[0001] 本发明涉及金属熔融保护剂，尤其是涉及一种以氯化物为主体的金属熔融保护剂及其制备方法。

[0002] 铅酸蓄电池的发明和使用至今已有150多年的历史，由于其生产工艺成熟、成本低、安全性高、在配销网络和回收利用等方面的优势明显，仍是目前广泛采用的电能源。主要应用在电动自行车、混合动力机车、航空、照明通信、储能等领域中。我国2013年和2014年铅产量分别达到447.5万吨和422.1万吨，其中80％以上的铅耗用于铅酸蓄电池的制造。我国目前已经成为世界第一的铅生产、铅酸蓄电池生产、铅和铅酸蓄电池出口大国以及铅消耗大国。

[0003] 在铅酸蓄电池的生产过程中，凡是涉及到熔融铅或铅合金的生产都会产生铅渣(氧化渣)。例如：铅粒制造过程中需要熔融纯金属铅，配制铅钙母合金、配制板栅合金、铸造板栅合金等过程中，需要熔融铅合金，从而产生铅渣。而铅渣的存在会严重影响产品中的铅或铅合金的质量，且打捞浮渣过程中会带走大量的液态金属，造成生产上很大浪费，增加了生产成本。

[0004] 铅渣的主要成份为氧化铅和铅，以及其它金属杂质，其中铅的含量约为94.5％。以某铅酸蓄电池生产公司为例，2013年产生铅渣约1900吨，铅渣售出价格约为纯铅价格的65％，按当时1#电解铅市场价14700元/吨折算，该公司每年因产生的铅渣损失超过800万元，这其中还不包含由于产生铅渣所浪费的工业用电，也不包含现场工人因处理铅渣带来的劳动力成本。

[0005] 目前，针对铅酸蓄电池的生产过程中的铅渣问题，生产企业多采用添加减渣剂(或称除渣剂)的办法，予以消除铅渣对铅合金的不良影响。现有的减渣剂虽然能在一定程度上起到渣体与金属分离的效果，但其主要作用是为了便于捞取铅渣，使铅渣不影响后续的生产。因此，减渣剂并不能消除铅渣的产生。由于铅或铅合金熔炼过程中因高温导致金属以气态或粉尘(铅烟)形式进入空气中，会产生大量有毒烟尘，而减渣剂对这种现象毫无抑制作用。

[0006] 如何有效清除或减少铅渣产生，避免铅以气态或粉尘(铅烟)形式进入到空气中，具有十分重大的经济和环境效益。

[0007] 中国专利CN102181680B(王青，陈怀平，陈小山，周刚《配制铅钙合金用的减渣剂及生产方法》)公开了一种主要成分是二氧化硅和炭黑的减渣剂。这种减渣剂用于铅钙合金的配制过程中，目的只是要解决浮渣中夹带大量液态铅的问题。

[0008] 中国专利CN100537077C(张伟，窦传龙，匡立春，刘朗明，王全，覃虹《一种铅及铅基合金熔铸用造渣剂》)公开了一种氟化钙、炭粉、氯化钠等为主要组分的造渣剂，目的是实现铅基合金在熔炼浇铸及铅基产品使用过程中充分除渣净化，改善熔炼和使用质量，保证打捞渣后渣体呈现粉状，夹带金属极少，且夹带金属可以有效流出。可见其主要作用与减渣剂的效果类似。

[0009] 中国专利CN102199712B(欧阳鼎，李婉玉，成忠锦《铅减渣剂及其制备》)公开了一种减渣剂。其主要组分包括活性炭、硫酸钠、次磷酸钠、六氟铝酸钠、氧化钙、及沉淀二氧化硅等，其目的是使铅合金在配制和蓄电池板栅铸造过程中产生的浮渣从氧化物状态直接还原为金属状态，减少铅合金的渣量。

[0010] 中国专利CN1062177A(程书灿《熔融金属保护剂》)公开了一种熔融金属保护剂，目的是防止金属熔炼过程中的挥发和氧化。其公开的保护剂成分已涵盖常见几种碱金属和碱土金属氯化物，同时包含常见的氧化物、矿物原料及几种有机物。该混合组分的保护剂在高温熔融金属表面覆盖时并不能完全形成统一的液体状态，虽然对减少铅渣量有一定作用，但无法避免烟尘产生。

[0011] 中国专利CN1036076C(张宗江《一种熔铝覆盖剂及制造方法》)公开了一种熔铝覆盖剂及其制造方法。其主要组分包括氯化钾、氯化钠、氯化锂、氟化钾、硫酸氢钠，其作用在熔铝过程中有效防止铝金属氧化。

[0012] 中国专利CN1428452A(熊超《锌覆盖剂》)公开一种用于锌及锌合金熔体处理的表面覆盖剂，其主要组分有MgCl2·KCl，K2AlF6,可在一定温度范围内，在锌水表面形成致密膜而隔绝锌水与大气、炉气的接触，从而防止其在工艺过程中氧化、吸气。

[0013] 本发明的目的是提供用于抑制铅及铅合金熔融过程中氧化渣和铅烟产生生成，可有效清除或减少铅渣产生，避免铅以气态或粉尘(铅烟)形式进入到空气中，适用于铅及铅合金熔融工艺，以及适用于熔点在200～800℃范围的除铅以外的其它金属或其合金熔融工艺的一种以氯化物为主体的金属熔融保护剂及其制备方法。

[0014] 所述以氯化物为主体的金属熔融保护剂按质量百分比的组成为：氯化钠30％～70％，氯化钾20％～60％，氯化锂1％～20％，辅料x％，总量为100％。

[0015] 所述辅料若选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等中的至少一种，则x％可为0～5％；若辅料选氟化钙，则x％可为1～15％。

[0016] 所述以氯化物为主体的金属熔融保护剂在常温下为固体粉末状，在300～800℃时完全呈现液体状态。

[0017] 所述以氯化物为主体的金属熔融保护剂的制备方法，包括以下步骤：

[0018] 1)按比例将各组分搅拌均匀，得混合物；

[0019] 2)将混合物放入容器中加热，熔融后得熔融混合物；

[0020] 在步骤2)中，所述加热的温度可为300～800℃；所述熔融可采用静态恒温熔融0.5～4h。

[0021] 3)将熔融混合物冷却后，经粉碎、干燥，即得以氯化物为主体的金属熔融保护剂。

[0022] 与现有技术比较，本发明的有益效果如下：

[0023] 本发明提供一种以氯化物为主体的金属熔融保护剂及其制备方法，这种保护剂在高温状态下以低密度的离子液体形式存在，其密度远远低于熔融金属，这种特征状态，有利于生产过程中的连续投料。在熔融纯铅或铅合金的生产中，成品出料后，需要继续加料，以便实现连续生产。由于这种保护剂以低密度的离子液体形式存在于液态金属表面，所投金属物料可以轻易穿过保护剂液面层，下沉到金属层。这种特征状态，有利于实现生产过程连续化，所述生产过程包括：熔融纯金属铅工艺、配制铅钙母合金工艺、配制板栅合金工艺，以及铸造板栅合金工艺等。本发明公开的这种保护剂也可用于熔点在200～800℃范围的除铅以外的其它金属或者合金的熔融工艺，如锡、锌、铝、镁、铋、锶、镉、锑、钡等金属及其合金。本发明公开的这种保护剂，在实施过程中，保护剂覆盖在熔融金属表面立即形成液体，加入量以能够完全覆盖液态金属表面并达到0.5～6mm的厚度为宜。形成的液体保护层完全隔绝熔融金属与空气接触，抑制氧化渣产生，同时抑制气态或粉尘形式的金属或氧化物进入空气中。本发明公开的这种保护剂使用效果明显，既能有效节约金属原料(铅及铅合金等)，降低生产成本，增加经济效益，又能减少铅酸蓄电池生产过程中对环境带来的污染，减少铅污染的发生，具有明显的社会环保效益。使用本发明的保护剂能够显著降低生产成本，并减少污染的发生。

[0024] 在铅酸蓄电池生产过程中，使用本发明的以氯化物为主体的金属熔融保护剂，其在常温下为固态粉末状，使用时覆盖在熔融铅或铅合金表面可立即形成液体，完全隔绝熔融金属与空气，从而可完全抑制氧化铅渣产生。同时，高温下，抑制气态或粉尘形式的铅及铅合金进入空气中，显著减少铅烟量。既能有效节约铅及铅合金，降低生产成本，增加经济效益，又能减少铅酸蓄电池生产过程中对环境带来的污染，具有明显的社会环保效益。

[0025] 本发明以氯化物为主体的金属熔融保护剂，在常温下为固态粉末状，使用时覆盖在熔融铅或铅合金表面可立即形成液体，完全隔绝熔融金属与空气，从而可完全抑制氧化铅渣产生。同时，高温下，抑制气态或粉尘形式的铅及铅合金进入空气中，显著减少铅烟量。既能有效节约铅及铅合金，降低生产成本，增加经济效益，又能减少铅酸蓄电池生产过程中对环境带来的污染，具有明显的社会环保效益。碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氟化钙等是作为本发明金属熔融保护剂的辅料成分，主要作用是调整液态保护剂的密度和粘度，并调整保护剂的化学结构与离子间的相互作用以及提高液态保护剂的蒸汽压，调节保护剂与液态金属作用力，增强保护剂与液态金属的润湿性，提高覆盖效果等。
附图说明

[0026] 图1为采用本发明所述以氯化物为主体的金属熔融保护剂用于熔融铅或铅合金工艺过程中的装置示意图。

[0027] 图1中各标记表示：1—熔铅炉，2—以氯化物为主体的金属熔融保护剂，3—纯铅或铅合金熔融液，4—出料阀门。

[0028] 下面给出以氯化物为主体的金属熔融保护剂及其制备方法的实施例。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例提供一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列3种组分按质量百分比实施：氯化钠30％～70％，氯化钾20％～60％，氯化锂1％～20％，三种物质的具体实施比例可以是：氯化钠∶氯化钾∶氯化锂＝51∶43∶6(质量百分比)。制备过程中，首先称取各组分，加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；然后采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至600～700℃，恒温熔融3～4h；再将上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

[0031] 实施例2

[0032] 本实施例提供另外一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列4种组分按质量百分比实施：氯化钠30％～70％，氯化钾20％～60％，氯化锂1％～20％，碳酸钠0.1％～5％。制备过程中，首先将实施例1中所制得保护剂与碳酸钠按质量配比为100∶1加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至450～550℃，恒温熔融1～2h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

[0033] 实施例3

[0034] 本实施例提供另外一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列4种组分按质量百分比实施：氯化钠30％～70％，氯化钾20％～60％，氯化锂1％～20％，碳酸钾0.1％～5％。制备过程中，首先将实施例1中所制得保护剂与碳酸钾按质量配比为100∶1加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至450～550℃，恒温熔融1～2h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

[0035] 实施例4

[0036] 本实施例提供另外一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列4种组分按质量百分比实施：氯化钠30％～70％，氯化钾20％～60％，氯化锂1％～20％，碳酸锂0.1％～5％。制备过程中，首先将实施例1中所制得保护剂与碳酸锂按质量配比为100∶1加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至450～550℃，恒温熔融1～2h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

[0037] 实施例5

[0038] 本实施例提供另外一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列4种组分按质量百分比实施：氯化钠70％，氯化钾20％，氯化锂7％，氟化钙3％。制备过程中，首先将实施例1中所制得保护剂与氟化钙按质量配比为8∶1加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至450～550℃，恒温熔融1～2h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

[0039] 实施例6

[0040] 本实施例提供另外一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列4种组分按质量百分比实施：氯化钠60％，氯化钾33％，氯化锂1％，碳酸钠5％，碳酸钾1％。制备过程中，首先将实施例1中所制得保护剂与碳酸钠、碳酸钾按质量配比为100∶1∶1加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至450～550℃，恒温熔融1～2h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

[0041] 实施例7

[0042] 本实施例提供另外一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列4种组分按质量百分比实施：氯化钠50％，氯化钾28％，氯化锂20％，碳酸钠1％，碳酸锂1％。制备过程中，首先将实施例1中所制得保护剂与碳酸钠、碳酸锂按质量配比为100∶1∶1加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至450～550℃，恒温熔融1～2h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

[0043] 实施例8

[0044] 本实施例提供另外一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列4种组分按质量百分比实施：氯化钠36％，氯化钾60％，氯化锂3％，碳酸钾0.5％，碳酸锂0.5％。制备过程中，首先将实施例1中所制得保护剂与碳酸钾、碳酸锂按质量配比为100∶1∶1加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至450～550℃，恒温熔融1～2h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

[0045] 实施例9

[0046] 本实施例再提供一种熔融铅或铅合金保护剂及其制备方法，下列6种组分按质量百分比实施：氯化钠30％，氯化钾53％，氯化锂15％，碳酸钠1％，碳酸钾0.5％，碳酸锂0.5％。制备过程中，重量比为碳酸钠∶碳酸钾∶碳酸钾＝32∶37∶31按实施例1方法在700～
800℃进行静态熔融配制，得混合碳酸盐。将实施例1中所制得保护剂与该混合碳酸盐按质量配比为20∶1加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至600～700℃，恒温熔融1～2h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

[0047] 以下给出以氯化物为主体的金属熔融保护剂的应用例。

[0048] 应用例1

[0049] 参见图1，本应用例提供一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法，并描述使用效果。采用如图1所示的熔铅炉1，将纯铅置于其中，在空气气氛中加热至450℃，当纯铅达到熔融液3时，加入按照实施例1所制备的保护剂2，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂2加入量以能够完全覆盖铅熔融液3表面并达到2～5mm的厚度为宜。在熔铅炉1中恒温2～6h过程中，无明显铅渣和铅烟产生。并且在熔融过程中，可以随时进行投料和出料。所投铅锭会直接穿过保护剂液面，沉入熔融铅层；出料时，由于保护剂2浮于最上层，只要通过出料阀门4适当控制出料的量，保护剂2就不会从出料口流出。从而保护剂2可以循环使用。此工艺免除了传统熔铅工艺的捞渣工序。

[0050] 表1给出使用本发明的保护剂熔融纯铅与未使用保护剂熔融纯铅进行的直读光谱分析测试元素组成的数据对比(数据单位为质量百分比)。

[0051] 表1

[0052]测试样品 Pb Sn Sb Bi Cu As Ag Zn Ni
未加保护剂 99.987 ＜0.0005 ＜0.0005 ＜0.0005 ＜0.0010 0.00266 0.00725 ＜0.0010 0.00059加保护剂后 99.981 0.00704 ＜0.0005 0.00642 ＜0.0010 ＜0.0010 0.00153 0.00268 0.00051[0053] 测试数据结果表明，熔融纯金属铅工艺过程中添加本发明公开的保护剂前后，各种元素的含量百分比相差不大，基本无变化，因此说明本发明公开的保护剂对熔融纯铅金属成分没有影响。

[0054] 应用例2

[0055] 本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法。将铅合金置于熔铅炉中，在空气气氛中加热至500℃，当铅合金完全熔融时，加入按照实施例2中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖液态金属表面并达到0.5～4mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温2～7h过程中，无明显氧化渣和铅烟产生。

[0056] 应用例3

[0057] 本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法。将纯铅置于熔铅炉中，在空气气氛中加热至400℃，当纯铅完全熔融时，加入按照实施例3中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖熔融铅表面并达到3～6mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温2～8h过程中，无明显铅渣和铅烟产生。

[0058] 应用例4

[0059] 本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法。将纯铅置于熔铅炉中，在空气气氛中加热至550℃，当纯铅完全熔融时，加入按照实施例4中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖熔融铅表面并达到3～5mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温2～8h过程中，无明显铅渣和铅烟产生。

[0060] 应用例5

[0061] 本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法。将铅合金置于熔铅炉中，在空气气氛中加热至450～600℃，当铅合金完全熔融时，加入按照实施例5中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖熔融铅合金表面并达到1～4mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温2～8h过程中，无明显氧化渣和铅烟产生。

[0062] 应用例6

[0063] 本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法。将铅合金置于熔铅炉中，在空气气氛中加热至550～600℃，当铅合金完全熔融时，加入按照实施例6中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖熔融铅合金表面并达到2～5mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温2～8h过程中，无明显氧化渣和铅烟产生。

[0064] 应用例7

[0065] 本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法。将铅合金置于熔铅炉中，在空气气氛中加热至350～400℃，当铅合金完全熔融时，加入按照实施例7中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖熔融铅合金表面并达到2～4mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温2～8h过程中，无明显氧化渣和铅烟产生。

[0066] 应用例8

[0067] 本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法。将铅合金置于熔铅炉中，在空气气氛中加热至550～650℃，当铅合金完全熔融时，加入按照实施例8中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖熔融铅合金表面并达到4～6mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温2～8h过程中，无明显氧化渣和铅烟产生。

[0068] 应用例9

[0069] 本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法。将铅合金置于熔铅炉中，在空气气氛中加热至650～700℃，当铅合金完全熔融时，加入按照实施例9中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖熔融铅合金表面并达到5～6mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温2～8h过程中，无明显氧化渣和铅烟产生。