[0001] 本发明涉及金属材料形变及热处理工艺技术，特别是一种低晶间腐蚀倾向的Fe-Ni-Cr基奥氏体合金制备方法。

[0002] 多晶材料的性能很大程度取决于材料的微观结构和界面特性，尤其晶界的影响最为突出。晶粒内部原子周期性排列，而晶界处是原子理想排列的终止面，晶界是一种界面缺陷且能量不稳定，材料的众多破坏都源于晶界失效，尤其是腐蚀破坏。不同类型的晶界具有结构和性能的差异性，对材料的性能也会产生不同的影响。低能CSL晶界(特别是Σ3)显现了对滑移、断裂、腐蚀和应力腐蚀裂纹、敏化和溶质偏析(平衡和非平衡)强烈的抑制作用，有的甚至是完全免疫的。低能CSL晶界在多晶体材料中普遍存在，它的出现频率与材料的制备过程密切相关。而自由晶界由于具有高的能量和高的移动性，常成为裂纹生长的核心和裂纹扩展的通道，从而导致晶间腐蚀裂纹和晶间应力腐蚀裂纹的出现。基于对晶界性能的了解，日本东北大学材料系Watanabe教授在1984年提出了“晶界设计和控制”的概念。通过对晶界类型的设计和分布的控制来对材料的性能，例如强度、韧性及耐腐蚀性能，进行优化和提高。随后加拿大材料科学家将此概念演绎为“晶界工程(Grain  Boundary Engineering)”，其主要思想是：通过形变和热处理的结合，调控中低层错能面心立方金属晶界特征分布，实现低ΣCSL晶界比例的提高和打断一般普通晶界连通性的网络，进而改善材料的性能。上面理论主要依据于中低层错能面心立方金属在变形后退火处理过程中，容易发生回复和再结晶形成Σ3晶界，其中非共格Σ3晶界的迁移及其一级、二级变体相互间的反应生成Σ9和Σ27等其它低ΣCSL晶界，恰当的选择变形和退火参数最大限度的激发非共格Σ3晶界的形成和迁移反应，最终实现晶界特征分布的优化。基于退火孪晶的晶界工程应用最为广泛，尤其适用于奥氏体不锈钢、镍基合金、铜合金和铅合金等。在过去二十年，晶界工程在材料的开发和组织性能控制中得到了广泛的应用。

[0003] Fe-Ni-Cr基奥氏体合金由于其优异的高温强度、耐高温氧化及腐蚀抗力，广泛地应用于石化工业领域。该合金是以铬为主要耐蚀合金元素的合金，也具有含铬不锈钢一样的晶间腐蚀敏感性，在一些介质中可能发生晶间腐蚀破坏。该合金暴露在高温环境下，晶界上容易析出碳化物(主要是Cr23C6)，造成晶界附近Cr含量降低，其晶间腐蚀敏感性增加，若同时处于腐蚀性气氛，极有可能发生晶间腐蚀或晶间应力腐蚀开裂。近年来，304、316L奥氏体不锈钢和690合金的晶间腐蚀性能的研究大量报道，关于Fe-Ni-Cr基奥氏体合金的晶间腐蚀性能研究还很少。在服役过程中，由于腐蚀性气氛及承载力共同作用，合金会出现晶间腐蚀或者晶间应力腐蚀等破坏，晶间腐蚀导致材料的强度及塑性严重降低，在较低应力作用下，就会出现裂纹萌生，晶粒容易脱落，严重时会导致设备失效，危害极大。因此进一步提高Fe-Ni-Cr基奥氏体合金的耐晶间腐蚀性能，延长设备的使用寿命具有重大意义。

[0004] 本发明的目的在于提供一种低晶间腐蚀倾向的Fe-Ni-Cr基奥氏体合金的制备方法。

[0005] 实现本目的的技术解决方案为：一种低晶间腐蚀倾向的Fe-Ni-Cr基奥氏体合金的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 第一步，首先对Fe-Ni-Cr基奥氏体合金进行均匀化处理，均匀化热处理条件是1100-1200℃下保温2-3h后水淬；

[0007] 第二步，对均匀化热处理后的Fe-Ni-Cr基奥氏体合金进行冷轧变形，再高温退火处理，保温后水淬；

[0008] 第三步：最后将变形热处理过的合金重复第二步工艺，反复处理。

[0009] 优选地，第二步中，对Fe-Ni-Cr基奥氏体合金进行冷轧变形，变形量为5-20％；高温退火处理温度为1030-1100℃，保温时间为10-60min。

[0010] 优选地，第三步中，形变热处理的反复处理次数为2-5次。

[0011] 与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)制备出低晶间腐蚀倾向的Fe-Ni-Cr基奥氏体合金，且多次重复小变形加工实现了大变形加工过程，即实现了变形的均匀化。(2)将经过本发明处理的材料制成标准金相试样，打磨、机械抛光、电解抛光后利用背散射衍射技术测试材料的晶界特征分布，结果表明组织中特殊晶界的比率可以达到72％以上；
在相同的敏化条件下，材料的耐腐蚀性能与原材料相比提高约1倍。

[0012] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

[0013] 图1是本发明Fe-Ni-Cr基奥氏体合金晶界特征分布示意图，其中，(a)、(b)处理前；(c)、(d)处理后。

[0014] 本发明的原理：基于晶界工程的概念，通过冷轧变形来引入应变，结合后续的高温热处理使材料内部发生回复和再结晶，产生Σ3晶界，对材料的晶界特征分布进行调控，实现低ΣCSL晶界比例的提高且打断自由晶界的连通性网络，从而使Fe-Ni-Cr基奥氏体合金的耐腐蚀性能得到提高。

[0015] 本发明的Fe-Ni-Cr基奥氏体合金制备方法包括以下具体步骤：

[0016] 1.首先对合金进行均匀化热处理，均匀化热处理条件为1100-1200℃下保温2-3h后水淬；

[0017] 2.通过调整5-20％冷轧变形量、1030-1100℃退火温度和10-60min退火时间等参数不同的组合，对合金进行冷轧结合高温退火处理。

[0018] 3.最后将形变热处理的合金重复步骤2，重复次数为2-5次。

[0019] 以下实施例和对比例中，使用的Fe-Ni-Cr基奥氏体合金是牌号Incoloy800H合金，具体成分(质量分数％)如表1

[0020] 表1 Incoloy800H牌号合金成分(质量分数％)

[0021]

[0022] 在以下实施例和对比例中，用总的低ΣCSL晶界比例(％)和 值(表征自由晶界连通性的打断效果)来表示材料晶界结构的优化效果，数值越高说明晶界优化越好。用再活化率Ra(％)表示材料的耐腐蚀性能。再活化率越低，说明材料的晶间腐蚀倾向越低，耐腐蚀性能越好。

[0023] 实施例1

[0024] 表2不同冷轧变形量的测试结果

[0025]

[0026]

[0027] 对Fe-Ni-Cr基奥氏体合金进行不同冷轧变形量的变形处理，变形量分别为5、10、15、20％，后续统一进行1050℃退火30min的热处理，具体工艺参数见表2。形变热处理后试样内部总的低ΣCSL晶界比例、自由晶界连通性及再活化率随变形量的变化而变化，具体测试结果见表2。

[0028] 实施例2

[0029] 在15％变形量的基础上，对Fe-Ni-Cr基奥氏体合金在1050℃进行不同退火时间的热处理，退火时间分别为10、30、45、60min，具体工艺参数见表3。形变热处理后试样内部总的低ΣCSL晶界比例、自由晶界连通性及再活化率随退火时间的变化而变化，具体测试结果见表3。

[0030] 表3不同退火时间的测试结果

[0031]

[0032] 实施例3

[0033] 在15％变形量和退火时间45min的基础上，对Fe-Ni-Cr基奥氏体合金进行不同退火温度的热处理，退火温度分别为1030、1050、1080、1100℃，具体工艺参数见表4。形变热处理后试样内部总的低ΣCSL晶界比例、自由晶界连通性及再活化率随退火温度的变化而变化，具体测试结果见表4。

[0034] 表4不同退火温度的测试结果

[0035]

[0036]

[0037] 实施例4

[0038] 在单步形变热处理工艺参数基础上，对Fe-Ni-Cr基奥氏体合金进行不同加工道次的处理，加工道次为2-5次，具体工艺参数见表5。形变热处理后试样内部总的低ΣCSL晶界比例、自由晶界连通性及再活化率随加工道次的变化而变化，具体测试结果见表5。

[0039] 表5不同加工道次的测试结果

[0040]

[0041] 对比例

[0042] 表6晶界工程加工材料与实验母材的测试结果

[0043]

[0044] 取原始材料在1170℃温度条件下均匀化退火2.5h，之后进行形变热处理，具体工艺参数如表6所示。为了比较晶界工程加工材料与实验母材组织和性能上的差异，将实验母材与晶界工程加工材料在850℃保温2h后炉冷，作为敏化处理，制备晶间腐蚀实验待测样品。采用ASTMA262-2010奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性测定标准和GB/T15260-1994镍基合金晶间腐蚀试验方法，选择B法“硫酸铁-硫酸”，在硫酸铁-50％硫酸溶液中煮沸120小时的试验，对材料晶界腐蚀性能进行测试。将腐蚀失重速率作为合金材料耐晶间腐蚀性能指标，测试结果如表6所示。

[0045] 将经过本发明处理的材料制成标准金相试样，打磨、抛光、电解抛光后利用背散射电子衍射技术测试材料的晶界结构，组织中总的低ΣCSL晶界的比例可达到73％，自由晶界的连通性呈现较好的打断效果，可以对比发现在相同的腐蚀条件下，形变热处理材料的腐蚀速率出现了降低。图1(a)和(b)所示为实验母材的特征晶界分布情况，其中低ΣCSL晶界的比例为45.53％，图(b)中仅显示组织中的自由晶界，显示其打断效果， 数值为0.138；图1(c)和(d)所示为经过上述方法处理的材料组织中晶界特征分布情况，其中低ΣCSL晶界的比例为72.69％，图(d)中仅显示组织中的自由晶界，显示其打断效果， 数值为0.166。图中黑色线条代表高能自由晶界，灰色线条代表低能ΣCSL晶界。