焊料合金 |
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| 申请号 | CN201380039591.7 | 申请日 | 2013-07-24 | 公开(公告)号 | CN104640668A | 公开(公告)日 | 2015-05-20 |
| 申请人 | 住友金属矿山股份有限公司; | 发明人 | 井关隆士; 清水寿一; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种不实质性地限制 合金 组成而用于 电子 装置组装等所需 润湿性 与接合性优异、且具有较高的接合可靠性的 焊料 合金、以及将该焊料合金使用于电子零件接合的电子装置。本发明焊料合金 氧 化物层的厚度为120nm以下且表面粗糙度(Ra)为0.60μm以下，其合金组成并无特别限定，但其中较佳为以Bi、Pb、Sn、Au、In及Zn中任一种为主成分。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种焊料合金，其含有85质量％以上的Bi，氧化物层的厚度为120nm以下，且表面粗糙度(Ra)为0.60μm以下。 |
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| 说明书全文 | 焊料合金技术领域背景技术[0002] 使用于电子零件接合的焊料要求较高的接合可靠性。为了应对该要求，对基板等的润湿性与接合性必须优异。作为焊料的种类，大致区分有Pb系、Sn系、Au系、In系等，根据用途使用各个种类。然而，无论在何种焊料中，均必须满足对于上述润湿性与接合性的要求，这一点不会改变。虽然基于此种情况，为了润湿性等改善提高而进行有各种研究，但目前仍存在大量问题。 [0003] 例如，专利文献1及2中，记载有：在主成分为Sn且包含Cu的焊料合金中，添加P、Ge、Ga作为氧化抑制元素，并添加Ag作为润湿性改善元素，借此改善焊料合金的润湿性。专利文献3中，记载有：对电路基板、电子零件等的接合部实施镀Au，在非氧化性或还原性氛围中将焊料加热熔融，使焊料的新生面露出而确保润湿性。 [0004] 专利文献4中，记载有一种Sn-Au合金焊料膏，其特征在于：其由Sn-Au合金焊料粉末与焊剂的混合物所构成，该Sn-Au合金焊料粉末具有含有6.5～9.8质量％的Au且其余部分由Sn及不可避免的杂质所构成的成分组成。该Sn-Au合金焊料膏的润湿性优异且空隙产生较少。 [0005] 专利文献1：日本特开2004-154864号 [0006] 专利文献2：日本特开2004-181485号 [0007] 专利文献3：日本特开平6-326448号 [0008] 专利文献4：日本特开2008-137017号 发明内容[0009] [发明所要解决的问题] [0010] 然而，专利文献1及2中，未明确记载氧化抑制元素或润湿性改善元素以何种机制发挥效果。Ge的氧化性(或还原性)与Sn大致同等，难以认为借由Ge氧化还原的现象使润湿性提高。P虽然可期待在焊料熔融时将焊料等还原的效果，但P氧化物为气体，因此在接合时成为空隙或接合不良的原因的可能性。因此，凭借这些专利文献无法理解在Sn-Cu系合金中P显示何种举动而改善润湿性。 [0011] 专利文献3中，关于新生面露出机制或接合时氛围控制等未详细地叙述。并且，专利文献3的技术中，在焊料制造时所形成的焊料表面的氧化膜无法去除，即便氧化膜破裂等而新生面露出，也由于焊料表面的氧化物残留在电路基板与电子零件等之间而无法避免导致空隙产生或接合强度降低。专利文献3中，对于这种问题无任何涉及，可认为在如焊料表面的氧化物残留在电路基板与电子零件等之间的接合状态下，无法获得较高的接合可靠性。 [0012] 专利文献4中，未明确记载润湿性提高的机制，而且，若为上述组成范围，则与通常所使用的Au-20质量％Sn焊料相比容易氧化的Sn较多且难以氧化的Au较少，因此难以认为润湿性优异。如上所述，虽然提出有各种润湿性改善的技术，但仍难以认为充分。另一方面，目前，自高成本的膏材置换、借由空隙率降低或接合稳定性提高等的产率提高、及接合可靠性提高等要求不断增强。 [0013] 本发明鉴于上述现有技术的情况，目的在于提供一种为了用于具有各种电子零件的电子装置组装等中而润湿性与接合性优异、进而具有较高接合可靠性的焊料合金、以及将该焊料合金使用于电子零件接合的电子装置。 [0014] [解决问题的技术手段] [0015] 为了达成上述目的，本发明人等对不限定于焊料组成而使润湿性与接合性提高的手段进行研究，着眼于焊料表面的状态，结果发现：存在于焊料表面的氧化物层的厚度以及焊料表面的表面粗糙度对润湿性与接合性产生较大影响，从而完成了本发明。 [0016] 本发明的焊料合金的氧化物层的厚度为120nm以下且表面粗糙度(Ra)为0.60μm以下，这些为必须事项。并且，关于本发明焊料合金的组成，较佳为以Bi、Pb、Sn、Au、In及Zn中任一种为主成分。并且，关于焊料形状完全无限定，例如，可为片材形状、线形状、棒形状、球形状、膏用细粉等。 [0017] 若对本发明的焊料合金具体地列举较佳组成，则第一焊料合金含有85质量％以上的主成分Bi。 [0018] 第二焊料合金为含有0.01质量％以上且13.5质量％以下Zn的上述第一焊料合金。 [0019] 第三焊料合金为含有0.01质量％以上且12.0质量％以下Ag的上述第一焊料合金。 [0020] 第四焊料合金含有40质量％以上且未达85质量％的Bi，且含有60质量％以下的Sn，于含有Bi与Sn以外元素的情形时，其含量为5质量％以下。 [0021] 第五焊料合金以Pb为主成分，且含有Sn、Ag、Cu、In、Te及P中至少一种作为第二元素群，Pb与第二元素群的合计为80质量％以上。 [0022] 第六焊料合金以Sn为主成分，且含有Ag、Sb、Cu、Ni、Ge及P中至少一种作为第二元素群，Sn与第二元素群的合计为80质量％以上。 [0023] 第七焊料合金以Au为主成分，且含有Ge、Sn及Si中至少一种作为第二元素群，Au与第二元素群的合计为90质量％以上。 [0024] 第八焊料合金含有40质量％以上的In，且含有Ag、Sn、Cu、Zn及P中至少一种。 [0025] 第九焊料合金含有合计80质量％以上的Zn与Sn，不含有Al。 [0026] [发明效果] [0027] 根据本发明，可不实质地限制合金组成而提供一种润湿性与接合性优异、进而具有较高接合可靠性的焊料合金。因此，借由使用本发明焊料合金将电子零件接合，可提供一种具备较高可靠性的电子零件安装基板及电子装置。附图说明 [0028] 图1为关于焊料合金表面氧化物层的厚度的定义的说明图。 具体实施方式[0029] 通常，焊料是将半导体元件与引线框架等基板接合时使用。由于借由焊料进行接合并组装而成的半导体封装体系搭载于家电或汽车等，因此要求较高的可靠性。为了获得较高的可靠性，必须承受因气温变化或半导体元件发热等而反复施加的热应力等，为了实现此情况而必须使润湿性与接合性为良好。 [0030] 无论于何种焊料中均要求润湿性与接合性，所述润湿性与接合性是焊料所要求的最重要特性之一。作为可谓对所有焊料共用的为使润湿性提高的方法，可列举减少焊料表面的氧化物层。即，润湿性降低的主要原因是焊料表面的氧化物层。若表面存在氧化物层，则在使用焊料进行接合时，即便焊料熔融，氧化物层也存在，因此，焊料金属与基板金属无法直接接触，因此无法合金化，从而无法接合。 [0031] 本发明的焊料合金可借由使表面氧化物层的厚度变薄并且使表面粗糙度变小而减少每焊料单位量(例如，单位重量或单位体积)的氧化物量，借此，润湿性或接合性变得特别优异。具体而言，本发明的焊料合金的最大特征在于氧化物层的厚度为120nm以下且表面粗糙度(Ra)为0.60μm以下，其合金组成并无特别限定，但较佳为以Bi、Pb、Sn、Au、In及Zn中任一种为主成分者。 [0032] 熟知通常在焊料合金中，不要求较高可靠性的情形也较多，因此，未对氧化物层的厚度或表面粗糙度等表面状态严格地进行管理。因此，例如，通常使用表面粗糙度超过0.3μm的辊对焊料合金进行最终压延，因此，有其成形后表面粗糙度超过0.60μm的情况。 并且，挤出成形时的模嘴产生损伤，或铸造时铸模的表面粗糙度变粗糙，表面粗糙度超过 0.60μm的情况也较多。进而，Pb系焊料等中，为了削减成本而在熔解铸造时不使不活性气体流动或流量较少，因此生成大量氧化物，夹带该氧化物而进行浇铸，结果，氧化物层的厚度通常超过120nm。 [0033] 以下，关于本发明的焊料合金，对焊料表面的氧化物层、表面粗糙度、制造方法、焊料组成等详细地进行说明。 [0034] ＜焊料合金氧化物层＞ [0035] 本发明中，将焊料合金氧化物层的厚度控制为120nm以下是必要条件。其原因在于：借由使氧化物层厚度为120nm以下，可使润湿性及接合性提高，进而可获得较高的接合可靠性。 [0036] 并且，本发明中，焊料合金表面氧化物层的厚度如图1所示，将自焊料表面向深度方向(相对于焊料表面为垂直方向)进入1000nm部分的氧气量设为A质量％，且将自焊料表面至向深度方向进入1000nm部分之间的最高氧气浓度设为B质量％时，将自氧气浓度降低至(B－A)×(10/100)质量％表面的进入深度定义为氧化物层的厚度。 [0037] 通常，使润湿性或接合性降低的最大原因是存在于基板或电子零件接合面与焊料合金母相之间的氧化物。通常，金属彼此若适当地选择该等金属则会合金化。例如，作为基板主成分的Cu、或有时设置于基板最上层的Ni等与无氧化物层通常的Pb系焊料或Sn系焊料等在熔融状态下容易相互固溶。 [0038] 然而，形成于焊料合金表面的氧化物在焊料接合温度(例如200℃～450℃)为固体状态，不与基板等金属面产生反应。因此，若在焊料表面形成氧化物层，则焊料金属与基板面金属(Cu、Ni等)无法接触，结果变得无法接合。相反，若将焊料与基板等进行接合时在焊料表面不存在氧化物或氧化物较薄，则金属彼此可接触，因此可接合。因此，为了提高焊料润湿性，使焊料表面不存在氧化物层是对于焊料合金整体而言最重要的条件之一。 [0039] 甚至在被认为润湿性最佳的Au系焊料中，也可如此认为。即便是Au系焊料，也常有润湿性不足的情况，其原因是所添加的元素进行氧化。例如，Au系焊料中，Au-Sn焊料或Au-Ge焊料较为有名，该Sn或Ge进行氧化而于表面作为氧化物层存在，因此使润湿性降低。作为其对策之一，通常进行对Au系焊料表面进行镀Au处理而改善润湿性。 [0040] 在本发明中，将焊料合金表面中氧化物层厚度控制为120nm以下。虽然氧化物层会使润湿性等大幅地降低，但难以使其完全不存在，若为一定程度的厚度，则借由接合条件等可弥补的情况也不在少数。虽然依赖于焊料组成，但若为大致120nm以下厚度的氧化物层，则于接合时氧化物层破裂，焊料熔融金属可自氧化物层内部出来而与基板等金属面直接接触，因此可接合。 [0041] 例如，对Cu基板供给Pb系焊料线时，若一面使用组成气体(氢气与氮气的混合气体)借由氢气将Cu基板或Pb系焊料线的表面还原，一面以高速供给Pb系焊料线，则焊料线前端的氧化物层破裂且被还原，且可将熔融焊料直接供给至实质上无氧化物层的Cu面，故而可接合。若以此方式使焊料与基板等不介隔氧化物层而接合，则接合强度变高，可获得即便在严酷的环境下也可充分地承受的优异的接合可靠性。 [0042] ＜焊料表面粗糙度＞ [0043] 在本发明中，如上所述将氧化物层的厚度控制为120nm以下，并且将焊料表面粗糙度(Ra)调整为0.60μm以下，其为了提高润湿性及接合性、进而获得较高接合可靠性的必要条件。 [0044] 如上所述，使焊料润湿性或接合性降低较大的原因是氧化物层，更详细而言，是存在于焊料表面附近的氧化物量。即，即便氧化物层较薄，若表面较粗糙而凹凸较多，则存在于焊料表面附近的氧化物量也变多，因此，产生与氧化物层实质上较厚的情形相同的现象，使润湿性或接合性大幅地降低。 [0045] 在表面粗糙度较大的情形时，即表面较粗糙的情形时，不仅氧化物量较多，更糟的是焊料与接合面实质接触面积变小。例如，在欲借由片材状焊料将电子零件与基板接合的情形时，实质的接触面积对润湿性等产生非常大的影响。在焊料片材表面粗糙度非常小的情形时，焊料与电子零件等宏观地观察而重叠区域的面积成为实质接触面积。 [0046] 然而，在表面粗糙度较大的情形时，在极端情形时，焊料与电子零件等成为以点接触，实质接触面积变得非常小。在此种情形时，即便焊料表面氧化物层非常薄，也难以合金化而接合。即便可以部分地接合，也由于表面凹凸而产生较多空隙。因此，减小表面粗糙度亦与空隙的降低有关，进而不易出现裂缝等，因此，结果可获得高可靠性的接合体。 [0047] 本发明中，将焊料表面粗糙度(Ra)设为0.60μm以下。根据进行实验所获得的结果，若焊料表面粗糙度(Ra)超过0.60μm，则即便调整氧化物层厚度或焊料组成，也难以接合。进而，即便在接合时一面使用组成气体将基板还原一面供给焊料，结果也无法接合或产生较多空隙。因此，若将焊料表面粗糙度(Ra)设为0.60μm以下，尤其设为0.30μm以下，则可实现更加良好的接合，因此更佳。 [0048] ＜制造方法＞ [0049] 在本发明中，焊料合金制造方法本身并无特别限定。即，原料熔解方法可利用电阻加热法、还原扩散法、高频熔解法等进行，尤其，高频熔解法是即便是高熔点金属也可于短时间内效率良好地进行熔解，因此较佳。然而，若在熔解时或浇铸时存在氧气，则不仅合金会进行氧化，而且在浇铸时夹带氧化膜，故而氧化膜变厚，或表面粗糙度变大。为了防止该等情况，较佳在熔解时使不活性气体流动，进而，在铸模熔汤入口也使不活性气体流动。在制造细粉的情形时，可使用气中或液中雾化法，也可使用盘式雾化法等。 [0050] 在将焊料形成为片材状情形时，利用冷压延、温压延、热压延、加压压延等方法进行压延，但若是温压延或热压延则易进行表面氧化，因此，为了使氧化物层变薄，必须考虑生产性或目标的氧化膜层厚度而进行温压延或热压延。尤其，Au系焊料与Pb系焊料或Sn系焊料相比较硬，因此，较佳为最初便较薄地压延至温压延或热压延程度的厚度，继而进行冷压延。借由以此方式组合两种压延，在压延中不易出现裂缝或毛边而品质也提高，并且，可进而提高压延速度，可一面控制氧化物层一面提高生产效率。 [0051] 在本发明中，为了将焊料表面粗糙度(Ra)控制为0.60μm以下，较佳为使上述压延加工时所使用的辊表面粗糙度(Ra)为0.30μm以下。在进行热压延与冷压延等两种以上压延情形时，也可仅将用于最终压延(精压延)的压延辊设为表面粗糙度(Ra)0.30μm以下。若使用表面粗糙度(Ra)大于0.30μm的压延辊，则焊料表面粗糙度(Ra)容易超过0.60μm，即便将焊料表面氧化物层厚度控制为120nm以下，润湿性或接合性变差的情况也较多。 [0052] 在将焊料形成为线状的情形时，可借由挤出法或伸线法制造。例如，在借由挤出法进行制造情形时，必须设为考虑到焊料组成的挤出温度。即，若挤出温度较高，则易进行表面氧化，另一方面，若挤出温度过低，则焊料合金以较硬状态挤出，因此挤出加工耗费时间。进而，挤出较佳为在不活性气体中进行。其原因在于：若在大气中进行挤出，则经加热状态的线会迅速氧化。并且，较佳为挤出时尽可能地设为密闭状态，且一面使不活性气体流动一面进行挤出。 [0054] 在对焊料进行酸洗情形时，所使用酸的种类无限定，可使用无机酸或有机酸，但较佳为使用廉价且氧化膜去除效果较大的无机酸。在使用无机酸情形时，较佳为使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，在使用有机酸的情形时，较佳为柠檬酸、草酸等。进而较佳为使用弱酸。亦可使用强酸进行清洗，但视条件而焊料金属的溶解速度较快，局部性地进行溶解，故而表面粗糙度变大，或局部性地产生组成偏差可能性较高。因此，较佳为使用弱酸，视情况将时间调整为稍长而缓慢地进行清洗。 [0055] 在选定所使用的酸时，当然要根据焊料组成进行选定，但较理想为对酸洗时间、酸洗温度、酸浓度等进行充分考虑。例如，使用5％乙酸溶液进行酸洗的情形时条件较佳为借由20℃溶液进行15分钟左右。氧化物层在刚将焊料浸渍在酸溶液中后减少最多，其溶解量缓慢地饱和。例如，若将100μm左右的氧化物层的焊料在上述条件下进行酸洗，则约5分钟左右变薄至20～30μm，其后缓慢地减少，15分钟左右变薄至10μm以下。 [0056] 关于焊料表面的研磨方法，其方法亦无特别限定。例如，可借由一面利用研磨纸以适度力夹住焊料片材或线并进行拉伸，一面进行卷取而进行研磨。进而，亦可使研磨纸于与焊料卷取方向呈直角方向进行往返运动而进行研磨。然而，关于所使用研磨纸的粗糙度，当然选定焊料表面氧化物层厚度成为120nm以下且表面粗糙度(Ra)成为0.60μm以下而使用。 [0057] 如上所述，在制造焊料合金时控制温度或氛围等条件，并且在将焊料合金加工为片材状或线状时利用表面粗糙度为0.30μm以下的辊进行压延、或进行酸洗、或进行表面研磨、或组合该等方法，借此可制造氧化物层厚度薄至120nm以下且表面粗糙度(Ra)小至0.60μm以下的焊料合金。 [0058] ＜焊料组成＞ [0059] 本发明焊料合金中，如上所述将氧化物层厚度设为120nm以下且将表面粗糙度(Ra)设为0.60μm以下是必要条件，但同时，必须选定适当的焊料组成。即，本发明焊料合金组成有应该满足的范围，具体而言，必须具有以下所列举的九种组成。 [0060] 第一焊料组成含有85质量％以上Bi的Bi系合金。且，第二焊料组成含有0.01质量％以上且13.5质量％以下Zn的上述第一Bi系合金，并且，第三焊料组成含有0.01质量％以上且12.0质量％以下Ag的上述第一Bi系合金。 [0061] 第四焊料组成含有40质量％以上且未达85质量％Bi、且含有60质量％以下Sn、在含有Bi与Sn以外元素的情形时其含量为5质量％以下Bi系合金。 [0062] 第五焊料组成以Pb为主成分、含有Sn、Ag、Cu、In、Te及P中至少一种作为第二元素群、且Pb与第二元素群合计为80质量％以上的Pb系合金。 [0063] 第六焊料组成以Sn为主成分、含有Ag、Sb、Cu、Ni、Ge及P中至少一种作为第二元素群、且Sn与第二元素群合计为80质量％以上Sn系合金。 [0064] 第七焊料组成以Au为主成分、含有Ge、Sn及Si中至少一种作为第二元素群、且Au与第2元素群合计为90质量％以上的Au系合金。 [0065] 第八焊料组成含有40质量％以上的In、且含有Ag、Sn、Cu、Zn及P中至少一种In系合金。 [0066] 第九焊料组成含有合计80质量％以上Zn与Sn、且不含有Al的Zn系或Sn系合金。 [0067] 在具有上述各组成的九种焊料合金中，将其表面氧化物层的厚度控制为120nm以下，同时，将表面粗糙度(Ra)调整为0.60μm以下，借此，可完成润湿性与接合性优异、进而具有较高接合可靠性的本发明的焊料合金。 [0068] 将本发明的焊料合金使用于半导体晶片等各种电子零件与电路基板的接合而获得的电子装置即便在反复进行热循环的环境等严酷条件下使用时，也可具有极高耐久性。因此，借由将本发明的焊料合金使用于闸流体或反相器等功率半导体装置、搭载于汽车等各种控制装置、太阳电池等在严酷条件下使用的各种电子装置内的焊料接合，可提高该等电子装置的可靠性。 [0069] 实施例 [0070] [实施例1] [0071] 作为原料，分别准备纯度99.9质量％以上的Bi、Zn、Ag、Sn、Pb、Cu、Au、In、Al、Ni、Sb、Ge、Te、Si及P。对于较大薄片或块状原料，一面留意使熔解后的合金中无因取样位置不同而导致组成不均而成为均匀，一面借由切割及粉碎等粉碎为3mm以下大小。继而，自该等原料称量特定量，加入高频熔解炉用石墨制坩埚。 [0072] 将加入有上述各原料的坩埚放入高频熔解炉中，为了抑制氧化而使氮气以相对于原料每1kg为0.7公升/分以上的流量流动。在该状态开启熔解炉的电源，使原料加热熔融。原料金属开始熔融后，利用混合棒充分地进行搅拌，以不产生局部组成不均的方式均匀地混合。确认已充分熔融后，切断高频电源，迅速取出坩埚，将坩埚内的熔汤流入焊料母合金的铸模中。铸模是使用与制造焊料母合金时通常所使用的形状相同者。 [0073] 以此方式，借由改变上述各原料的混合比率而制作试样1～44的焊料母合金。对所获得的试样1～44焊料母合金中的每一种使用ICP发射光谱分析器(SHIMAZU S-8100)分析其组成。将所获得的分析结果作为焊料组成示于下述表1～5中。 [0074] 并且，表1的试样1～8是包含上述第一至四焊料组成的Bi系合金，表2的试样9～18是包含上述第五焊料组成的Pb系合金，表3的试样19～28是包含上述第六焊料组成的Sn系合金，表4的试样29～34是包含上述第七焊料组成的Au系合金，表5的试样 35～42是包含上述第八焊料组成的In系合金，试样43～44是包含上述第九焊料组成的Sn系与Zn系合金。 [0075] [表1] [0076] [0077] (注)表中带有﹡的试样是比较例。 [0078] [表2] [0079] [0080] (注)表中带有﹡的试样是比较例。 [0081] [表3] [0082] [0083] [0084] (注)表中带有﹡的试样是比较例。 [0085] [表4] [0086] [0087] (注)表中之带有﹡的试样是比较例。 [0088] [表5] [0089] [0090] (注)表中带有﹡的试样是比较例。 [0091] 继而，对上述表1～5中所示试样1～44的焊料母合金中的每一个，借由如下所述利用压延机加工成片材状而对焊料合金的加工性进行评价。即，一面调整铸锭的进给速度一面对各焊料母合金(厚度5mm的板状铸锭)进行压延，粗压延(压延温度90℃的温压延)至厚度400μm之后，使用表面粗糙度(Ra)0.1μm的压延辊在室温下对所有试样进行最终精压延直至厚度为100μm。 [0092] 借由切条机加工将如上所述压延成片材状的各焊料合金裁剪为25mm的宽度。继而，利用三种粗糙度(#240、#1000、#8000)的研磨纸依次进行研磨后，为了制成特定的表面粗糙度而进行借由抛光研磨(研磨粒：0.1μm)的研磨。其后，使用稀硫酸进行1～10分钟酸洗，并进行水洗而将酸充分地洗掉，进而进行乙醇清洗，之后，借由真空烘箱进行常温真空干燥。再者，通常焊料制造过程中，多数情况下不进行表面研磨，进而进行酸洗的情形也不限定于使用稀硫酸，但本实施例中，为了调整氧化物层或表面粗糙度等而特意在如上所述条件下进行制造。 [0093] 继而，对所获得的片材状试样1～44的焊料合金中的每一种测定氧化物层的厚度与表面粗糙度(Ra)。氧化物层的厚度是使用场发射欧杰电子能谱装置(ULVAC-PHI制造、型号：SAM-4300)进行测定，表面粗糙度(Ra)是使用表面粗糙度测定装置(东京精密股份有限公司制造、型号：Surfcom470A)进行测定。将所获得的氧化物层的厚度及表面粗糙度(Ra)的测定结果示于下述表6～7中。 [0094] 对片材状试样1～44的焊料合金中的每一种，借由下述方法进行润湿性(接合性)的评价及借由热循环试验的可靠性评价。另外，由于焊料润湿性或接合性等评价不依赖于焊料形状，因此能够以线或球等形状进行评价，但本实施例中是以片材的形状进行评价。 [0095] ＜润湿性(接合性)的评价＞ [0096] 使用润湿性试验机(装置名：环境控制式润湿性试验机)对如上所述加工成片材状的各焊料合金进行评价。即，一面在润湿性试验机的加热器部覆盖两层外罩，并自加热器部周围四个位置使氮气以12公升/分的流量流动，一面将加热器设定温度设为较熔点高50℃的温度并进行加热。所设定的加热器温度稳定后，将Cu基板(板厚：约0.70mm)设置于加热器部并加热25秒。 [0097] 并且，将各试样的焊料合金载于Cu基板上，加热25秒。加热结束后，将Cu基板自加热器部拿起，暂时设置在其旁边的保持有氮气氛围位置进行冷却。经充分冷却后，取出至大气中并确认接合部分。以目视确认各试样的焊料合金与Cu基板的接合部分，将无法接合的情形评价为「×(不良)」，将虽然可接合但润湿扩散较差的情形(焊料隆起的状态)评价为「△(可)」，将可接合且润湿扩散良好的情形(焊料较薄地润湿扩散的状态)评价为「○(良)」。 [0098] ＜热循环试验＞ [0099] 为了对焊料接合的可靠性进行评价而进行热循环试验。该试验是每次各使用两个上述润湿性评价中焊料合金可与Cu基板接合的试样(润湿性评价为○及△的试样)而进行。即，对两个接合有各试样的焊料合金的Cu基板实施以-55℃冷却及+150℃加热为一个循环的热循环试验，该两个中之一为了途中确认而反复进行热循环试验至300个循环，剩下一个反复进行热循环试验至500个循环。 [0100] 其后，对实施300个循环及500个循环的热循环试验后的各试样，将接合有焊料合金的Cu基板埋入树脂中，进行剖面研磨，利用SEM(装置名：HITACHI S-4800)进行接合面观察。将于接合面产生剥落或于焊料出现裂缝的情形评价为「×(不良)」，将无此种不良且保持与初始状态相同的接合面的情形评价为「○(良)」。将所获得的热循环试验结果与上述润湿性评价结果一并示于下述表6～7中。 [0101] [表6] [0102] [0103] [0104] (注)表中带有﹡的试样是比较例。 [0105] [表7] [0106] [0107] [0108] (注)表中带有﹡的试样是比较例。 [0109] 由上述表6～7可知，本发明的试样1～5(Bi系)、试样9～17(Pb系)、试样19～27(Sn系)、试样29～33(Au系)、试样35～41(In系)、及试样43(Sn系)的各焊料合金在所有评价项目中显示良好的特性。即，本发明的各焊料合金具有良好的润湿性，并且，即便在热循环试验中进行至500次也未产生破裂等，显示良好的接合性与可靠性。 [0110] 认为润湿性良好的理由在于：组成范围为适当范围，并且焊料表面的氧化物层厚度薄至120nm以下，且表面粗糙度(Ra)被调整至0.60μm以下，借此，可极力抑制妨碍电子零件与基板接合的氧气存在。并且，对于较高的可靠性，也认为其原因在于对上述氧化物层的厚度及表面粗糙度(Ra)进行调整控制，并且在极力抑制氧气存在的条件下进行连接等。 [0111] 另一方面，比较例的试样6～8(Bi系)、试样18(Pb系)、试样28(Sn系)、试样34(Au系)、试样42(In系)及试样44(Zn系)的各焊料合金由于焊料组成范围不适当，因此结果欠佳。即，关于润湿性，在试样6、试样18、试样28、试样42及试样44中未获得良好的结果。进而，热循环试验中，在比较例的全部试样中至300个循环时产生不良。 [0112] [比较例1] [0113] 以与上述实施例1中的本发明的各焊料组成、即上述表1的试样1～4、表2的试样9～17、表3的试样19～27、表4的试样29～33、及表5的试样35～41及试样43的各焊料组成成为相同的组成方式调合原料，借由以下条件加工成片材状而制作比较例的各焊料合金。 [0114] 即，在原料熔解时不使氮气流动，在粗压延前利用研磨纸(粗糙度：#220)进行研磨，进而，将粗压延的温度设为自熔点降低20℃的温度，最终精压延是使用表面粗糙度(Ra)0.5μm的压延辊于室温进行，不进行压延加工后的研磨及酸洗。将以此方式制造而成的片材状各焊料合金作为比较例的试样45～79。 [0115] 对上述试样45～79，与上述实施例1同样地进行组成分析、表面粗糙度及氧化物层的厚度测定、润湿性评价、可靠性评价，将其结果示于下述表8中。试样45～79的各组成分析结果与上述实施例1的表1～5中所示各试样的焊料组成相同，为了参考而将表1～5中相当的试样编号显示于下述表8中。 [0116] [表8] [0117] [0118] [0119] (注)表中带有﹡的试样是比较例。 [0120] 如上述表8所知，结果试样45～79的焊料合金全部欠佳。即，在所有试样中均未获得良好的润湿性，即便可接合的试样67～71，也在热循环试验中至300个循环时全部产生不良。认为以此方式成为较差的评价结果的原因在于：焊料合金的表面粗糙度与氧化物层的厚度中任一者或两者未控制在适当范围。 |
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