生产PCD复合片的方法 |
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| 申请号 | CN200980101651.7 | 申请日 | 2009-06-03 | 公开(公告)号 | CN101909735B | 公开(公告)日 | 2013-07-03 |
| 申请人 | 六号元素(产品)(控股)公司; | 发明人 | H·S·L·斯塞比; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种生产合成金刚石复合片的方法，该合成金刚石复合片包含结合到胶结 碳 化物基材的 多晶金刚石 (PCD)复合片，该方法包括以下步骤：提供PCD板片，优选为具有金刚石与金刚石结合以及多孔显微组织的PCD板片，所述多孔显微组织中的孔隙无第二相材料；在 粘合剂 存在下使该PCD板片与胶结碳化物基材合并在一起从而形成未结合的组合体；使该未结合的组合体经受压 力 为至少4.5GPa且 温度 低于粘合剂熔点的初始压制并持续至少150秒的时段；和然后使该未结合的组合体经受高于粘合剂熔点的温度和至少4.5GPa的压力并持续足以使粘合剂熔融且使PCD板片结合到基材从而形成合成金刚石复合片的时间。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产合成金刚石复合片的方法，所述合成金刚石复合片包含结合到胶结碳化物基材的多晶金刚石(PCD)复合片，该方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 生产PCD复合片的方法[0001] 发明背景 [0002] 本发明涉及多晶金刚石(PCD)材料的制造。 [0003] 多晶金刚石(也称作金刚石磨料复合片)包含金刚石颗粒物料(mass)，其含有大量的直接金刚石与金刚石结合。多晶金刚石通常具有第二相，该第二相包含金刚石催化剂/溶剂，例如钴、镍、铁或含有一种或多种此类金属的合金。 [0004] 当将金刚石颗粒与合适的金属性溶剂/催化剂组合时，这种溶剂/催化剂促进金刚石晶粒之间的金刚石与金刚石结合，导致交互生长或烧结的结构。因此这种交互生长的金刚石结构包含原始金刚石晶粒以及将这些原始晶粒桥接的新沉淀或再生长的金刚石相。在最终的烧结结构中，溶剂/催化剂材料保持存在于烧结金刚石晶粒之间具有的间隙内。 烧结PCD具有用于侵蚀性磨损、切削和钻孔应用的足够耐磨性和硬度。 [0005] 然而这种类型的PCD复合片(compact)遭受的众所周知的问题是显微组织间隙中溶剂/催化剂材料的残余存在对该复合片在高温下的性能具有有害作用。这种在热苛刻条件下的性能降低据认为是由金属-金刚石复合片的两种不同行为引起的。 [0006] 首先是由间隙溶剂/催化剂和烧结金刚石网络的热膨胀特性之间的差异引起。在远高于400℃的温度下，金属组分的膨胀远大于交互生长金刚石网络并且可产生金刚石骨架的微断裂。这种微断裂显著降低粘结金刚石在高温下的强度。 [0007] 另外，在高压、高温烧结条件下促进金刚石与金刚石结合的溶剂/催化剂金属材料能够同等地催化金刚石在提高的温度和降低的压力下以显著的性能结果逆变至石墨。主要在超过约700℃的温度下观察到这种特别的效果。 [0008] 其结果是，在金属性溶剂/催化剂存在下烧结的PCD，虽然其具有优异的磨蚀和强度特性，但必须保持在低于700℃的温度下。这显著限制了这种材料的潜在工业应用和可使用的潜在制造途径。 [0009] 这种问题的潜在解决方案在本领域中是众所周知的。 [0011] 美国专利4,224,380和4,288,248描述了在金属性催化剂/溶剂存在下初始烧结的多晶金刚石复合片，其中大量这种催化剂/溶剂相被从金刚石网络浸沥出。这种浸沥的产品据证明比未浸沥的产品更加热稳定。 [0012] 存在由这种为获得改善的热稳定性的方法而产生的若干问题。首先，这些浸沥的PCD片由于它们的空孔隙连续网络而具有显著增加的表面积，这可导致提高的易受氧化性(特别是在较高的温度下)。这然后可导致PCD复合片在高温下降低的强度，尽管是通过不同的机制。这种类型的多孔浸沥PCD复合片还遭受技术方面的接合问题，因为在使用前仍必须将它们钎焊到碳化物基材。常规的PCD复合片典型在烧结步骤后与碳化物基材接合而产生。这种钎焊步骤在技术上具有挑战性并且在复合片工具结构内提供了后来的薄弱点。 [0013] US 4,944,772公开了双层烧结PCD复合片的形成，所述复合片具有优选为热稳定的顶层。在一个优选实施方案中，分别形成浸沥PCD复合片和胶结碳化物支承体。未烧结的金刚石晶体(具有30-500μm的最大尺寸)位于碳化物和热稳定PCD(TSPCD)层之间。还与这种居间晶体层联合提供催化剂/烧结助剂材料的来源。然后使该组合体经受HpHT条件，烧结该中间层并且将该整体结合到双层支承的复合片内。在该申请中，TSPCD层的显著再渗透不被视为是有利的，但是认为需要某种小程度的渗透以实现良好的结合。 [0014] US 5,127,923教导了对这种方法的改进，其中在第二HpHT循环期间将多孔的热稳定多晶金刚石(TSPCD)层再接合到碳化物基材，并提供与从该基材移去的TSPCD复合片的表面相邻的第二“惰性”渗透剂源。该第二渗透剂对TSPCD体的渗透阻止碳化物基材的金属性粘合剂的显著再渗透。在进行仔细选择时，其不危害先前浸沥体的热稳定性。适宜渗透剂(例如硅)的熔点必须低于基材粘合剂的熔点。 [0015] 已观察到根据这些教导产生的复合片经受高的内应力，因为浸沥/多孔层与下方的烧结PCD和碳化物基材之间存在明显的性能差异。这种情况因浸沥复合片的单块(monolithic)性质而加剧并且通常在第二接合HpHT循环期间导致在PCD-基材界面处或贯穿PCD层本身的开裂。此外，再接合过程本身可能难以控制使得在第二HpHT循环期间不发生TSPCD层的明显再渗透。 [0016] 另外，所顾虑的其它因素在于提供所需的浸沥或多孔TSPCD复合片。典型地，从当前应用所需的较细粒度且较厚PCD板片(table)除去大部分金属性粘合剂是极其困难且耗时的。通常，现有技术典型地关注于获得高金刚石密度的PCD并相应地获得具有极细的金属粘合剂池分布的PCD。这种细网络抵抗浸沥剂渗透，从而使残留催化剂/溶剂通常保留在浸沥复合片中，这会损害其最终的热稳定性。此外，实现显著的浸沥深度可耗费相当长的时间，以致于在商业上是不可行的或者需要不期望的干预，例如极端的酸处理或者在本体PCD内钻出渗透通道。 [0017] 本领域中公开的另外方法涉及从PCD复合片部分除去金属性粘合剂。JP59119500公开了在化学处理工作表面之后PCD烧结材料的性能改进。该处理溶解并且除去与工作表面直接相邻的区域内的催化剂/溶剂基质。该发明声称提高了PCD材料在基质被除去的区域中的耐热性而不损害烧结金刚石的强度。 [0018] US 6,544,308和6,562,462公开了PCD切削元件，该元件的特征特别在于基本上无催化材料的接邻切削表面的区域。这些刀具的性能改善归功于该区域中的PCD的耐磨性的提高，其中催化剂材料的去除导致该申请中PCD的热劣化降低。 [0019] 从该区域中大量去除催化剂/溶剂直至距工作表面约200-500μm的深度，这虽然的确明显改善切削元件在特定应用中的性能，但仍遭受某些问题。因为该方法典型地应用于整个切削元件，即所接合的碳化物基材，在金属去除或浸沥步骤期间必须对易损的基材和PCD-基材界面进行掩蔽或保护。这种掩蔽处理在技术上并不是普通的，并且还限制可使用的且不导致对必须受到保护的刀具部分造成显著损伤的浸沥处理的范围。 [0020] 该方法固有存在另外的技术限制。在碳化物基材上原位制造PCD层随后对该PCD层进行处理并同时将其接合。因此，碳化物基材的性质和类型局限于支持渗透和PCD烧结处理的类型。这将基材机械性能的优化限制到与合适渗透性能相配的那些。 [0021] 发明概述 [0022] 根据本发明，提供了生产合成金刚石复合片的方法，该合成金刚石复合片包含结合到胶结碳化物基材的多晶金刚石(PCD)复合片，该方法包括如下步骤： [0023] 提供PCD板片； [0024] 在粘合剂存在下使该PCD板片与胶结碳化物基材合并在一起形成未粘结的组合体； [0025] 使该未结合的组合体经受压力为至少4.5GPa且温度低于粘合剂熔点的初始压制(compaction)并持续至少150秒的时段；和然后 [0026] 使该未结合的组合体经受高于粘合剂熔点的温度和至少4.5GPa的压力并持续足以使粘合剂熔融并且使PCD板片结合到基材从而形成合成金刚石复合片的时间。 [0027] 本发明的方法提供了将PCD板片或PCD体结合或接合到胶结碳化物基材的方法，其具有在低于粘合剂熔点的温度下进行初始压制的必要步骤。这种初始压制可以包括使用所谓的冷压制法或热压制法或者优选使用热压制法和冷压制法两者。 [0028] 当使用冷压制时，通常在不存在任何热的情况下即在约环境温度下对PCD板片施加4.5GPa-5.5GPa的压力，持续至少150秒、更优选大于200秒的时段。 [0029] 当使用热压制时，使PCD板片经受高于环境温度、优选超过900℃的温度，持续至少150秒的时段。 [0031] PCD板片或PCD体是通过本领域已知的方法制备的烧结材料。其含有金刚石与金刚石结合以及多孔显微组织。多孔显微组织的孔隙可以含有第二相材料例如溶剂/催化剂。 [0032] PCD板片或PCD体的形状可以是任何适宜形状并且将取决于要制备的产品的性质和类型。所述形状典型为圆盘状。 [0033] 本发明特别适用于其中多孔显微组织的孔隙为空并且基本上没有第二相材料的PCD板片。对于这样的PCD板片，在结合步骤期间熔融的粘合剂将渗入空的孔隙。粘合剂的渗透可延伸贯穿整个多孔显微组织或多孔显微组织的仅仅一部分，例如接近PCD板片和胶结碳化物基材之间的界面的区域。 [0034] 对于其中多孔显微组织的孔隙含有第二相材料的PCD板片，熔融粘合剂将一定程度上透入或渗透到PCD显微组织内并且与第二相材料混合。 [0035] 在通过于HpHT条件下进行烧结来制备PCD板片时，典型地使用常规金属性金刚石溶剂/催化剂，例如钴、铁、镍或它们的合金。这种金属催化剂可以通过金属粉末与未烧结金刚石晶体的混合引入或者来源于烧结期间从邻近碳化物基材的渗透，或者通过这些方法的组合。在石油和天然气钻探工业中使用这样的PCD。 [0036] 当通过首先形成结合至胶结碳化物基材的PCD层来制备PCD板片时，这时使用本领域已知的技术将所形成的PCD层从胶结碳化物基材除去。 [0037] 可以对所形成的PCD板片进行浸沥，其中除去所有或大部分的溶剂/催化剂粘结剂。所得PCD浸沥板片具有多孔显微组织。 [0038] 在本发明一种形式的实施中，优选以尽可能充分地除去溶剂/催化剂粘结剂材料的方式浸沥PCD板片。然而，可预料到一定量的残留催化剂/溶剂材料保持附着于浸沥空隙内的表面或者结合在PCD结构内，特别是层的中心体积，在该中心体积中浸沥方法不能将其有效除去。 [0039] 在结合步骤中使PCD板片经受改进的HpHT处理以将PCD板片接合到胶结碳化钨基材。其可通过如下方法来进行：在该方法中可以使用增加的PCD冷压制和热压制的时间间隔，使得在塑性变形期间存在增加的用于颗粒重新排布的时间，从而产生具有较高的金刚石邻接性和密度的产品。因此本发明的方法在改进的HpHT处理后导致PCD显微组织改变从而产生具有较好耐磨性和耐热性的产品。当PCD板片具有基本无第二相材料的多孔显微组织时特别如此。 [0040] 用于制备起始PCD板片的未烧结金刚石颗粒可以是单峰的，即该金刚石将具有单一平均颗粒尺寸，或者是多峰的，即该金刚石将包含多于一种平均颗粒尺寸的颗粒的混合物。 [0041] 在成形阶段中，本发明的PCD材料优选呈结合到胶结碳化物基材表面的PCD板片的形式，从而形成合成金刚石复合片。粘合剂/催化剂的来源将典型地(至少部分)来自碳化物基材。该碳化物优选为碳化钨形式，所述碳化钨是用于起始PCD复合片的溶剂/催化剂的来源。如本领域中所已知的，在制备起始PCD复合片的过程中存在溶剂/催化剂会影响金刚石颗粒之间的结合形成，导致致密的交互生长PCD结构，该结构典型为85-95体积％金刚石。 [0042] 将PCD板片接合或结合到基材时，使用粘合剂来形成或促进PCD板片和胶结碳化物基材之间的结合。因此不要求其是溶剂/催化剂金属。 [0043] 在初始压制步骤中的冷压制期间，由于所施加的压力且没有提高的温度，PCD经历弹性固结。在热压制期间在粘合剂熔化之前发生塑性变形。这些压制机理促进PCD结构的进一步致密化，从而降低开放孔隙的容积，且因此降低随后渗入并且填充所述孔隙的再渗透材料的体积。因此耐磨性和耐热性的改善归因于改善的金刚石堆积和接触。当PCD板片的多孔显微组织的孔隙为空(即基本上无第二相材料)时PCD结构的致密化特别明显。 [0045] 现将参考附图以举例方式更为详细地描述本发明，其中： [0046] 图1显示了本发明优选实施方案的HpHT接合处理的压力、温度循环的一部分。 [0047] 图2A显示了PCD材料在经历本发明优选实施方案的HpHT接合处理之前的低放大倍率SEM图像； [0048] 图2B显示了PCD材料在经历本发明优选实施方案的HpHT接合处理之后的低放大倍率SEM图像； [0049] 图3A显示了图2A的PCD材料的较高放大倍率SEM图像； [0050] 图3B显示了图2B的PCD材料的较高放大倍率SEM图像； [0051] 图4A显示了PCD板片在经历本发明优选实施方案的HpHT接合处理之前和之后的对比金刚石邻接性的坐标图； [0052] 图4显示了PCD板片在经历本发明优选实施方案的HpHT接合处理之前和之后的对比金刚石含量的坐标图； [0054] 图6显示了PCD板片在经历本发明优选实施方案的HpHT接合处理之前和之后的花岗车削测试的对比结果的坐标图，该图表明了耐磨性； [0055] 优选实施方案详述 [0056] 本发明涉及制备合成PCD复合片的方法，其中所述PCD可具有改善的耐磨性和热稳定性。 [0057] 根据本发明的方法，提供了具有金刚石与金刚石结合以及多孔显微组织的烧结PCD板片。虽然可以按任何适宜方式提供PCD板片，但典型地在多阶段合成方法的第一阶段中提供该PCD板片。典型在常规金刚石溶剂/催化剂存在下按照标准方法即在制备烧结PCD板片的HpHT条件下形成PCD板片。这典型地是加背衬的PCD复合片，即具有胶结碳化物基材的PCD板片。如果烧结PCD板片被碳化物基材所背衬，则随后将通过EDM切削、抛磨(lapping)或研磨该碳化物或者本领域已知的任何类似技术使PCD板片与碳化物基材分离。 [0058] 可在烧结之前将用于生产标准PCD板片的金刚石溶剂/催化剂引入到未烧结的金刚石粉末(即生状态产品)中和/或可在烧结期间通过从碳化物基材渗透来引入。本领域公知的各种引入溶剂/催化剂方法，例如机械混合和磨制方法包括球磨(湿式或干式)、振动磨和碾磨，适合于将催化剂/溶剂引入到未烧结的金刚石粉末中。如果为粉末形式，则这样的溶剂/催化剂材料的颗粒尺寸优选与未烧结的金刚石晶粒的颗粒尺寸相当。更加优选的是，催化剂比金刚石晶粒的尺寸更细。 [0059] 用于生产成形的烧结PCD板片的HpHT条件将典型由溶剂/催化剂的性质来确定。这些对于本领域技术人员是众所周知的。当溶剂/催化剂是常规过渡金属元素或合金时，则这些条件典型为1300℃-1550℃和5-6GPa。其它的已知金属基溶剂/催化剂系统和非金属性溶剂/催化剂系统也适合于生产烧结PCD板片。重要的是PCD具有交互生长特征。 [0061] 当已提供优选呈多孔的PCD板片时，如果基本除去催化剂/溶剂材料，则在附图1所示的本发明HpHT处理的优选实施方案中通过结合到支承基材(优选碳化钨支承基材)而将其接合。 [0062] 本发明获得成功接合的重要方面是合适粘合剂的存在，所述粘合剂在接合方法的较后部分期间熔融。这种粘合剂使PCD层在HpHT处理之后良好地结合到胶结碳化物基材，并且将典型地至少部分渗入浸沥PCD中，特别是当多孔显微组织基本上无第二相材料时。当不存在有意引入的渗透剂时，碳化物基材的胶结金属例如钴是合适的。其它金属例如铝、银、铜、硅或它们的合金也是合适的并且可以在PCD层-碳化物界面处以填隙片或粉末层的形式引入。当多孔显微组织的孔隙基本上无第二相材料时，粘合剂还可从PCD板片的顶部表面引入，并且渗透贯穿PCD板片以便将基材结合到该板片。 [0063] 在本发明的且参考图1的压力/温度循环的实施方案中，首先使浸沥PCD板片经受“冷压制”步骤，即施加载荷或压力而不同时施加温度(参见阶段A)。认为该冷压制时期导致PCD板片的冷弹性固结从而导致PCD密度提高。该冷压制步骤典型地包括经至少150秒、更优选大于200秒的时段获得4.5GPa-5.5GPa的峰值或最大压力的过程。因此所述压力循环中该阶段的重要特征是在施加温度之前典型地很大程度上达到了为实现最大或峰值压力所需的载荷。这确保PCD经受最大程度的冷压制。可预料在施加热量之后因热放大效应而产生进一步的内部压力，但是这很大程度上是内部加热处理而不是有意施加外部载荷的结果。 [0064] 参考图1的温度迹线，在冷压制阶段之后，这时使PCD板片经受“热压制”步骤，即在压力下的同时施加温度(参见阶段B)。利用外部热施加，经70-150秒且更优选120秒的时段使温度从环境温度升至至少900℃、更优选至少950℃，但低于粘合剂的熔点。在该热压制步骤期间，PCD塑性变形，并且据推测甚至在不存在溶剂/催化剂相时进一步增强PCD的颗粒间结合。然后使在不存在熔融结合相的情况下发生的这种塑性变形阶段持续约150-250秒、优选180秒的时段(参见阶段C)。 [0065] 然后经100-200秒、优选120秒的时段将温度进一步提高到高于粘合剂的熔点以提供熔融的粘合剂，所述温度典型在1350℃-1500℃之间的温度达到峰值(参见阶段D)。可将温度逐步提高到峰值温度以便实施PCD的充分塑性变形而不导致在高温下可能发生的PCD性能劣化。 [0066] 一旦温度达到粘合剂的熔点，则该粘合剂将熔化且典型地至少部分渗入PCD板片中。然后维持随后的压力和温度条件以实现PCD和基材之间的有效结合。在该接合步骤期间，与用于PCD标准烧结的压力(如用于本发明方法的第一步骤中的压力)相比，处理压力可典型地降低0.5GPa-1GPa。这在改善HpHT设备寿命方面可具有重要意义。一旦实现最佳结合，可降低压力和温度条件回到对于所用的设备和条件为适宜且本领域技术人员公知的环境条件。 [0067] 当与标准PCD复合片的结构相比时，由热压制期间的冷压制和塑性变形引起的冷弹性固结导致已接合PCD复合片的改善结构。因此该已接合PCD复合片将具有改善的耐磨性和热稳定性。 [0068] 使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微组织图像来比较初始形成的标准PCD板片与在该再接合处理后获得的那些PCD板片的结构。还使用SEM图像来进行PCD显微组织的定量图像分析以获得金刚石总体密度(由含有金刚石的各个图像的面积分数计算出)和金刚石邻接性的测量。金刚石邻接性是PCD显微组织内金刚石与金刚石的颗粒间结合程度的量度并且使用常规图像分析算法获得。 [0069] 使用基于应用的测试例如花岗岩车削测试(用作耐磨性的量度)和铣削测试(用作热稳定性的指示)，来观察本发明的再接合PCD复合片的性能和机械行为的优点，例如改善的耐磨性和改善的热稳定性。 [0070] 通过下面的非限制性实施例进一步描述本发明。实施例 [0071] 首先使用依照本领域公知方法的常规HpHT循环形成烧结PCD板片。将背衬有胶结碳化钨基材的多峰金刚石粉末混合物组装并且在真空炉中进行处理以除去任何杂质。然后使该生状态产品经受HpHT烧结条件以产生包含结合到胶结碳化物基材的PCD板片的标准复合片。将使用该方法产生的加背衬PCD的对照样品置于一旁用于对比目的。使用SEM研究该对比样品的显微组织。 [0072] 对比性的成形PCD的SEM分析(图2A和3A)清楚地显示该PCD板片内存在金刚石交互生长。显微照片中的黑暗区域表示金刚石相，灰色区域表示粘合剂/催化剂钴而较亮区域表示碳化钨相。灰色区域和较亮区域表示第二相并且散布在金刚石相之间。 [0073] 然后使用EDM研磨将通过该标准方法形成的PCD板片从碳化物基材上移下，直到剩余厚度为2.0-2.2mm的烧结PCD板片。 [0074] 然后在HF/HNO3中对该PCD板片进行酸处理以除去粘结金刚石结构孔隙中的Co催化剂和WC并且将其彻底清洗以除去留在孔隙中的任何污染物。 [0075] 然后将该浸沥过的成形PCD板片背衬以碳化钨基材并且经受如图1中所示的具有初始压力和温度循环的HpHT循环。压力和温度处理的其余部分是典型的常规PCD HpHT烧结循环。获得再接合的PCD复合片，其中PCD层通过熔融钴渗透剂(来源于胶结碳化物基材)的粘合作用而良好地结合到碳化钨基材。 [0076] 所得的再接合复合片的SEM分析(图2B和3B)显示维持了交互生长的PCD结构。然而可注意到，再接合PCD显微组织的金属粘合剂池在与初始形成的PCD板片(图2A和 3A)相比时似乎具有减少的细金刚石颗粒存在。这归因于由第二HpHT循环处理的提高的冷压制和塑性变形引起的颗粒固结和重新排布。在图4中显示了定量图像分析对比的结果。 [0077] 显然第二HpHT处理对PCD的显微组织具有显著影响。如图4B所示，再接合PCD的金刚石总含量似乎高于初始形成的PCD复合片。另外，如图4A中的金刚石邻接性坐标图所示，相邻金刚石晶粒之间的接触面积或邻接性增加。这种结构改善归因于冷弹性固结和塑性变形两者(如上所述)。 [0078] 然后对这两种PCD复合片(标准成形的以及再接合的)进行作为热稳定性指示的花岗岩铣削测试。在该测试中，切削长度越长，材料的热稳定性越好或越大。该测试清楚地显示了再接合PCD复合片的热稳定性的改善。在图5中图解显示了结果。 [0079] 在基于应用的耐磨性测试中进行了复合片之间的对比。如图6中图解所示，再接合PCD复合片显示出优于标准PCD复合片的优异耐磨性。 |
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