱体I的轮廓半径中减去圆柱体Z的轮廓半径形成的差为1至3mm。
[0415] 15.实施方案1至14中任一项的方法,其中所述圆柱体I的轮廓直径为2至10mm。
[0416] 16.实施方案1至14中任一项的方法,其中所述圆柱体I的轮廓直径为2至8mm。
[0417] 17.实施方案1至14中任一项的方法,其中所述圆柱体I的轮廓直径为4至8mm。
[0418] 18.实施方案1至17中任一项的方法,其中所述平截圆锥体KS如下,平截圆锥体KS的顶面直径DD、底面直径DG和高度H之间满足以下关系式:
[0419] 0.003·H≤DG-DD≤0.050·H。
[0420] 19.实施方案1至17中任一项的方法,其中所述平截圆锥体KS如下,平截圆锥体KS的顶面直径DD、底面直径DG和高度H之间满足以下关系式:
[0421] 0.005·H≤DG-DD≤0.025·H。
[0422] 20.实施方案1至17中任一项的方法,其中所述平截圆锥体KS如下,平截圆锥体KS的顶面直径DD、底面直径DG和高度H之间满足以下关系式:
[0423] 0.007·H≤DG-DD≤0.015·H。
[0424] 21.实施方案1至20中任一项的方法,其中下部冲头的上端面(可接触粉末状粒料)和上部冲头的下端面(可接触粉末状粒料)均具有圆环形的几何形状。
[0425] 22.实施方案1至20中任一项的方法,其中下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均具有向内弯曲进冲头内部的圆环形几何形状。
[0426] 23.实施方案1至22中任一项的方法,其中所述模具孔仅具有纵段I和II。
[0427] 24.实施方案1至22中任一项的方法,其中所述模具的模具孔如下,其纵段I不仅* *在其上端直接与向上的纵段II相邻接,还在其下端直接与向下的长度为II 的纵段II 相* * *
邻接,在纵段II 的长度II 上,模具孔内壁的几何形状与平截圆锥体KS 的外侧面相符,*
所述平截圆锥体KS 在其上端的横截面积等于圆柱体KZ在其下端的横截面积。
[0428] 25.实施方案24的方法,其中所述模具孔仅具有纵段I、II和II*。
[0429] 26.实施方案24或25的方法,其中所述纵段II的几何尺寸等于纵段II*的几何尺寸。
[0430] 27.实施方案1至26中任一项的方法,其中平截圆锥体KS的高度H和终止距离E之间满足以下关系式:
[0431] 4·终止距离E≥H≥1·终止距离E。
[0432] 28.实施方案1至26中任一项的方法,其中平截圆锥体KS的高度H和终止距离E之间满足以下关系式:
[0433] 3·终止距离E≥H≥1·终止距离E。
[0434] 29.实施方案1至26中任一项的方法,其中平截圆锥体KS的高度H和终止距离E之间满足以下关系式:
[0435] 3·终止距离E≥H≥1.5·终止距离E。
[0436] 30.实施方案1至29中任一项的方法,其中纵段I的长度大于纵段II的长度II。
[0437] 31.实施方案1至29中任一项的方法,其中纵段I的长度小于纵段II的长度II。
[0438] 32.实施方案1至29中任一项的方法,其中纵段I的长度不超过纵段II长度的3倍且不小于纵段II长度的0.1倍。
[0439] 33.实施方案1至32中任一项的方法,其中至少将进入中心孔MBO的入口设计为O O圆柱形形式,从而使圆柱体Z的外侧面在纳入中心孔MB 时,至少在中心孔MB 的入口区域沿其内壁滑动。
[0440] 34.实施方案1至33中任一项的方法,其中中心销MF在纵段II内在向上的方向上成圆锥形变窄。
[0441] 35.实施方案1至34中任一项的方法,其中模具孔纵段II的上端、中心销MF的上端面和模具的上端面相互齐平。
[0442] 36.实施方案1至35中任一项的方法,其中本发明方法借助轮转压机自动进行。
[0443] 37.实施方案1至36中任一项的方法,其中所述机械压实由预压实和其后的主压V V实构成,在预压实过程中,轴向起始距离A首先减小至预终止距离E,并且预终止距离E 在主压实过程中减小至终止距离E。
[0444] 38.实施方案1至37中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含至少一种金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸氢盐和/或金属硝酸盐。
[0445] 39.实施方案1至38中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的金属硝酸盐:硝酸钴、硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、硝酸铯、硝酸铜、硝酸钙和硝酸镁。
[0446] 40.实施方案1至39中任一项的方法,其中所述模具由一种材料复合物制造,所述材料复合物在与模具孔接触的侧面仅由硬质合金构成,并且在不面对模具孔的侧面仅由工具钢构成,所述工具钢具有以下元素组成:
[0447] 1.50至1.80重量%的C,
[0448] 0.10至0.40重量%的Si,
[0449] 0.10至0.50重量%的Mn,
[0450] ≥0至0.05重量%的P,
[0451] ≥0至0.05重量%的S,
[0452] 10至13重量%的Cr,
[0453] 0.50至0.80重量%的Mo,
[0454] 0.10至1.10重量%的V,
[0455] ≥0至0.60重量%的W,和
[0456] ≥0至0.10重量%的一种或多种稀土金属,以及除此之外由制备过程带来的Fe和杂质。
[0457] 41.实施方案40的方法,其中所述硬质合金由≥90重量%的碳化钨和至少5重量%的镍或镍和铬构成。
[0458] 42.实施方案40的方法,其中所述硬质合金由以下成分构成:
[0459] 90至95重量%的WC,
[0460] ≥0至1重量%的TiC和/或TaNbC,和
[0461] 5至10重量%的Ni或Ni和Cr。
[0462] 43.实施方案1至42中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含硝酸、铵盐和/或硝酸盐。
[0463] 44.实施方案1至43中任一项的方法,其中所述模具孔内壁的平均粗糙度Ra≤0.2μm。
[0464] 45.实施方案1至43中任一项的方法,其中所述模具孔内壁的平均粗糙度Ra≤0.1μm。
[0465] 46.实施方案1至45中任一项的方法,其中在终止距离E时,两个冲头施加的压力2
在50至5000kg/cm 范围内。
[0466] 47.实施方案1至45中任一项的方法,其中在终止距离E时,两个冲头施加的压力2
在500至2500kg/cm 范围内。
[0467] 48.实施方案1至47中任一项的方法,其中对制备的环状预成型体进行热处理的过程在≥200℃的温度进行。
[0468] 49.实施方案1至47中任一项的方法,其中对制备的环状预成型体进行热处理的过程在≥300℃的温度进行。
[0469] 50.实施方案1至49中任一项的方法,其中环状预成型体的热处理伴有基于其起始重量计0.5至40重量%的重量损失。
[0470] 51.实施方案1至50中任一项的方法,其中在所述热处理过程中形成的至少一种气体化合物为氨、H2O、CO、CO2和/或氧化氮。
[0471] 52.实施方案1至51中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的添加物质:NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4NO3、NH4CHO2、NH4HSO4、(NH4)2SO4、NH4CH3CO2、草酸铵、以及上述铵盐的水合物。
[0472] 53.实施方案1至52中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含添加的石墨、淀粉、磨碎的坚果壳、细粒聚合物颗粒、纤维素、硬脂酸、丙二酸、硬脂酸盐和/或丙二酸盐。
[0473] 54.实施方案1至53中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的过程在环状预成型体中形成一种多金属氧化物,其包含元素Mo和Fe,或元素Mo、Fe和Bi,或元素Mo和V,或元素Mo、V和P,或元素V和P。
[0474] 55.实施方案1至54中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的过程形成一种多金属氧化物,其中元素Mo、或元素V、或元素P是除了氧以外以摩尔计的数量上最常见的元素。
[0475] 56.实施方案1至55中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的过程形成一种通式XII的多金属氧化物,
[0476] Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (XII)
[0477] 其中
[0478] X1=镍和/或钴,
[0479] X2=铊、钐、一种碱金属和/或一种碱土金属,
[0480] X3=锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、钒、铬、铌和/或钨,
[0481] X4=硅、铝、钛和/或锆,
[0482] a=0.2至5,
[0483] b=0.01至5,
[0484] c=0至10,
[0485] d=0至2,
[0486] e=0至8,
[0487] f=0至10,且
[0488] n=由XII中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。
[0489] 57.实施方案1至55中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的过程形成一种通式XIII的多金属氧化物,
[0490] [Y1a’Y2b’Ox’]p[Y3c’Y4d’Y5e’Y6f’Y7g’Y8h’Oy’]q (XIII)
[0491] 其中
[0492] Y1=仅为铋,或铋和至少一种选自碲、锑、锡和铜的元素,
[0493] Y2=钼或钨,或钼和钨,
[0494] Y3=一种碱金属、铊和/或钐,
[0495] Y4=一种碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞,
[0496] Y5=铁,或铁和至少一种选自钒、铬和铈的元素,
[0497] Y6=磷、砷、硼和/或锑,
[0498] Y7=一种稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀,
[0499] Y8=钼或钨,或钼和钨,
[0500] a’=0.01至8,
[0501] b’=0.1至30,
[0502] c’=0至4,
[0503] d’=0至20,
[0504] e’>0至20,
[0505] f’=0至6,
[0506] g’=0至15,
[0507] h’=8至16,
[0508] x’,y’=由XIII中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值,且
[0509] p,q=其p/q比为0.1至10的数值。
[0510] 58.实施方案1至55中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的过程形成一种通式XIV的多金属氧化物,
[0511] [Bia“Z2b“Ox“]p”[Z812Z3c“Z4d“Fee“Z5f“Z6g“Z7h“Oy“]q“ (XIV)[0512] 其中
[0513] Z2=钼或钨,或钼和钨,
[0514] Z3=镍和/或钴,
[0515] Z4=铊、一种碱金属和/或一种碱土金属,优选K、Cs和/或Sr,
[0516] Z5=磷、砷、硼、锑、锡、铈、钒、铬和/或Bi,
[0517] Z6=硅、铝、钛和/或锆,优选Si,
[0518] Z7=铜、银和/或金,
[0519] Z8=钼或钨,或钼和钨,
[0520] a“=0.1至1,
[0521] b“=0.2至2,
[0522] c“=3至10,
[0523] d“=0.02至2,
[0524] e“=0.01至5,优选0.1至3,
[0525] f“=0至5,
[0526] g“=0至10,优选>0至10,更优选0.2至10,最优选0.4至3,
[0527] h“=0至1,
[0528] x″,y″=由XIV中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值,且
[0529] p″,q″=p″/q″比例为0.1至5的数值。
[0530] 59.实施方案1至55中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的过程形成一种通式XV的多金属氧化物,
[0531] Mo12PaVbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn (XV)
[0532] 其中:
[0533] X1=钾、铷和/或铯,
[0534] X2=铜和/或银,
[0535] X3=铈、硼、锆、锰和/或铋,
[0536] a=0.5至3,
[0537] b=0.01至3,
[0538] c=0.2至3,
[0539] d=0.01至2,
[0540] e=0至2,
[0541] f=0至2,优选0.01至2,
[0542] g=0至1,
[0543] h=0至0.5,优选0.001至0.5,且
[0544] n=由XV中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。
[0545] 60.实施方案1至55中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的过程形成一种通式XVI的多金属氧化物,
[0546] V1PbFecX1dX2eOn (XVI)
[0547] 其中:
[0548] X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb,[0549] X2=Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl,
[0550] b=0.9至1.5,
[0551] c=0至0.1,
[0552] d=0至0.1,
[0553] e=0至0.1,和
[0554] n=由XVI中氧以外的元素的化合价和频次确定的数值。
[0555] 61.实施方案1至53中任一项的方法,其中随后对制备的环状预成型体进行热处理的过程形成一种氧化物,所述氧化物在标准条件下呈固态,且其中以摩尔计算除氧以外数量上最常见的元素既不是过渡族5至11的过渡金属,也不是磷。
[0556] 62.实施方案1至53中任一项的方法,其中所述粉末状粒料包含至少一种选自以下的金属氧化物:氧化铝、氧化钨、氧化锑、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化硅、氧化镁和包含至少两种存在于上述金属氧化物中的金属元素的混合氧化物。
[0557] 63.实施方案1至62中任一项的方法,其中在起始距离A时,下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均已在模具孔的纵段II内。
[0558] 64.一种氧化的环状成型体,通过实施方案1至63中任一项的方法得到。
[0559] 65.在固定催化剂床上对至少一种有机化合物进行多相催化部分气相氧化的方法,其中所述固定催化剂床包含实施方案64的氧化的环状成型体。
[0560] 66.实施方案65的方法,其中所述多相催化部分气相氧化为
[0561] a)丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸,
[0562] 或
[0563] b)丙烯醛至丙烯酸,
[0564] 或
[0565] c)甲基丙烯醛至甲基丙烯酸,
[0566] 或
[0567] d)异丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸,
[0568] 或
[0569] e)丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸,
[0570] 或
[0571] f)异丁烷至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸,
[0572] 或
[0573] g)至少一种C4烃和/或苯至马来酸酐,
[0574] 或
[0575] h)甲醇至甲醛,
[0576] 或
[0577] i)乙烯至1,2-二氯乙烷的氧氯化。
[0578] 67.一种管束反应器,其反应管包含至少一种实施方案64的氧化的环状成型体。
[0579] 实施例和比较例
[0580] I.环状载体预成型体的制备
[0581] 借助混合器,使用220kg细粒的γ-Al2O3(获自位于D-25534Brunsbüttel的Sasol的 SCF a-230)、148kg细粒的勃姆石(获自Sasol的 SCF 55)、12kg硬脂酸镁(获自Peter GrevenFett-Chemie GmbH,熔点145-160℃,体积密度200-300g/h,灰分6.8-8.3重量%,水分<2.0重量%)和4.0kg细石墨(获自Timcal AGLtd.,6743 Bodio,Switzerland的 T44,d10=6.4μm、d50=20.8μm、d90=56.8μm)获得均匀粉
末状粒料。
[0582] Puralox的规格如下:
[0583] 比表面积 = 212m2/g,
[0584] Al2O3含量 = 99.3重量%,
[0585] 表观密度 = 0.61g/ml,
[0586] 体积密度 = 0.80g/ml,
[0587] Si含量 = 45ppm重量,
[0588] Fe含量 = 96ppm重量,
[0589] Na含量 = 19ppm重量,
[0590] >12μm = 85.5重量%,
[0591] <25μm = 34.2重量%,
[0592] <45μm = 68.5重量%,
[0593] >64μm = 12.6重量%,
[0594] <90μm = 96.9重量%,
[0595] d50 = 33.8μm。
[0596] Pural的规格如下:
[0597] 比表面积 = 239m2/g,
[0598] Al2O3含量 = 75.1重量%,
[0599] 表观密度 = 0.62g/ml,
[0600] 体积密度 = 0.90g/ml,
[0601] 碳 = 0.14重量%,
[0602] >12μm = 72.6重量%,
[0603] <25μm = 68.1重量%,
[0604] <45μm = 95.5重量%,
[0605] >48μm = 3.0重量%,
[0606] <90μm = 100重量%,
[0607] d50 = 18.8μm。
[0608] 随后,借助Kilian Synthesis 700轮转压机(单模,77个模具)根据本发明将所述粉末状粒料压实。基本装置结构如图6所示。预压紧辊的直径为210mm,主压紧辊的直径也为210mm。在模具台上彼此相对的两个模具间的距离为720mm。
[0609] 使用的模具为如图3a、3b中以图示说明的具有全等双平截圆锥体的模具。
[0610] 纵段I的长度为6.2mm。
[0611] 纵段II(纵段II*)的长度II(长度II*)为8mm。
[0612] 圆柱体I和圆柱体II的轮廓为15.7mm。
[0613] 平截圆锥体KS的顶面直径DD为5.1mm。
[0614] 平截圆锥体KS的底面直径DG为5.0mm。
[0615] (连续圆柱形中心销的)圆柱体Z的轮廓长度为2.5·πmm。中心销MF的平面上端面与模具平面上端面齐平。
[0616] 中心孔MBU和MBO(后者与两个可透气的出口相连(参见图4d))在进入相应端面的入口区域均具有半径相等的圆柱形几何形状。它们的内壁与中心销MF的外侧面的接触为在可能的接触区域内彼此相互滑动。
[0617] 仅制备环状预成型体FLII,终止距离E通常为5mm。
[0618] 根据EP-A 184790,下部冲头的上端面和上部冲头的下端面具有相同(全等)的凹面构型。孔轴线B与两个冲头的横截面成直角。槽深度为0.8mm。
[0619] 由材料复合物制备各个模具。在与模具孔接触的模具侧面,其由硬质合金G10-Ni构成(壁厚6.9至7.0mm),其中Ra=0.1μm;在不面对模具孔的侧面由DIN工具钢1.2379构成(壁厚6mm),其中Ra=0.8μm。由DIN材料1.2601制备上部冲头和下部冲头。由DIN工具钢1.2343制备在其整个长度上为圆柱形的中心销MF(Ra=0.4μm)。两个端面的Ra也为0.4μm。
[0620] 加入填充室的粉末状粒料的量为118mg。
[0621] 在该方法开始时,在起始距离A状态下,上部冲头的下端面与纵段II的上端齐平。
[0622] 随着模具孔纵段II上部内壁的磨损增加,起始距离A状态下纵段II内两个端面的位置向下移动。
[0623] 对两个冲头中每一个施加的初始压实压力为0.5kN;对两个冲头中每一个施加的主压实压力为8.5kN(压实压力数据始终基于终止距离E的状态)。
[0624] 形成的环状载体预成型体的侧面抗碎强度在19至23N范围内。
[0625] 轮转压机的旋转速率为25至30rpm。
[0626] 关于模具台榫舌、模具台眉和模具台颏的材料,说明中所做的阐述适用。
[0627] 随后,在带式煅烧装置中热处理形成的环状载体预成型体(参见DE-A 10046957和WO 02/24620)。循环带上的主体材料高度为80mm。第一个烧结室中的温度为690℃;第二个烧结室中的温度为700℃。强制空气从底部流过粗筛孔的带,并吸入旋转通风口中,使得温度与目标值随时间和空间的偏差始终≤2℃。在第一个室中的停留时间为2h,在第二个室中的停留时间也为2h。
[0628] 随后,将形成的环状载体成型体进行筛分。
[0629] 使用的筛网为具有长孔的筛网。在筛上料的筛除中,其直边长度为20mm,两边间的距离为8mm。在随后筛下料的筛除中,其直边长度为4mm,两边间的距离为2mm。
[0630] 基于引入筛分的全部筛分材料重量计,得到的筛下料部分为2重量%。
[0631] 当所述步骤与上述相同,不同在于需要使用一种其模具孔为理想圆柱体(直径=5mm;上端面和下端面的直径为4.95mm)的模具压实粉末状粒料时,筛分中得到的筛下料部分为7重量%。
[0632] 除了借助Kilian Synthesis 700轮转压机进行所述的本发明压实外,本发明的压实还可用Kirsch PH 800轮转压机进行。在此情况下,所述压实在没有预压实下进行。对两个冲头中的每一个使用的主压实压力可为例如8.2kN。
[0633] 如所述制备的环状载体成型体适用于例如WO 99/48606中描述的最终用途。
[0634] II.环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的制备,其中活性多金属氧化物具有如下的化学计量
[0635] [Bi2W2O9·2WO3]0.40[Mo12Co5.4Fe3.1Si1.5K0.08Ox]1
[0636] 1.起始组合物1的制备
[0637] 在25℃下,将214.7kg 25℃的钨酸(74.1重量%的W,H.C.Starck,D-38615 Goslar,在750℃下灼烧后的纯度>99.9重量%WO3,0.4μm<d50<0.8μm)在20分钟内分批搅拌(70rpm)进25℃的780kg硝酸铋在硝酸中的水溶液中(11.2重量%的Bi;游离硝酸3至5重量%;表观密度:1.22至1.27g/ml,用硝酸与获自Sidech S.A.,1495 Tilly,Belgium的金属铋制备,金属铋的纯度:>99.997重量%的Bi,<7mg/kg的Pb,各自<5mg/kg的Ni、Ag、Fe,各自<3mg/kg的Cu、Sb,和<1mg/kg的Cd、Zn)。随后在25℃将形成的水性混合物再搅拌3h,然后喷雾干燥。
[0638] 喷雾干燥在旋转盘喷雾塔中在并流热空气中进行,气体进口温度为300±10℃,气体出口温度为100±10℃,盘速为18000rpm,物料通过量为200l/h。形成的喷雾粉末的灼烧损失为12.8重量%(在瓷坩埚(已在900℃下煅烧至恒重)中于600℃在空气中煅烧3h)且(在1.1巴绝对压力的分散压力下)d50为28.0μm(d10=9.1μm,d90=55.2μm)。图9示出所形成的喷雾粉末的粒径分布随所使用的分散压力的变化。
[0639] 在对数坐标图中横坐标示出以μm计的粒径。
[0640] 纵坐标示出以%计的具有适当粒径的颗粒总体积的体积比随所使用的分散压力的变化:
[0641] ▲:分散压力=2巴绝对压力
[0642] ■:分散压力=1.5巴绝对压力
[0643] ●:分散压力=1.2巴绝对压力
[0644] ◆:分散压力=1.1巴绝对压力
[0645] 下表给出了根据使用的绝对分散压力的代表性dx值的综览:
[0646]
[0647] 随后,在25℃下在捏合机中(20rpm)于30分钟内将形成的喷雾粉末转化为具有16.7重量%(基于所述粉末计)水的膏体,并使用挤出机(转矩:≤50Nm)挤出得到直径
6mm的挤出物。将其切成6cm的段,在3-区域带式干燥器中以每个区域120分钟的停留时间于90-95℃(区域1)、115℃(区域2)和125℃(区域3)在空气中干燥,然后在830℃附
3
近的温度热处理(煅烧;在具有空气流的旋转管式炉中(减压0.3毫巴,内部体积1.54m,
3
200m(STP)/h的空气,50kg/h的挤出物,速度:1rpm,长度4m的旋转管倾斜7cm))。对精确设置煅烧温度重要的是必须着眼于煅烧产物的需要的相构成。WO3(单斜)和Bi2W2O9(正交)相是期望的;不期望存在γ-Bi2WO6(钨铋矿)。因此,如果在煅烧后基于2Θ=28.4°(CuKα辐射)反射的X射线粉末衍射图中的反射仍可检测到化合物γ-Bi2WO6,那么应重复该制备过程,并应增加处于指定温度范围内的煅烧温度或增加在相同煅烧温度的停留时间,直至实现反射消失。用BQ500 Biplex磨以2500rpm将如此获得的预先形成的煅烧混合氧化物粉碎,以使d50值为2.45μm(d10=1.05μm,d90=5.9μm,在绝对压力2巴的分散压力下测
2
量)且BET表面积为0.8m/g。
[0648] 然后在具有混合和剪切桨(混合桨速度:60rpm,剪切桨速度:3000rpm)的倾斜混合器(VIS型,填充体积:60 l,Aachener Misch-undKnetmaschinenfabrik)中在5分钟内将研磨材料以每份20kg与0.5重量%(基于所述研磨材料计)的获自Degussa的D17型细粒SiO2(堆积密度150g/l;SiO2颗粒的d50(根据ISO 13320-1激光衍
射)为10μm,比表面积(根据ISO 5794-1,Annex D进行氮吸附)为100m2/g)混合均匀。
[0649] 2.起始组合物2的制备
[0650] 如下制备溶液A:在60℃下计量加入1.075kg氢氧化钾水溶液(47.5重量%的KOH),然后在搅拌下(70rpm)于60℃以600kg/h的计量速度将237.1kg七钼酸铵四水合物(颗粒尺寸<1mm的白色晶体,81.5重量%的MoO3,7.0-8.5重量%的NH3,最多150mg/kg的碱金属,H.C.Starck,D-38642 Goslar)在1分钟内加入660l 60℃的水中,并在60℃下将形成的稍微混浊的溶液搅拌60分钟。
[0651] 如下制备溶液B:首先在60℃下加入282.0kg 60℃温度的硝酸钴(II)水溶液(12.5重量%的Co,用硝酸与获自MFT Metals &Ferro-Alloys Trading GmbH,D-41747 Viersen的钴金属制备,钴金属纯度:>99.6重量%,<0.3重量%的Ni,<100mg/kg的Fe,<50mg/kg的Cu),并在搅拌下(70rpm)于60℃向其中计量加入142.0kg硝酸铁(III)九水合物熔体(13.8重量%的Fe,<0.4重量%的碱金属,<0.01重量%的氯化物,<0.02重量%的硫酸盐,Dr.Paul Lohmann GmbH,D-81857 Emmerthal)。随后,维持60℃,将混合物并再搅拌30分钟。然后,维持在60℃,并将溶液B加入首先加入的溶液A中,将混合物在60℃下再搅拌15分钟。随后,将19.9kg获自Grace GmbH,D-67547 Worms的TM-50型的硅胶(50重量%的SiO2;稳定抗衡离子:Na+;颗粒电荷:负;作为SiO2/Na2O重量比的Si∶Na比例:225;SiO2含量:50重量%;pH:9.0;表观密度(25℃,1atm):1.40g/cm3;
硫酸盐(Na2SO4):0.08重量%;可滴定碱(Na2O):0.21重量%;粘度(25℃,1atm):40cP;SiO2颗粒的比表面积:140m2/g)加入形成的水性混合物中,然后在60℃将其再搅拌15分钟。
[0652] 随后,将产物在Niro FS-15旋转盘喷雾塔中在热逆流空气中喷雾干燥(气体进口温度为350±10℃,气体出口温度为140±5℃,盘速为18000rpm,物料通过量为270kg/h)。形成的喷雾粉末的灼烧损失为30.5重量%(在瓷坩埚(已在900℃下煅烧至恒重)中于
600℃在空气中煅烧3h)且(在2.0巴绝对压力的分散压力下)d50为23.6μm(d10=5.2μm,d90=49.5μm)。图10示出所形成的喷雾粉末的粒径分布随所使用的分散压力的变化。
[0653] 在对数坐标图中横坐标示出以μm计的粒径。
[0654] 纵坐标示出以%计的具有适当粒径的颗粒总体积的体积比随所使用的分散压力的变化:
[0655] ▲:分散压力=2巴绝对压力
[0656] ◆:分散压力=1.1巴绝对压力
[0657] 下表给出了根据使用的绝对分散压力的代表性dx值的综览:
[0658]
[0659] 3.多金属氧化物催化剂成型体及其预成型体的制备
[0660] 然后首先将110kg起始组合物2加入具有混合和剪切桨(混合桨速度:39rpm,剪切桨速度:3000rpm)的倾斜混合器(VIL型,填充体积:200l,Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)中并预先混合1分钟。在10分钟内于继续混合下通过星形加料器将起始组合物1以如下化学计量的多金属氧化物活性组合物需要的量计量加入其中:
[0661] [Bi2W2O9·2WO3]0.40[Mo12Co5.4Fe3.1Si1.5K0.08Ox]1。
[0662] 然后混合操作继续进行15分钟以实现两种起始材料的彻底完全均化(包括使所存在的任意聚集体分开)(这是得到高活性和高丙烯醛选择性所需的)。基于上述总成分,在2分钟内混合进1重量%获自Timcal AG的TIMREX T44石墨。
[0663] 然后用获自Hosokawa Bepex GmbH的具有凹槽光滑辊轮的K200/100压实机(缝隙宽度:2.8mm,辊速度:9rpm,目标压实压力:约75kN)压实形成的混合物。使用获自Allgaier的一体式振动筛(筛上料筛号:1.5mm,筛下料筛号:400μm)与球形筛分助剂(直径22mm)分离颗粒尺寸绝大部分在400μm和1.5mm间的压实体。
[0664] 为进行压片,在2分钟内将另外2.5重量%购自Timcal AG的TIMREX T44石墨加入位于获自Drais的湍动混合器中的所述压实体中。
[0665] 随后,借助Korsch PH 865轮转压机(单模,65个模具)在空气气氛中将如上所述获得的粉末状粒料根据本发明压实。基本装置结构如图6所示。预压紧辊的直径为100mm,主压紧辊的直径为300mm。在模具台上彼此相对的两个模具间的距离为780mm。
[0666] 使用的模具为如图3a、3b中以图示说明的具有全等双平截圆锥体的模具。
[0667] 纵段I的长度为6.22mm。* *
[0668] 纵段II(纵段II )的长度II(长度II )为8mm。
[0669] 圆柱体I和圆柱体II的轮廓为15.7mm。
[0670] 平截圆锥体KS的顶面直径DD为5.1mm。
[0671] 平截圆锥体KS的底面直径DG为5.0mm。
[0672] (连续圆柱形中心销的)圆柱体Z的轮廓长度为2.5·πmm。中心销MF的平面上端面与模具平面上端面齐平。LII
[0673] 仅制备环状预成型体F ,终止距离E通常为3mm。下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均为平面构型。孔轴线B与两个端面均成直角。U o
[0674] 中心孔MB 和MB(后者与两个可透气的出口相连(参见图4d))在进入相应端面的入口区域均具有圆柱形几何形状,且半径相等。它们的内壁与中心销MF的外侧面的接触为在可能的接触区域相互滑动。
[0675] 由材料复合物制备各个模具。在与模具孔接触的模具侧面,其由硬质合金G10-Ni构成(壁厚6.9至7mm),Ra=0.1μm;在不面对模具孔的侧面由DIN工具钢1.2379构成(壁厚9mm),Ra=0.8μm。由DIN材料1.2601制备上部冲头和下部冲头。由DIN工具钢1.2343制备在其全部长度上为圆柱形的中心销MF(Ra=0.4μm)。两个端面的Ra也为
0.4μm。
[0676] 加入填充室的粉末状粒料的量为129mg。
[0677] 在该方法开始时,在起始距离A状态下,上部冲头的下端面与纵段II的上端齐平。随着模具孔纵段II上部内壁的磨损增加,在起始距离A状态下,两个端面的位置在纵段II内向下移动。
[0678] 对两个冲头的每一个施加的预压实压力为0.3kN;对两个冲头的每一个施加的主压实压力为4.2kN。
[0679] 形成的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的侧面抗碎强度在21至23N范围内。
[0680] 轮转压机的旋转速率为35至45rpm。
[0681] 关于模具台榫舌、模具台眉和模具台颏的材料,说明中所做的阐述适用。
[0682] 为防止释放粉尘,为压片机提供一个抽气机系统(300至400m3(STP)/h)。抽出的空气流经定期清洁的过滤器
[0683] 随后,所制备的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体使用带式煅烧装置如DE-A 100 46 957的实施例1中所述进行热处理(除了在分解中(室1至4)的床高度为53mm,每个室的停留时间为1.23h,在煅烧中(室5至8)的床高度为153mm,每个室的停留时
2 2
间为3.89h);所述室的底面积(均匀的室长度1.40m)为1.29m(分解)和1.40m(煅烧),
3
并且将50-210m(STP)/h预先加热至100℃(分解)或450℃(煅烧)的进气从下面流过粗
筛孔带;另外,通过旋转通风口(900至1450rpm)使空气循环。在所述室内,温度与目标值(对于区域1至8的通常值为:140℃、190℃、220℃、265℃、380℃、425℃、460℃、460℃)的偏差随时间和位置总是≤2℃。在室8以外有长度2m的冷却区,将其温度控制在70℃。除此之外,所述步骤如DE-A 100 46 957的实施例1所述。
[0684] 随后,将形成的环状多金属氧化物未负载催化剂成型体进行筛下料筛分。使用的筛网为具有长孔的筛网。其直边长度为20mm,两边间的距离为1.8mm。基于引入筛分的全部筛分材料重量计,得到的筛下料部分为0.4重量%。
[0685] 当所述步骤与上述相同,不同在于使用其模具孔为理想圆柱体(直径=5mm;上端面和下端面的直径为4.95mm)的模具压实粉末状粒料时,筛分中得到的筛下料部分为2.1重量%。
[0686] 如所述制备的环状多金属氧化物未负载催化剂适于例如丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化。
[0687] 除了借助Korsch PH 865轮转压机的本发明压实外,本发明的压实还可用Kilian Synthesis 700-77 A轮转压机进行。在此情况下,两个冲头的每一个使用的预压实力可为0.6kN,且两个冲头的每一个使用的主压实力可为5.0kN。另外,本发明的压实还可在氮气气氛中进行。
[0688] III.环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的制备,其中活性多金属氧化物的化学计量为
[0689] Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox。
[0690] 在60℃下将213kg七钼酸铵四水合物(81.5重量%的MoO3)溶于600l水中。维持60℃,同时将0.97kg 20℃的46.8重量%的氢氧化钾水溶液搅拌进该溶液(以得到溶液A)。
[0691] 如下制备第二种溶液B:30℃下,将116.25kg 20℃的硝酸铁(III)水溶液(14.2重量%的Fe)搅拌加入333.7kg硝酸钴(II)水溶液(12.4重量%的Co)中。添加结束后,在30℃下继续搅拌30分钟。之后,在60℃搅拌进112.3kg 20℃的硝酸铋水溶液(11.2重量%的Bi)以得到溶液B。在30分钟内,在60℃将溶液B搅拌进溶液A。搅拌结束15分钟后,在60℃将19.16kg硅溶胶(获自Grace GmbH,D-67547Worms的Ludox TM-50型)加入得到的浆体中。维持在60℃,再继续搅拌15分钟。然后以热空气逆流方法(气体入口温度:400±10℃,气体出口温度:140±5℃)喷雾干燥形成的浆体以得到灼烧损失(3h,在
600℃空气中)为其重量30%的喷雾粉末。所述喷雾粉末的d50为20.3μm,d10为3.24μm,d90为53.6μm(在2巴绝对压力的分散压力下测量)。
[0692] 向所述喷雾粉末中混合进另外1.0重量%(基于所述喷雾粉末计)获自Asbury Graphite Mills Inc.,New Jersey 08802,USA的Asbury3160[g1]石墨。
[0693] 用获自Hosokawa Bepex GmbH(D-74211 Leingarten)的K200/100压实机在以下条件下粗化在此情况下形成的干燥混合物:缝隙宽度2.8mm,筛网宽度1.0mm,筛下料筛网宽度200μm,目标压实压力35kN,螺杆速度65至70rpm,预压实至达到基本均匀的颗粒尺寸,其为200μm至1mm。
[0694] 随后将压实体与基于其重量计另外2重量%的所述石墨混合,然后借助获自Kilian,D-50735 Cologne的Kilian RX73轮转压机在空气气氛中压实得到具有非弧形(即LII平面)端面的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体F 。基本装置结构如图6。使用的模子(模具、冲头等)和模具台榫舌、模具台眉和模具台颏的材料与实施例II中的相同。
对其他压实条件也适用,包括终止距离E为3mm。形成的环状多金属氧化物预成型体的侧面抗碎强度为19至21N。
[0695] 为随后进行热处理,在每种情况下将1900g环状多金属氧化物未负载催化剂预成3 3
型体倒入可加热的强制通风室(容量0.12m)(2m(STP)空气/分钟)中。随后,如下改变所述床的温度:
[0696] -以1℃/min从25℃增加至160℃;
[0697] -然后在160℃维持100min;
[0698] -然后以3℃/min从160℃增加至200℃;
[0699] -然后在200℃维持100min;
[0700] -然后以2℃/min从200℃增加至230℃;
[0701] -然后在230℃维持100min;
[0702] -然后以3℃/min从230℃增加至270℃;
[0703] -然后在270℃维持100min;
[0704] -然后以1℃/min增加至380℃;
[0705] -然后在380℃维持4.5h;
[0706] -然后以1℃/min增加至430℃;
[0707] -然后在430℃维持4.5h;
[0708] -然后以1℃/min增加至500℃;
[0709] -然后在500℃维持9h;
[0710] -然后在4h内冷却至25℃。
[0711] 由此,由环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体得到环状多金属氧化物未负载催化剂成型体。它们适于用作例如丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化的催化剂。
[0712] 根据实施例II对其进行筛下料筛分。基于引入筛分的全部筛分材料重量计,得到的筛下料部分为0.6重量%。
[0713] 当所述步骤与上述相同,不同在于使用其模具孔为理想圆柱体(直径=5mm;上端面和下端面的直径为4.95mm)的模具压实粉末状粒料时,筛分中得到的筛下料部分为3.2重量%。
[0714] IV.环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的制备,其中活性多金属氧化物的化学计量为
[0715] Mo12P1.5V0.6Cs1.0Cu0.5Sb1S0.04Ox。
[0716] 在 搅 拌 下(70 转 / 分 钟(rpm)),将 537.5kg 七 钼 酸 铵 四 水 合 物((NH4)6Mo7O24·4H2O(81重量%的MoO3,8重量%的NH3,≤50ppm重量的Na和≤100ppm重量的K))计量加入619l位于用水加热的夹套式容器中的加热至45℃的水中。这使溶液的温度降至37℃。为确保七钼酸铵确实溶解,在计量加入结束后继续搅拌15分钟,并使温度保持在37℃。于相同温度进一步搅拌下,在3分钟内计量加入17.82kg偏钒酸铵(NH4VO3,77重量%的V2O5,14.5重量%的NH3,≤150ppm重量的Na和≤500ppm重量的K)。继续搅拌2分钟。然后在1分钟内搅拌进在独立的溶解容器中制备的49.6kg硝酸铯(CsNO3,72重量%的Cs2O和≤50ppm重量的Na,≤100ppm重量的K,≤10ppm重量的Al和≤20ppm重量的Fe)在106l水中的60℃的无色透明溶液。在此过程中,形成的悬液的温度升至39℃。继续搅拌1分钟后,在继续搅拌下于1分钟内计量加入31.66l 75重量%的磷酸(在25℃和1atm下
2
的密度:1.57g/ml,在25℃和1atm下的粘度:0.147cm/S)。由于放热反应,温度升至42℃。
再继续搅拌1分钟。然后在1分钟内搅拌进1.34kg硫酸铵((NH4)2SO4(>99重量%)),并将该混合物再搅拌1分钟。于相同温度继续搅拌下,在3分钟内加入37.04kg三氧化锑(Sb2O3,粒径d50=约2μm,根据XRD的晶体结构:>75%的方锑矿、<25%的锑华,纯度:>
99.3重量%,≤0.3重量%的As2O3,≤0.3重量%的PbO和≤300ppm重量的FeO)(以Triox White,Code No.639000购自Antraco,D-10407Berlin)。然后将搅拌器速度从70rpm降至
50rpm。随后,使用夹套内的蒸汽在30分钟内以线性方式将搅拌的悬液加热至95℃。在此温度和50rpm下,在4分钟内添加51.64kg硝酸铜溶液(Cu(NO3)2水溶液,15.6重量%的Cu)。
在95℃继续搅拌56分钟[g2]后,进一步将搅拌器速度从50rpm降至35rpm。随后,在4分钟内将全部悬液装入加热至85℃并在35rpm下搅拌的氮气保护的(nitrogen-blanketed)喷雾塔储存容器中,并用20l水(25℃)冲洗。由该容器,在Niro FS-15旋转盘喷雾塔中以并流热空气(气体入口温度:285±10℃,气体出口温度:110±5℃,盘速度:18000rpm,物料通过量:270kg/h)中喷雾干燥所述悬液,形成的喷雾粉末的灼烧损失(1h,在500℃空气中)为17.2重量%,且d50为35.9μm(d10=14.3μm,d90=65.6μm,在2巴绝对压力的分散压力下测量)。
[0717] 使喷雾粉末与1.5重量%获自Timcal的Timrex 44石墨混合均匀并压实(获自Hosokawa Bepex GmbH,D-74211 Leingarten的具有凹槽光滑辊轮的K200/100压实机,缝隙宽度:2.8mm,筛网宽度:1.25mm,筛下料筛网宽度:400μm,螺杆速度:65至70rpm)。为进行压片,将另外1重量%的所述石墨混合进压实体中。
[0718] 随后,借助Korsch PH 865轮转压机(单模,65个模具)在空气气氛中将如上所述获得的粉末状粒料根据本发明压实。基本装置结构如图6所示。预压紧辊的直径为100mm,主压紧辊的直径为300mm。在模具带上彼此相对的两个模具间的距离为780mm。
[0719] 使用的模具为如图3a、3b中以图示说明的具有全等双平截圆锥体的模具。纵段I* *的长度为2.2mm。纵段II(纵段II )的长度II(长度II )为10mm。
[0720] 圆柱体I和圆柱体II的轮廓为22mm。平截圆锥体KS的顶面直径DD为7.1mm。平截圆锥体KS的底面直径DG为7.0mm。圆柱体Z(连续圆柱形中心销)的轮廓长度为
3.0·πmm。中心销MF的平面上端面与模具平面上端面齐平。
[0721] 仅制备环状预成型体FLII,终止距离E通常为7mm。下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均为平面构型。孔轴线B与两个端面均成直角。
[0722] 中心孔MBU和MBO(后者与两个可透气的出口相连(参见图4d))在进入相应端面的入口区域均具有圆柱形几何形状,其具有相等的半径。它们的内壁与中心销MF的外侧面的接触为在可能的接触区域内在彼此上滑动。
[0723] 由材料复合物制备各个模具。在与模具孔接触的模具侧面,其由硬质合金G10-Ni构成(壁厚2.5至2.6mm),Ra=0.1μm;在不面对模具孔的侧面由DIN工具钢1.2379构成(壁厚9mm),Ra=0.8μm。由DIN材料1.2601制备上部冲头和下部冲头。由DIN工具钢1.2343制备在其全部长度上为圆柱形的中心销MF(Ra=0.4μm)。两个端面的Ra也为0.4μm。
[0724] 加入填充室的粉末状粒料的量为576mg。
[0725] 在该方法开始时,在起始距离A状态下,上部冲头的下端面与纵段II的上端齐平。随着模具孔纵段II上部内壁的磨损增加,在起始距离A状态下,两个端面的位置在纵段II内向下移动。对两个冲头中每一个施加的预压实压力为0.3kN;对两个冲头中每一个施加的主压实压力为3.5kN。
[0726] 形成的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的侧面抗碎强度在33至37N范围内。轮转压机的旋转速率为20至25rpm。关于模具台榫舌、模具台眉和模具台颏的材料,说明中所做的阐述适用。
[0727] 随后,将8kg环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体均匀分布于底面积为33.0cmx49.5cm的钢丝容器(wire vessel)中,得到4cm的床高度。将钢丝容器置于
箱式炉(获自Elino Industrie-Ofenbau,Carl Hanf GmbH & Co,D-52355Düren,型号KA-040/006-08EW.OH,尺寸:长度=57cm,宽度=57cm,高度=80cm)中,以使片剂的床可被
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均匀穿过。提供2m(STP)/h的新鲜空气,并调节炉中的空气循环,使得可以以0.9m/s的速度(使用获自Testo的445型Aerometer测量)穿过所述床。然后根据以下坡度将炉加热至380℃:在40分钟内加热至180℃,维持30分钟,在10分钟内加热至220℃,维持30分钟,在13分钟内加热至270℃,维持30分钟,在25分钟内加热至340℃,然后在40分钟内加热至380℃。然后维持该温度390分钟。在此过程中,用FTIR光谱不断监测热处理气氛中的NH3含量(获自Nicolet的“Impact”分光仪,具有CaF2窗口的不锈钢IR比色池,路径-1
长度10cm,加热至120℃,参照3333cm 处带强度确定浓度)。在全部热处理过程中,NH3含量保持≤2.4体积%。在220℃时达到最大值。
[0728] 形成的环状多金属氧化物未负载催化剂成型体适于用作例如甲基丙烯醛至甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化的催化剂。
[0729] 随后,将形成的环状多金属氧化物未负载催化剂成型体进行筛下料筛分。使用的筛网为具有长孔的筛网。其直边长度为20mm,两边间的距离为6mm。基于引入筛分的全部筛分材料重量计,得到的筛下料部分为14重量%。
[0730] 当所述步骤与上述相同,不同在于使用其模具孔为理想圆柱体(直径=7mm;上端面和下端面的直径为6.95mm)的模具压实粉末状粒料时,筛分中得到的筛下料部分为21.7重量%。
[0731] V.环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的制备,其中所述活性多金属氧化物包含钒、磷、铁和氧
[0732] 首先向外部可用加压水加热并具有挡板的氮气惰性化的8m3钢/搪瓷搅拌釜中装入4602kg异丁醇。在三级叶轮搅拌器启动后,在回流下将异丁醇加热至90℃。然后在此温度使用螺旋输送机开始添加690kg五氧化钒。在约20分钟后添加约需要量2/3的五氧化钒后,开始在50℃的温度送添加805kg P2O5含量为76重量%的多磷酸(相当于105重量%的H3PO4),并再加入五氧化钒。磷酸添加结束后,将反应混合物回流加热至约100至108℃,并在此条件下放置14小时。之后,在70-80分钟内将热悬液冷却至60℃,并添加
22.7kg磷酸铁(III)(29.9重量%的Fe)。再次加热回流70分钟后,使该悬液再在回流下沸腾1小时。随后,将该悬液排出至事先用氮气惰性化并加热的压力吸滤器,并在约100℃和约0.35MPa绝对压力的吸滤器上部压力下过滤。在约1小时内用位于中部的高度可调节搅拌器搅拌下,通过不断引入100℃的氮气吹干滤饼。吹干后,加热至约155℃,并抽空至
15kPa的绝对压力(150毫巴绝对压力)。干燥进行至使干燥的催化剂前体组合物中残余异丁醇含量<2重量%。
[0733] Fe/V比为0.016。
[0734] 随后,在长度为6.5m、内径为0.9m且具有内部螺旋结构(用于混合)的旋转管中在空气中将干燥粉末处理2小时。旋转管的速度为0.4rpm。以60kg/h的量将粉末输送至3
旋转管。空气进料量为100m/h。在外部加热的旋转管的外侧面直接测量的相等长度的五个加热区域的温度——从“粉末出口”至进入旋转管的“粉末入口”方向——为250℃、300℃、
345℃、345℃和345℃。
[0735] 将从旋转管中取出的前体组合物与1重量%获自Timcal AG的Timrex T44石墨均匀混合。然后压实形成的混合物,随后与另外2重量%的所述石墨混合。
[0736] 随后,借助Korsch PH 865轮转压机(单模,65个模具)在氮气气氛下将如所述获得的粉末状粒料根据本发明压实。基本装置结构如图6所示。预压紧辊的直径为100mm,主压紧辊的直径为300mm。在模具台上彼此相对的两个模具间的距离为780mm。
[0737] 使用的模具为如图3a、3b中以图示说明的具有全等双平截圆锥体的模具。纵段I* *的长度为6.2mm。纵段II(纵段II )的长度II(长度II )为8mm。
[0738] 圆柱体I和圆柱体II的轮廓为17.3mm。平截圆锥体KS的顶面直径DD为5.5mm。平截圆锥体KS的底面直径DG为5.6mm。圆柱体Z(连续圆柱形中心销)的轮廓长度为
3.0·πmm。中心销MF的平面上端面与模具平面上端面齐平。
[0739] 仅制备环状预成型体FLII,终止距离E通常为3.2mm。下部冲头的上端面和上部冲头的下端面均为平面构型。孔轴线B与两个端面均成直角。
[0740] 中心孔MBU和MBo(后者与两个可透气的出口相连(参见图4d))在进入相应端面的入口区域均具有圆柱形几何形状,且半径相等。它们的内壁与中心销MF的外侧面的接触为在可能的接触区域内在彼此上滑动。
[0741] 由材料复合物制备各个模具。在与模具孔接触的模具侧面,其由硬质合金G10-Ni构成(壁厚3.2-3.3mm),Ra=0.1μm;在不面对模具孔的侧面由DIN工具钢1.2379构成(壁厚9.1mm),Ra=0.8μm。由DIN材料1.2601制备上部冲头和下部冲头。由DIN工具钢1.2343制备在其全部长度上为圆柱形的中心销MF(Ra=0.4μm)。两个端面的Ra也为0.4μm。
[0742] 加入填充室的粉末状粒料的量为90mg。
[0743] 在该方法开始时,在起始距离A状态下,上部冲头的下端面与纵段II的上端齐平。随着模具孔纵段II上部内壁的磨损增加,在起始距离A状态下,两个端面的位置在纵段II内向下移动。对两个冲头中每一个施加的预压实压力为0.3kN;对两个冲头中每一个施加的主压实压力为4.2kN。
[0744] 形成的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体的侧面抗碎强度在9至11N范围内。轮转压机的旋转速率为20至30rpm。关于模具台榫舌、模具台眉和模具台颏的材料,说明中所做的阐述适用。
[0745] 如WO 03/78059第39页的实施例9中所述进行热处理,由形成的环状多金属氧化物未负载催化剂预成型体产生环状多金属氧化物未负载催化剂。它们适于用作例如正丁烷至马来酸酐的多相催化部分气相氧化的催化剂。
[0746] 随后,将形成的环状多金属氧化物未负载催化剂成型体进行筛下料筛分。使用的筛网为具有长孔的筛网。其直边长度为4mm,两边间的距离为4mm。基于引入筛的全部筛分材料重量计,得到的筛下料部分为0.3重量%。
[0747] 当所述步骤与上述相同,不同在于使用其模具孔为理想圆柱体(直径=5.5mm;上端面和下端面的直径为5.45mm)的模具压实粉末状粒料时,筛分中得到的筛下料部分为
1.2重量%。
[0748] 2008年7月2日提交的美国临时专利申请No.61/077601和同为2008年7月2日提交的美国临时专利申请No.61/077638以引证方式纳入本专利申请。基于上述教导,对本发明的多种变化和改变是可能的。因此可认为在附随的权利要求范围内,可以以与本文具体描述的不同方式实施本发明。
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