目前，作为在极低温区域广泛使用的冷冻机之一，有蓄冷式冷冻 机。它具有被称为蓄冷器的蓄热型的热交换容器。该蓄冷器在其容器 内部内藏着被称为蓄冷材料的热交换材料。
作为蓄冷材料，一般使用在目标温度下具有较大比热的材料。冷 冻机由于可以实现从室温到4K的广域温度，所以在其整个区域，必须 选择具有尽可能大的比热的材料。比热随着材料的不同，其温度依存 性具有较大的差异，没有一种材料可以应对整个温度区域。为此，根 据温度来组合使用最适合的材料。通常，从室温到50K左右，使用金属 网状的铜或不锈钢，在其以下的温度使用球状的铅。铅在50K以下的低 温度区域，具有比其它的材料高的比热和某种程度的结构强度，且价 格也便宜，所以得到了广泛的应用(例如，参照特开平3-99162号公 报)。
但是，从对于环境的影响出发，在欧洲正在研究从2006年起，实 施禁止在电气产品中使用的指令。在电气产品的焊锡中使用铅，废弃 后，因放置于户外而污染环境，人们强烈要求对此采取措施。
限制的内容就是除一部分军事用途、宇宙用途以外，要从几乎所 有的电气产品中排除铅。在限制对象产品之中，也包括医疗设备，就 目前而言，MRI装置的冷冻机所使用的铅是否成为限制对象还不明确， 但在禁止的情况下，其影响很大，必须事先确保某些对应措施。
作为替代铅的蓄冷材料，在特开2004-225920号公报中举出了铟 和铋以及进一步添加的第3种材料的合金。铟由于在50K以下的温度具 有次于铅的比热，所以就设想有效利用它的特性。
但是，由于铟是非常软的金属，所以不能直接使用它作为蓄冷材 料，而是制作成与铋和其它金属的合金，由此提高到蓄冷材料所要求 的硬度，但尽管如此，在利用它作为蓄冷材料方面是不够充分的。另 外，铟的价格约为铅的3倍，作为蓄冷材料来使用，存在价格过高的问 题。

本发明就是为了解决上述以前的问题而完成的，其课题在于提供 一种毒性低、容易球状化、使用时有足够的机械强度、价格便宜、用 于冷冻机时具有优良的热性质的蓄冷材料。
本发明就是通过一种蓄冷材料来解决上述课题的，该蓄冷材料的 特征在于：其包括由铋或铋和锑的合金制成的颗粒体，其中粒子直径 为0.14mm～1.6mm的颗粒体相对于全部颗粒体的比率为70重量％以 上，且长径对短径之比为5以下的颗粒体相对于全部颗粒体的比率为 70重量％以上。
另外，所述颗粒体的表面粗糙度按最大高度Rmax基准设定为100 μm以下。
本发明还通过一种蓄冷材料来解决上述课题，该蓄冷材料的特征 在于：其包括由铋或铋和锑的合金制成的颗粒体，其中颗粒体的表面 粗糙度按最大高度RmaX基准计为100μm以下。
另外，使所述颗粒体的组织至少在一部分中含有非晶质相。
另外，所述颗粒体中的、具有长度为10μm以上的微小缺陷的粒 子相对于全部粒子的比率设定为30重量％以下。
另外，使所述颗粒体的表面不因氧化而变色。
另外，是将所述铋或铋和锑的合金粒子烧结并加工成块状、圆片 状或板状而成的。
另外，本发明还通过一种网状蓄冷材料来解决上述课题，该蓄冷 材料的特征在于：将铋或铋和锑的合金制作成网孔从0.01mm到1mm 的网状。
另外，本发明还通过一种网状蓄冷材料来解决上述课题，该蓄冷 材料的特征在于：在网孔从0.01mm到1mm的金属网表面涂布或镀覆 铋或铋和锑的合金。
另外，本发明还提供一种蓄冷器，其特征在于：填充有所述蓄冷 材料。
另外，还提供一种蓄冷器，其特征在于：其设计为由所述蓄冷材 料和磁性蓄冷材料构成的2层以上的层叠结构。
另外，所述磁性蓄冷材料设定为HoCu2；HoCu2和Gd2O2S，或 GAP(GdAlO3)；Er3Ni或Er3Co；或Er3Ni或Er3Co和Gd2O2S或GAP (GdAlO3)。
另外，本发明还提供一种极低温蓄冷式冷冻机，其特征在于：具 有所述蓄冷器。
另外，是在最低温冷却段使用所述蓄冷器。
或者，是在中间冷却段使用所述蓄冷器，在最后冷却段蓄冷器中 使用在4K以下具有大的比热的其它磁性材料。
另外，本发明提供一种冷冻系统，其特征在于：具有使用了所述 冷冻机的予冷段和至少一个其它的冷却机构。
另外，还提供超导磁铁、MRI装置、低温泵、制冷剂精制装置、 或超导元件冷却装置等，其特征在于：具有所述冷冻机或冷冻系统。
根据本发明，由于使用铋或铋和锑的合金作为蓄冷材料，所以施 加给环境的负荷比较低。另外，满足了作为蓄冷材料所要求的条件， 如容易球状化、使用时有足够的机械强度、价格便宜、用于冷冻机时 具有优良的热性质等。
附图说明
图1是示意表示本发明的第1实施方案的极低温冷冻机之概要的 说明图。
图2是表示铋尺寸和4.2K的冷冻能力之间的关系的实例的曲线 图。
图3是表示构成蓄冷材料之材料的体积比热的曲线图。
图4是比较表示(A)以前的铅蓄冷器和(B)本发明的铋蓄冷器 之构成的2段蓄冷器的要部剖面图。
图5是表示本发明的实施例1在无负荷时的最低温度对转速的依 存性的曲线图。
图6是表示本发明的实施例1在1段无负荷时的2段冷冻能力对 转速的依存性的曲线图。
图7是表示本发明的实施例1在60rpm时的冷冻能力的曲线图。
图8是表示本发明的实施例1在1段施加负荷时于4.2K下的2 段冷冻能力对1段温度的依存性的曲线图。
图9是表示本发明的实施例1以铋的条件为参数、在4.2K下的2 段冷冻能力对1段温度的依存性的曲线图。
图10是表示本发明的实施例1在4.2K下的2段冷冻能力对铋粒 子直径的依存性的曲线图。
图11是表示本发明的实施例1的1段冷冻能力对铋粒子直径的依 存性的曲线图。
图12是表示在实施例2中比较的2段蓄冷器的要部构成的剖面 图。
图13是比较表示实施例2的因蓄冷器构成不同而引起的冷冻能力 不同的曲线图。
图14是在实施例2中比较表示2段冷冻能力的曲线图。
图15是在实施例2中比较表示1段冷冻能力的曲线图。
图16是表示将本发明的冷冻机应用于MRI装置的第2实施方案 的整体构成的示意剖面图。

下面参照附图，就本发明的实施方案进行详细的说明。
图1示意表示了本发明第1实施方案的蓄冷型极低温冷冻机的概 要。该冷冻机将本发明应用于2段式GM冷冻机。
本实施方案的冷冻机1如图所示，高压的制冷剂气体从压缩机11经 过高压气体配管12和高压阀13而进行供给，且经过低压阀14和低压气 体配管15作为低压气体进行回收。该冷冻机1在1段汽缸2和2段汽缸3中 分别收纳着1段蓄冷器21和2段蓄冷器31，两蓄冷器21、31由驱动马达 16驱动，在上下方向作往复运动，由此使各冷却容器的下端侧得以冷 却。
在上述1段蓄冷器21和2段蓄冷器31中，分别填充着1段蓄冷材料22 和2段蓄冷材料32。1段蓄冷材料22例如是通过层叠970片铜制的网格 150的金属网而形成的。
2段蓄冷器(移气活塞：displacer)31如图所示，其2段蓄冷材 料32是按体积比以大致同样数量的位置被分隔的上下2层的层叠构 造，第2层的低温侧的蓄冷材料32B填充颗粒状的HoCu2，第1层的 高温侧的蓄冷材料32A填充粉碎块状而得到的Bi(铋)或球状的Bi。
本实施方案的冷冻机1的冷却部，由分别收纳在一体化连续形成的 上述1段汽缸2和2段汽缸3中的1段冷却容器21和2段冷却容器31构成，1 段汽缸的下端(低温端)的1段冷却平台23冷却到大约40K，2段汽缸的 下端的2段冷却平台33例如冷却到7K以下。另外，在1段冷却平台23和2 段冷却平台33中分别安装着电加热器(未图示)，可以通过电力输入而 施加热负荷，从而可以测量各平台的冷冻能力。
此外，在图1中，24表示1段蓄冷器21的气体通道，25表示用于使1 段蓄冷器21与1段汽缸2之间保持气密状态的密封垫，26表示1段膨胀空 间，34表示2段蓄冷器的气体通道，36表示2段膨胀空间，移气活塞的 冲程是25mm。其中，2段蓄冷器31和2段汽缸3之间的密封垫被省略了。
在本实施例中，作为高温侧的蓄冷材料32A而填充的颗粒状的铋 例如可以设定为99.99％的纯度，其粒子直径为0.14～1.6mm，优选为 0.15～1.4mm，进一步优选为0.22～1.3mm。
铋尺寸(粒子直径)和4.2K下的冷冻能力之间的关系的实例如图 2所示。
在粒子直径不足0.14mm的情况下，往蓄冷器填充时的密度变得过 高，作为冷却介质的He气体的通过阻力就会急剧增加。另外，在粒子 直径超过1.6mm的情况下，颗粒体和冷却介质之间的热交换效率有可能 显着降低。
另外，本实施方案的铋制蓄冷材料的最大直径与最小直径之比(纵 横尺寸比)在任意3维方向上为5以下，优选为3以下，更优选为2以下， 进一步优选为尽可能接近球形。在纵横尺寸比超过5的情况下，由于变 得更容易引起机械的变形破坏，同时高密度填充也变得困难，因而导 致冷却效率的降低。
此外，在使用以下所示的本实施方案的冷冻能力为1W的4.2K冷 冻机的实验中，铋制蓄冷材料使用纯度为99.99％以上、粒子直径为 0.3～0.5mm、纵横尺寸比为5以下的颗粒状物质，只要没有特别的限 制，通过马达16进行的运行周期为60rpm，移气活塞的冲程为30mm。
首先，图3比较表示了本发明作为蓄冷材料的基材加以使用的铋与 其它作为蓄冷材料加以使用的材料在低温区域的体积比热特性。铋Bi 一般认为也是可以用于化妆品的材料，所以安全性高，也不用担心环 境污染，而且价格便宜。一般地说，作为蓄冷材料，要求在目标的极 低温区域具有大的体积比热，但在图3可以看到的范围内，铋不及铅Pb。 不过，在5K以上的区域，具有与作为磁性蓄冷材料的HoCu2大致一致 的特征。在图中，GOS是Gd202S的简称。
实施例1
在实施例1中评价的蓄冷材料的硬度测量结果如表1所示。
表1
  材料名称     HoCu2     铅     铋     A组   B组   维式硬度     327     11.8     12.2，11.9   11.3，11.6
在维式硬度方面，铋球可以说与铅是同等的。表面呈黑色的B组的 硬度比表面呈金色的A组要低，但是有可能是表面氧化的影响。另外， 关于强度，对压缩强度进行测量的结果表明，因压缩而引起的变形是 铋比铅小，也没有观察到材料的破裂。由此可知，铋具有与铅同等的 强度。
其次，将铅和铋填充于2段蓄冷器31中而比较了冷冻能力。蓄冷器 的构成如图4所示。铅和铋都使用0.4～0.5mm的粒子直径。所使用的铋 是从表面没有氧化的球状粉末中筛选出来的。虽然铅和铋的填充量不 同，但在这里使填充体积均匀一致来进行实验。
最低温度对转速的依存性如图5所示。2段温度T2几乎没有差别， 但1段温度T1在整个转速区域使用铋(△符号)的比铅(○符号)低2K 左右。
1段无负荷时的2段冷冻能力对转速的依存性如图6所示。在进行试 验的任何转速下，铋(△符号)的情况表现出比铅(○符号)更高的 冷冻能力。最高的冷冻能力在48rpm得到。60rpm时的冷冻能力曲线图 如图7所示。正如图5所示的那样，1段温度是铋比铅的情况要低。由 其结果可知：在1段施加负荷的情况下，铋(△符号)也表现出比铅(○ 符号)更低的温度。
在1段施加负荷时的2段冷冻能力的比较如图8所示。在任何1段温 度下，铋(△符号)表现出比铅(○符号)更高的冷冻能力。1段温度 越高，其差值越大，在45K附近，在4.2K下的2段冷冻能力方面表现出 大约10％的较大的差别。
其次，评价了因表面状态和粒子直径的不同而产生的冷冻能力的 差异。铋球是用大小0.1mm分度进行筛选。评价的分类如表2所示。此 外，在低温侧，与图4(B)一样，填充了HoCu2110g+GOS93.7g。
表2
  A组(表面无氧化)   B组(表面氧化)   粒子直径(mm)   0.3-0.4   0.4-0.5   0.4-0.5   0.5-0.6   0.6-0.7   填充量(g)   421.8   423.3   424.4   424.3   422.7
图9表示以铋的条件为参数的2段冷冻能力对1段温度的依存性。实 心符号对应于B组，空心符号与A组相对应。与因同一组内粒子直径的 不同所引起的差异相比，不同组之间的差异更大。还知道特别是在1段 温度T1高于40K的范围内，不同组之间的差异变得更大。
因铋的粒子直径不同产生的2段冷冻能力的差异如图10所示。以5K 分度描绘了1段温度T1从25K到45K。实心符号与B组相对应，空心符 号与A组相对应。不同组之间可以进行比较的有粒子直径为0.4-0.5mm 的情况，但可以知道的是，1段温度越高，其差异越大。与此相对照， 可以看到因同一组内的粒子直径不同所引起的冷冻能力的差异较少。
1段冷冻能力的情况如图11所示，但可以看到它们实际上也没有不 同组之间的差异。这与铅的情况表现出来的明显的对粒子直径的依存 性形成了鲜明的对照。
根据这些结果，可以认为在评价的范围内，不存在铋的粒子直径 对冷冻能力产生的影响。如果在可靠性等方面没有问题，则扩大使用 的粒子直径范围，就可以使买进单价更便宜。另一方面，表面的氧化 状态有可能对冷冻机性能产生影响，表3表示了因表面氧化状态不同引 起的4.2K下的冷冻能力的差异的研究结果。
表3
  1段温度   25K   30K   35K   40K   47K   表面非氧化铋   1.134   1.195   1.265   1.324   1.371   表面氧化铋   1.095   1.128   1.189   1.252   1.313
作为代替铅的蓄冷材料，对铋进行评价的结果，表明作为4K冷冻 机使用，铋比铅显示出更优良的性能。关于材料的价格，由于可以更 广泛地获取到粒子直径，所以有可能比铅更便宜。然而，当表面发生 氧化时，存在性能下降的可能性。
在实际利用时，不仅冷冻能力，材料强度也很重要，但是，在硬 度试验、压缩试验中，铋表现出具有在铅之上的硬度和强度。如上所 述，铋具有可以充分地用于替代铅的可能性。
实施例2
其次，评价了基于冷冻能力为0.5W的4.2K机在10K以上的温度 区域的铋特性。
在此之前，就着眼于4K区域的铋的效果的实验结果进行了叙述。 但作为GM冷冻机的用途，除4K以外也有低温泵等10K以上的区域。在 该温度区域，以前全部都是使用铅作为蓄冷材料。当将铅全部替换为 铋时，则获得的结果是，在10K以上的温度区域，冷冻能力降低30％以 上。因此，在无铅成为不可缺少的情况下，由于冷冻能力不足，也会 产生将铅全部置换为铋不能解决问题的情况。于是，进行了利用铋、 以便找到实现与铅同等的冷冻能力的对策的实验。
作为对策之一，可考虑铋与其它蓄冷材料的复合化。于是，从此 前尝试过的蓄冷材料之中，选择了在15K左右具有优良的比热特性的材 料来进行评价。首先，评价了在4K使用的HoCu2和在15K具有比热峰值 的Er0.7Ho0.3Ni。如图3所示，Er0.7Ho0.3Ni在15K附近具有较大的比热峰值。 GOS由于在15K附近的达到比热峰值的温度以上，其比热极度下降，所 以不作为评价的对象。
使用的冷冻机是冷冻能力为0.5W的4.2K机，汽缸尺寸是1段内径为 52mm、长度为191.5mm、2段内径为25mm、长度为165mm。另外，冲 程为25mm、填充压力为19kgf/cm2G、移气活塞马达转速为60rpm。1 段蓄冷器填充900片150网眼的铜网。压缩机的运转频率为50Hz。
在本实施例中进行比较的蓄冷器的构成如图12所示，因蓄冷器构 成的不同所引起的冷冻能力的差异如图13所示。
2段的最低到达温度在只填充HoCu2的情况下为4K以下。最低的温 度是蓄冷器2的情况，为2.78K，与全部由铋构成的蓄冷器3的情况下的 6.14K有较大差距。另一方面，1段在全部由铋组成的蓄冷器3的情况下， 可以达到最低的温度。
为了比较冷冻能力，从冷冻能力曲线图中采用内插法，求出2段温 度10K、15K、20K和1段温度50K、60K、70K时的冷冻能力并进行了比 较。图14为2段能力，图15为1段能力。
图14所示的2段能力全部是铋(蓄冷器3)的情况，与铅(蓄冷 器1)相比有所降低，但通过将铋的低温侧的1/4用HoCu2(蓄冷器5) 或Er0.7Ho0.3Ni(蓄冷器6)置换，可知又恢复到与铅几乎同等的水平。
另一方面，图15所示的1段冷冻能力由于铋而得以提高。也就是说， 在全部为铋(蓄冷器3)的情况下，当2段温度T2在10K附近的低温时， 1段冷冻能力的数值特别大。但是，2段温度对1段冷冻能力产生的效果 较大，当高达20K时，1段冷冻能力与复合蓄冷器的情况与其说是同等， 倒不如说是变差了。综合地看，作为替代铅的蓄冷机构成，铋和HoCu2 的组合是优选的。
如上所述，本实施方案的由铋构成的蓄冷材料，不仅与铅相比在 环境友好这方面优良，而且例如通过在并用HoCu2、Gd2O2S等磁性蓄 冷材料与其它种类的蓄冷材料等方面下功夫，可以用作性能在以前的 铅之上的蓄冷材料。
另外，作为与HoCu2一起并用的磁性蓄冷材料，并不限于上述的 Gd2O2S，还可以列举出GAP(GdAlO3)、用通式RxO2S或(R1-yR’y)xO2S (R、R’为至少一种的稀土类元素，0.1≤x≤9，0≤y≤1)表示的材料。 此时，元素R和R’可以是钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐 Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、或镱Yb。另外， 也可以使用Er3Co代替Er3Ni。
另外，在以上的实施方案中，表示了蓄冷材料由单独铋的颗粒状 (粉末体)构成的情况，但是作为本发明的蓄冷材料，并不限于单独 的铋，也可以是以铋为主要成分的合金。作为合金成分有锑(Sb)，例 如可以使其含量达到约5～10％，通过制作成这样的合金也有提高硬度 的优点。
另外，由铋或以铋为主要成分的合金构成的颗粒状蓄冷材料既可 以通过熔化金属骤冷法来制作，其使用旋转圆板、辊子和旋转喷嘴等， 在粒状化的同时对熔化金属进行骤冷；也可以用等离子体喷射法或气 体雾化法等任意的方法进行制作。
其次，使用了上述第1实施方案的2段式GM冷冻机的MRI装置 即本发明的第2实施方案如图16所示。
在本实施方案的MRI装置4中，为产生磁场空间48，使用了超导磁 铁45。该超导磁铁45浸渍在液体氦44中，冷却到超导状态。在液体氦 容器43的外部有热屏蔽42，进一步在外侧有真空容器41。液体氦从注 入口46注入，但借助于在液体氦容器43内设立的凝结部47，气化的氦 再次被液化，从而可以长期间无补给氦地运行。
凝结部47与GM冷冻机1的2段冷却平台33进行热耦合，可以连续地 供给冷量。通过GM冷冻机1的1段冷却平台23，热屏蔽42得以冷却。
在本实施方案中，GM冷冻机1的冷冻能力通过本发明的蓄冷材 料而得以提高，所以能够更加有效地进行液体氦44的再凝结，氦的蒸 发量也就可以应对更大的MRI装置。
此外，在本实施方案中，将冷冻机1用于液体氦44的再凝结，但是， 也可以采用如下的结构：不用液体氦，而是直接用冷冻机1以热传导的 方式对超导磁铁45进行冷却。另外，也可以追加热屏蔽，使其成为1段 冷却平台23和2段冷却平台33分别冷却其它的热屏蔽的所谓屏蔽冷却 型。
在以上的实施方案中，本发明可以应用于GM循环冷冻机，但是， 本发明的应用对象并不局限于此，很明显，也可以应用于脉冲管冷冻 机、焦耳·汤姆逊冷冻机、斯特林循环冷冻机、Vuilleumier循环冷冻 机、索尔维循环冷冻机等其它的蓄冷型极低温冷冻机。
另外，作为使用了本发明的蓄冷型极低温冷冻机的系统，并不限 于上述第2实施方案的MRI装置，很明显，也同样地适用于NMR装 置、超导磁铁装置、低温泵、约瑟夫森(Josephson)电压标准装置、 制冷剂精制装置、超导元件冷却装置、氦再凝结装置等。
另外，蓄冷材料的形状也并不局限于颗粒体，也可以在烧结并加 工成块状、圆片状或板状之后，填充在蓄冷器中。或者，也可以将蓄 冷材料制作成网孔为0.01mm到1mm的网状，或者将蓄冷材料涂布或镀 覆在网孔为0.01mm到1mm的金属网表面来形成。
如上所述，根据本发明，可以提供一种由环境友好的材料构成的 具有优良性能的极低温蓄冷材料，另外，还可以提供一种填充了该蓄 冷材料的极低温蓄冷器，进而提供一种具有该蓄冷器的极低温冷冻机， 进一步也可以提供使用该冷冻机的各种系统。