在20世纪90年代初，采用基于US专利5,137,774的商业产品， 获得了在工业规模中α-Al2O3多晶型的控制。这个专利后来的变形已经 被用来沉积具有优选织构的α-Al2O3。在US 5,654,035中公开了一种具 有织构的氧化铝层，在US 5,980,988中公开了一种具有织 构的氧化铝层。和织构都被公开在US 5,863,640。 US 6,333,103描述了控制α-Al2O3在面上形核和生长的改进方 法。US 6,869,668描述了用织构改性剂(ZrCl4)在α-Al2O3中得到强 织构的方法。前面讨论的现有技术的操作都使用大于1000℃的沉积温 度。US 7,094,447描述了获得显著的织构的技术。US 2006/0199026和US 2006/0141271分别公开了产生显著的和 织构的增强的沉积技术。然而，作为(0001)织构的标识的(0006) 衍射峰，以前并没有被观察到。US 2007/104945公开了(0001)织构的氧 化铝层。比较和(0001)织构的氧化铝层，发现(0001)织 构要优于其他的织构。
在涂层前硬质合金切削刀具刀片的上部，产生坚韧的富粘结相的 表面区域的方法通常被称为梯度烧结。存在两种工艺用来产生富粘结 相的表面区域：
(i)通过在表面附近立方碳化物相的溶解(N-梯度)，如US 4,277,283、4,610,931、4,830,930和5,106,674。
(ii)通过受控制的冷却或脱碳(C-梯度)，如US 5,106,674和 4,830,930。

新的规律/规则将会提高金属加工过程中使用冷却润滑剂的成本。 这促进了干切削加工。反过来，它将提高对更耐温涂层的硬质合金的 需求，并普遍地促使金属切削工业去考虑新的替代方法。下面是在市 场的一些最重要的趋势：
·对增长的生产率，需要更高的切削速度。
·对消减的成本和环境状况，需要干切削加工和/或微量润滑 (MQL)。
·对更轻的零件和构造，需要难以切削加工的材料，即高强度材料。
所有这些趋势对于耐磨性，连同变形抗力和韧性提出了更多的要 求。由于Al2O3的高度的化学稳定性和有利的热力学性质，它是高速金 属切削的理想涂层材料。由于前面讨论的市场上的趋势，就凸出了对 增强的耐磨性，连同增强的韧性的需要。
本发明的目的是提供一种改进的氧化铝涂覆的硬质合金刀具，其 具有改善的耐磨性，连同变形抗力和韧性。
附图说明
图1显示了来自根据本发明的α-Al2O3层，使用Cu Kα辐射在2θ 为41.675°时的(0006)衍射峰。
图2a是具有N-梯度的硬质合金表面区域的未涂覆的抛光的断面， 在1200X放大倍数下的光学显微照片。白色相是粘结相，浅灰色的是 WC，深灰色的是立方相。
图2b是根据本发明的刚沉积的α-Al2O3层的抛光的断面，在 10000X放大倍数下，用背散射电子得到的SEM显微照片，该α-Al2O3 层沉积在Ti(C，N)层上，而该Ti(C，N)层沉积在来自图2a的基底上。
图3显示了根据本发明的织构强化的α-Al2O3层、来自实例3的涂 层的断面SEM显微照片。以箭头指示的是近似平行于涂层表面的(0001) 面。
图4所示的分别是来自实例3的(0001)织构的α-Al2O3的层c和层 d的SEM表面图像。根据本发明的层，图4a中的层c不是由(0001)面 终止的，其是图4b中根据现有技术的层d。
图5所示的是来自实例4中(2θ＝25-45°)的α-Al2O3的层a、b 和c的X射线衍射(XRD)图谱。
图6所示的是在实例7中的切削测试中，未损坏的切削刃的数目 vs.进刀量(毫米/转)。

现在已经令人惊讶地发现，与富粘结相的基底结合，可以获得织 构强化的效果的充分的优点。当应用在这样的硬质合金上时，(0001) 织构强化的α-Al2O3明显优于现有技术。(0001)织构的存在加强了钴富 集的效果。另一个令人惊讶的效果是(0001)织构明显地减少切削刃的塑 性变形的趋势。
因此，本发明将具有富粘结相的表面区域的硬质合金和织构强化 的α-Al2O3层结合起来。一个切削刀具刀片由以下几部分组成：
a)块体基质
根据本发明提供了一种涂层的切削刀具刀片，其有硬质合金主体 组成，该硬质合金主体的成分是4-12wt-％、优选5-9wt-％、最优选 6-7wt-％的钴，和5-10wt-％、优选7.5-9.5wt-％的金属的立方碳化物，所 述金属来自元素周期表的IVb、Vb和VIb族，优选Ti、Nb和Ta，以及其 余为WC，优选83-87wt-％的WC。Ta和Nb的重量浓度比率在1.0和3.0之 间，优选在1.5和2之间。Ti和Nb的重量浓度比率是0.5-2.0，优选0.8-1.2。
钴粘结相优选与钨很好地熔合在一起。在粘结相中W的浓度可以 表示成S值＝σ/16.1，其中σ是粘结相中以μTm3kg-1为单位的磁矩。S值 依赖于在粘结相钨的含量，并随着钨的含量的减少而增大。因此，S＝1 对应的是纯钴或者碳饱和的粘结剂。进一步需要注意的是，S＝0.78对 应的是这样的粘结相，所述粘结相包含W，W的数量对应于η-相形成 的临界线。S应该稍微高于临界值0.78，优选在范围0.79-0.90之间， 最优选0.80-0.85。
WC的平均晶粒尺寸以矫顽磁性表示为9-18kA/m，优选10-15 kA/m，最优选11-13kA/m。
b)钴富集
在硬质合金块表面区域中，富粘结相层的厚度是5-50微米，优选 10-30微米，最优选15-25微米。它的平均粘结相含量是块体的额定粘 结相含量的1.2-2.5倍，并且基本上没有立方碳化物。
c)α-Al2O3层
涂层是由一个或多个耐火层组成的，其中至少有一层是织构强化 的α-Al2O3。α-Al2O3层的厚度范围是1到20微米，优选2-15微米，更 优选4-12微米，并且最优选4-7微米。α-Al2O3层由具有强(0001)织构 的柱状晶粒组成。氧化铝晶粒的长宽比是从2到12，优选2到10，和 层厚度有关。α-Al2O3层以用Cu Kα辐射时在2θ＝41.675°处(0006)衍射 峰为特征。其它普通的衍射峰，例如 和显示出低强度。氧化铝层的织构系数(TC)按照下式确 定：
$\mathrm{TC}\left(\mathrm{hkil}\right)=\frac{I\left(\mathrm{hkil}\right)}{I_0\left(\mathrm{hkil}\right)}{\left[\frac{1}{n}\underset{n=1}{\overset{n}{\Sigma }}\frac{I\left(\mathrm{hkil}\right)}{I_0\left(\mathrm{hkil}\right)}\right]}^{-1}...\left(1\right)$
其中
I(hkil)为(hkil)反射的强度
I0(hkil)为根据JCPDS卡号46-1212的标准强度
n为计算中使用的反射的数目
使用的(hkil)反射是(0006)、和
因此，n＝6并且织构系数的最大值是6。
从大量的氧化铝层测量出TC(0006)反射的TC值，把得到的值表 示为层厚度的函数，后续曲线就可以用实验数据拟合，因此，优选的 TC(0006)值可以如下表示：
TC(0006)≥1.33lnh+2，h∈[1，20]               (2)
方程2表示了从具有从大约1微米变化到20微米的不同厚度h的 实验层得到的最低TC(0006)。它指出了如果TC(0006)比方程2给出的 高，就可以获得更好的性能。例如，当厚度h≥4微米时，大于4、优 选大于5的TC(0006)值是优选的。切削测试清楚地表明当TC(0006) ≥5时就可以获得增强的性能。考虑成核和生长恰当地控制CVD过程， 就可以获得这些情况。值得进一步注意的是，正如可以清楚地从方程2 中得到那样，再次在合适地控制CVD过程的条件下，CVD层的厚度越 大，(0006)峰的强度和TC(0006)一般都越高。TC(0006)大于3、优选大 于4，对于小于4微米的相对薄的氧化铝层是可以接受的。织构强化的 CVD氧化铝层是在大约0.5-1.0GPa的拉伸残余应力状态下。值得强调 的是根据本发明的α-Al2O3层关注的是刚沉积的α-Al2O3。
通过有光泽的优选黑色的表面涂饰来进一步表征α-Al2O3层，所述 有光泽的优选黑色的表面涂饰可以用Al2O3浆液通过湿喷砂方式得到。 用Ra表示的表面粗糙度应该小于1.0微米，优选小于0.7微米，最优选 小于0.5微米。
d)涂层
根据本发明的涂层包括与基底相邻的第一层，所述第一层是CVD Ti(C，N)、CVD TiN、CVD TiC、MTCVD Ti(C，N)、MTCVD Zr(C，N)， MTCVD Ti(B，C，N)、CVD HfN或其组合，优选是厚度为1到12微米、 优选5到10微米、最优选5到8微米的Ti(C，N)。所述第一层的末端 是0.5到1微米厚的(Ti，Al)(C，O，N)粘结层，所述(Ti，Al)(C，O，N)粘结层优 选具有朝向外表面增加的铝含量。优选在基底和所述第一层间有一个 厚度小于3微米、优选0.5-2微米的TiN中间层。
在一实施方式中，前面描述的织构强化的α-Al2O3是最上层。在另 一实施方式中，在前面描述的织构强化的α-Al2O3层上，有一层厚度从 大约0.5到3微米，优选0.5到1.5微米的Ti、Zr和Hf中的一种或多 种的碳化物、氮化物、碳氮化物或羧基氮化物。在这种情况下涂层表 面也具有上述Ra表示的表面粗糙度。
e)优选实施方式
在一优选实施方式中切削刀具刀片的成分为：6-9wt-％钴和 6.5-9.5wt-％的金属的立方碳化物，所述金属来自元素周期表的IVB、 VB和VIB族，其中最上层是4-7微米厚、湿喷砂(Ra小于1微米) 的α-Al2O3层，所述α-Al2O3层由长宽比为2到15并且TC(0006)≥4.5 的柱状晶粒组成。涂层还包括与硬质合金基底相邻的第一层，所述第 一层是CVD Ti(C，N)、CVD TiN、CVD TiC、MTCVD Ti(C，N)、MTCVD Ti(C，O，N)、MTCVD(Ti，Al)(C，O，N)或其组合，优选是厚度为4到10微 米，优选5到7微米的Ti(C，N)。
在另一优选实施方式中，切削刀具刀片的成分为：4-6wt-％钴和 5-10wt-％的金属的立方碳化物，所述金属来自元素周期表的IVB、VB 和VIB族，其中最上层是6-15微米厚、湿喷砂(Ra小于1微米)的 α-Al2O3层，所述α-Al2O3层由长宽比为2到20并且TC(0006)≥5.0的 柱状晶体组成。涂层还包括与硬质合金基底相邻的第一层，所述第一 层是CVD Ti(C，N)、CVD TiN、CVD TiC、MTCVD Ti(C，N)、MTCVD Ti(C，O，N)、MTCVD(Ti，Al)(C，O，N)或其组合，优选是厚度为4到15微 米、优选5到10微米的Ti(C，N)。
f)方法
发明还涉及制作根据所述的切削刀具刀片的方法，所述刀具刀片 包括硬质合金基底和涂层，所述硬质合金基底由Co的粘结相、WC和 立方碳氮化物相组成，具有基本上不含立方相的富粘结相表面区域。 粉末混合物含4-9wt-％、优选5-8wt-％、最优选6-7wt-％的钴和 6-10wt-％、优选6.5-9.5wt-％、最优选7.5-9wt-％的金属的立方碳化物， 所述金属来自元素周期表的IVB、VB和VIB族，优选Ti、Nb和Ta， 以及其余为WC，优选84-88wt-％WC。Ta和Nb的重量浓度比率在1.0 至3.0之间，优选1.5至2.0之间。Ti和Nb的重量浓度比率在0.5至 1.5之间，优选0.8至1.2之间。通过例如氮化物的粉末的方式，或者 通过在炉膛里用氮气实施原位氮化处理，来添加已控制好数量的氮。 要添加的最合理数量的氮依赖于硬质合金的成分，尤其依赖于立方相 的数量。精确的条件在一定程度上依赖于所使用的烧结设备的设计。 为了获得所需的结果，按照本说明书，决定和改变氮的添加以及烧结 的过程，是属于熟练技工的范围。
用压制剂和钨或碳，按可以得到所需的S值的方式，与粉末材料 混合，并且为了得到所需的性能，混合物是被湿磨和喷雾干燥的。然 后，粉末被压紧和烧结。烧结在1300-1500℃的温度下在大约50mbar 的受控气氛中进行，然后冷却。
在做完包括刃钝化在内的常规后烧结处理后，用CVD和MTCVD 技术进行涂层。第一层是MTCVD Ti(C，N)，所述MTCVD Ti(C，N)任选 包括与硬质合金基底相邻的、薄薄的、厚度小于3微米、优选0.5-2.0 微米的TiN层，以及此外另一个任选的TiN层，该TiN层的厚度小于 3微米，优选0.5-2.0微米，位于氧化铝-Ti(C，N)的界面下0.5-2.0微米 处。
本发明还涉及一种精制的方法，以在850-1050℃、优选900-1000 ℃的温度下产生具有(0001)织构的织构α-Al2O3层。该α-Al2O3层被沉积 在(Ti，Al)(C，O，N)的粘结层上，所述(Ti，Al)(C，O，N)粘结层优选具有朝向 外表面增加的铝含量。具有受控的氧含量的Ti(C，O)层被沉积在这层上。 类似在ALD(原子层沉积)中使用的方式，得到一层非常薄的氧化钛 形核层。过程如下：
(i)第一前体TiCl4的曝光，优选连同AlCl3一起，
(ii)清除(N2)，
(iii)第二前体H2O的曝光，以及
(iv)清除(N2)。步骤(i)和(iii)的持续时间是1-5分钟，优选每步 2分钟；步骤(ii)和(iv)的持续时间是2-10分钟，优选每步5分钟。
α-Al2O3的沉积始于一个相当长的30-120分钟、优选60分钟、不 含硫或含氟化合物的形核步骤。用含硫化合物H2S或SO2、优选H2S， 任选与含氟化合物SF6或HF、优选SF6一起，使α-Al2O3生长到它所需 的厚度。当α-Al2O3正确地形核，接着的是采用相对低量的这些添加剂 以及CO+CO2气体的沉积过程，其中CO＝2.5-5.5×CO2，能以控制方式 得到比已知从现有技术得到的(0001)生长织构更强的(0001)生长织构。 和现有技术比较，重要的差别是织构是可控的，除了在形核过程外， 也在α-Al2O3自身的生长过程中。为了维持优选的生长方向，在CVD 过程中CO和CO2的比例从2.5逐渐增加到5.5。因此，(0001)织构更坚 固，并且氧化铝层的表面微结构不同于以前已知的被和 表面终止那些表面微结构。除非晶核的形成和生长都控制无误，否则 就不能得到所描述的织构。对于(0001)织构((0006)衍射峰)迄今为止 是未知的这样的事实，这是可能的解释。
在涂层操作后，使最外层光滑以得到有光泽、优选黑色的表面涂 饰，所述表面涂饰用以Ra来表示的表面粗糙度，其值小于1.0微米， 优选小于0.7微米，最优选小于0.5微米，这可以用Al2O3浆液通过湿 喷砂得到。通过湿喷砂的数据，例如压力和时间，可以容易地控制Ra 值。当然还有一些其它可能的表面处理，这些处理也可以被采用。
实例1
CNMG120408-M5型号和SNUN120408型号的硬质合金刀片通过 原料粉末的常规研磨、毛坯的压制和随后在1430℃烧结而成，所述硬 质合金刀片的成分是：6.6wt％钴、3.6wt％TaC、2.2wt％NbC、2.5wt％ TiC以及其余为WC，具有对应于0.83的S值与W合铸的粘结相。在 碳化物粉末中添加氮，成为Ti(C，N)。烧结后的微结构的研究显示形成 了厚度约为20微米的不含立方碳化物的区域(图2a)。矫顽磁性是11.8 kA/m，对应于大约1微米的平均晶粒尺寸。该基底被称为“基底A”。
实例2(比较实例)
从如在实例1中使用的类似粉末混合物，但是没有氮添加，根据 标准流程压制和烧结CNMG120408-M5型号和SNUN120408型号的刀 片。检测这些刀片，它们没有展示任何钴富集。平均晶粒尺寸和实例1 中的相同。该基底被称为“基底B”。
实例3
来自实例1和实例2的硬质合金刀具刀片被涂上MTCVD Ti(C，N) 层。MTCVD层的厚度大约是6微米。由大约6微米α-Al2O3组成的四 层α-Al2O3被沉积在这层上：
a)织构的α-Al2O3(根据现有技术)，
b)织构的α-Al2O3(根据现有技术)，
c)(0001)织构的α-Al2O3(本发明)和
d)(0001)织构的α-Al2O3，根据现有技术US 2007/104945。
这些层将被称为层a、层b、层c和层d。例如，具有层a的基底 A被称为Aa。层c是根据发明被沉积的。层d是使用现有技术的方法 被沉积的。用于层c的方法导致了沿(0001)方向更强的生长，并且 α-Al2O3晶粒的表面没有被(0001)表面(本发明)终止。
用氧化铝颗粒湿喷砂涂层后的刀具，直到Ra值小于0.8微米。图 3显示了层c在湿喷砂前的断面SEM显微照片。氧化铝层由氧化铝晶 粒构成，这些晶粒具有平行于基底表面(用箭头标出)的(0001)面。图 4显示了层c和层d的SEM表面图像，证明了上面讨论的在表面形态 上的差别。
实例4
用X射线衍射研究层a)、层b)、层c)和层d)。射线衍射图谱在图 5中表示。应该注意的是在层a)和层b)缺少(0006)衍射峰。TC TC和TC(0006)被确定。结果在表1中表示。注意产生了两个不 同(0001)织构的氧化铝层(层c和层d具有强(O006)衍射峰)。层c是 依照本发明的。
表1

实例5
60个来自实例1的硬质合金切削刀片被涂上了一层MTCVD Ti(C，N)。这些中的十个刀片被涂上了根据本发明的α-Al2O3氧化铝层， 所述α-Al2O3氧化铝层具有以下的厚度：2、4、6、8、10和15微米(10 刀片/厚度)。用相同方法沉积了氧化铝层。通过XRD确定了衍射峰的 强度，并且通过方程1得到了TC值。结果给在表2中。
表2
  层厚度(微米)   TC(10个刀片的平均值)   2   3.4±0.4   4   4.9±0.6   6   5.2±0.5   8   5.4±0.4   10   5.5±0.4   15   5.7±0.2
实例6
在下面的条件下用槽形条测试评价沉积在来自实例1的富粘结相 基底上的层a)、层b)和层c)：
工件：    柱状槽形条
材料：    SS1672
刀片型号：CNMG120408-M5
切削速度：130m/min
进刀量：  0.1、0.125、0.16、0.20、0.25、0.315、0.4、0.5、 0.63、0.8和1.0毫米/转，在10毫米切削长度后逐渐增加
切削深度：2.0毫米
备注：    干式车削
刀具寿命标准：逐渐增加进刀量直到刀刃破损。每个变量测试十 个刀刃。
结果表示在图6中，图6显示了作为进刀量(毫米/转)的函数的 残存刀刃的数量。图6证明了层织构对刀具的性能是重要的。织构强 化的(0001)层优于现有技术。
实例7
关于韧性，在具有断续切削的车削操作中，测试了来自实例1-3 的涂层刀片。工件材料是SS2343。
工件：    柱状槽形条
材料：    SS2343
刀片型号：CNMG120408-M5
切削速度：70m/min
进刀量：0.1、0.125、0.16、0.20、0.25、0.315、0.4、0.5、 0.63、0.8和1.0毫米/转，10毫米切削长度后逐渐增加
切削深度：2.0毫米
备注：    冷却剂，每个变量测试15个刀刃。
从表3可以清楚地看出，当层根据本发明的层被沉积在富粘结相 的基底时，刀刃的韧性得到相当可观的增强。测试的结果显示了，当 沉积在富粘结相的基底上时，根据本发明的层(层c)清楚地展示出比 现有技术(层a和层b)更好的韧性行为。
表3
  基底/涂层   破损时的平均进刀量(毫米)   Aa   0.31   Ab   0.40   Ac(本发明)   0.64(和Ab比较，多60％)   Ad(现有技术)   0.49(和Ab比较，多23％)   Ba   0.14   Bb   0.21   Bc   0.26(和Bb比较多24％)   Bd   0.24(和Bb比较多14％)
实例8
关于崩刃，在铸铁的纵向车削中，测试了层a)、层b)、层c)和层 d)。这种类型的铸铁，即使不是这类刀具的优选工件材料，也被用于评 估氧化铝层的崩刃趋势。
工件：    柱状条
材料：    SS0130
刀片型号：SNUN 120408
切削速度：220m/min
进刀量：  0.4毫米/转
切削深度：2.0毫米
备注：    干式车削。
切削加工2分钟和6分钟后检查该刀片。从表4可以清楚的看出， 当产生根据本发明的层时，现有技术的产品的刀刃韧性得到相当可观 的增强。
表4
  2分钟后边缘线的脱落   (％)  6分钟后边缘线的脱落  (％)   Aa   8  22   Ab   6  17   Ac(本发明)   4  8   Ad(现有技术)   4  12
实例9
在使用冷却剂的普通碳钢的连续切削过程中，对来自实例3的层 a(现有技术)、层c(本发明)和层d(现有技术)进行测试。使用以 下切削数据：
工件：    柱状条
材料：    SS1672
刀片型号：SNUN 120408
切削速度：320m/min
进刀量：      0.4毫米/转
切削深度：    2.0毫米
刀具寿命标准：侧面磨损＞0.3mm。
该实例证明了根据本发明具有更高TC(0006)的氧化铝层的耐磨性 更强。测试结果被总结在表5中。
表5
  实验基底/涂层   刀具寿命(min)   涂层Aa(现有技术)   5.2   涂层Ac(本发明)   11.5   涂层Ad(现有技术)   8.2