铁合金的制备

本发明涉及由废钢制备铁合金(″铁合金″)，尤其涉及不锈钢的制 备。

不锈钢是低碳铁合金，典型地包括铬和镍作为合金元素。典型 的组合物包含18％重量的铬、8％重量的镍和小于0.1％重量的碳，余 量是铁和任何其它合金元素(偶然的杂质除外)。一般通过在电弧炉中 熔化软钢废料和高碳铁合金进料，以形成粗合金来制备不锈钢，该 粗合金包含比产品中所期望的最高达0.5％重量的铬，碳含量为0.25％ 至2.5％重量，硅含量为0.2％至1.5％重量。碳和硅的具体水平取决 于产品规格、炼钢实践和容器尺寸。粗合金在熔化状态下被转移到 转炉，其中从熔化金属表面下方，用氧气吹熔化合金，以便氧化所 得不锈钢至含碳量小于0.1％重量。在许多情况下，通过使用顶部喷 枪补充浸没的吹气，以为精炼周期部分释放另外的氧气。

在吹风期间，随着碳水平逐渐减少，因此有氧气与铬反应形成 氧化铬的趋势。因为氧化反应的放热性质，也有在转炉中产生过热 温度的相关趋势。在实践中，可通过采用氩-氧脱碳(AOD)实践来抵 消该趋势，通过用氩气逐渐或逐步地稀释氧气，以便降低一氧化碳 的分压，从而先于铬的氧化促进碳的氧化。通过这种方法，大部分 铬保留在熔化金属中。避免铬的氧化帮助将温度保持在可接受水平， 例如不高于1750℃的温度。有时，添加非微粒废料以进一步促进温 度控制。在典型的实例中，以氧气比氮气的比率(体积比)为3∶1开始 吹风。在一系列步骤中改变该比率，在给定的步骤中用氩气代替氮 气，改变至其中氧气而不是氩气成为气体混合物中较少组分的比率。 气体混合物的精确系列和该方法的其它细节取决于所制备的钢的等 级。在吹风之后，可加入一些硅铁以还原熔渣中的氧化铬，可引入 石灰作为脱硫剂。

为了制备不锈钢，可用Creusot-Loire-Uddeholm(CLU)法代替 AOD法。CLU法类似于AOD法，但一般使用蒸汽代替氩气，以稀 释从熔体表面下方吹入熔体的氧气。

在电弧炉中熔化废钢和合金材料期间，可以以化学结合的形式 加入一些氧原子，作为部分原材料，例如如果废料处于氧化状态， 或如果使用含氧助熔剂例如石灰或石灰石。还有，环境中的一些氧 气和可能的一些水分与熔化的金属反应。结果部分合金元素特别是 铬被氧化，结果在电弧炉中熔化废钢期间，铬损失进入在熔化金属 顶部形成的熔渣层中。

不仅熔渣层的氧化铬损失是不利的，因为这一原因，结果需要 将不必要的大量的铬加入电弧炉中的废钢中，而且因为它对熔渣层 的性质有不良影响，因而也是不利的。在电弧炉的常规操作形成软 钢而不是合金钢期间，将含碳材料加入熔渣，以便通过碳和熔渣中 的可还原氧化物反应产生一氧化碳泡沫。一氧化碳泡沫的形成引起 泡沫熔渣。公认带泡沫熔渣的电弧炉的操作比具有静止熔渣的操作 具有几个优点。详细地说，前一种情况能量消耗较小，在泡沫熔渣 操作中，电极和熔炉壁的耐火内衬的消耗也比在静止熔渣操作中更 少。然而，相当大比例的两性氧化物例如氧化铬的存在增加了熔渣 的粘度，减少了可用于形成可还原氧化物例如氧化亚铁的氧气量。 对于实际的目的，在不锈钢的制备中不可能操作带有泡沫熔渣的电 弧炉。

WO-A-00/34532公开了可通过长柄勺将熔化钢从电弧炉转移到 转炉，在从熔炉流出熔化钢和熔渣之前，将细微粒硅铁加入到电弧 炉中的熔渣中。结果，硅铁与氧化铬在熔渣中进行反应，结果形成 熔化铬金属，该熔化铬金属沉降至熔化金属中。然而，这样的过程 难以令人满意地控制。不能准确得知进入电弧炉中熔体的氧气的准 确量。如果添加太少的硅，熔渣的氧化铬含量将残留太高；如果添 加太多的硅，在转移到转炉的钢中产生的硅含量将太高，因而增加 精炼时间和增加转炉中形成的熔渣的量。WO-A-03/104508公开了精 炼铁合金例如不锈钢的方法，该方法包括步骤：将分子氧或包含分 子氧的气体混合物吹入铁合金的熔体中，其中从上面将冶金学上可 接受的微粒材料例如铬铁或铬铁矿引入熔体中，用第一超声波气体 喷嘴将微粒材料携载进入熔体中，该第一超声波气体喷嘴传送(travels) 到熔体中，被第二气体喷嘴包裹。然而WO-A-03/104508没有解决在 电弧炉中最初熔化钢的问题。

依照本发明，提供了制备不锈钢的方法，该方法包括步骤：

a)将钢进料熔化；

b)通过从置于熔化钢表面上方的喷枪将分子氧吹入熔化钢中， 至少部分地精炼所得熔化钢；和

c)在精炼步骤期间，从喷枪将至少一种第一冶金学上可接受的微 粒材料引入熔化钢中，该微粒材料选自铬金属、含铬合金和铬矿石；

其中在泡沫熔渣条件下将钢熔化。

通过清除、最小化或缩减进入熔渣的各类物质例如对其发泡特 性有害的氧化铬，在精炼步骤期间引入微粒铬，和如果必要，引入 其它合金成分(或它们的前体)，促进电弧炉中泡沫熔渣的实践，可最 小化或消除在熔化步骤中所使用的铬的量。因此形成包含足够比例 的可还原氧化物的充分低粘度的熔渣，因此通过常规方法，例如通 过从喷枪将微粒碳注入熔渣中，来使熔渣起泡时没出现任何困难。 确实，我们相信这是可能的：即不将任何铬金属、含铬合金或铬矿 石加到在所述步骤(a)中熔化的钢进料中，来操作依照本发明的方法(虽 然熔化的钢不可避免地可能包含包括铬作为合金组分的那类废料)。 但是，如果必要，可将一些铬金属或含铬合金故意加到提供的熔化 钢进料中，当然，不会加入太多，以至于引起熔渣起泡的困难。

优选，在所述步骤(a)中熔化的钢是低碳钢，例如软钢。低碳钢 是指包含小于0.3％重量的碳的钢。这样的低碳钢能够与充分高的氧 化铁含量(一般大于5％重量)的熔渣平衡，以维持发泡的程度。

优选，在电弧炉中将钢进料熔化，虽然，如果必要，可使用另 一种熔化炉代替。

优选，分子氧以超声速从喷枪喷出。使用这样的超声速易于分 子氧渗透进入熔化钢，因此又可促进在熔化钢中的氧和碳之间的快 速反应。优选将分子氧以马赫(Mach)1.5至马赫4范围内的速度从喷 枪喷射，更优选以马赫2至马赫3范围内的速度。

一般用载气将第一冶金学上可接受的微粒材料运输至喷枪。载 气可以为纯氧，但为了将火灾风险最小化，优选为空气、氮气或惰 性气体。第一冶金学上可接受的微粒材料可作为稀相或浓相运输。

喷枪可只包含两个管的排列，第一管用于喷射分子氧，第二管 用于喷射第一冶金学上可接受的微粒材料。管的各种不同构型是可 能的。例如，第一管和第二管可以共轴，并且第一管环绕第二管。 这样的构型的优点是能够将第一冶金学上可接受的微粒材料引入从 喷枪喷射的分子氧流，并携载它进入熔化钢。结果，一般不需要采 用如在WO-A-03/104508中所公开的包裹的气体喷嘴，特别是火焰形 式的。因此不必使用其中公开的更复杂形式的喷枪，尽管如果由火 焰给予的另外的能量可用于帮助融化或补偿吸热反应，但是这样的 形式可能是有利的。

依照本发明的方法提供的优点之一是：如果第一冶金学上可接 受的微粒材料包含反应类物质，在其中可引入第一冶金学上可接受 的微粒材料的熔化钢中，通过使用分子氧产生局部的、强烈的过热 区，可能有助于该类物质的反应。这样的区域的比熔化钢的平均温 度更高的温度有助于促进第一微粒材料的更快融化和更快的化学反 应，因而与其它的方法相比有助于缩短精炼步骤的整个持续时间。 此外，相对于铬，升高温度对碳的氧化更有利。通过将高温区局部 化，降低了显著提高保护容器壁的耐火材料的磨损率的风险。

第一冶金学上可接受的微粒材料最好为铬铁。铬铁是一般包含 5％至10％重量的碳的铁和铬的合金。因此需要在精炼步骤的第一部 分期间将所有铬铁引入熔化钢，然后在精炼步骤的第二部分将碳水 平降低至可接受值，其中该第二部分不将铬铁引入熔化金属。优选， 精炼步骤的第一部分占用精炼步骤总持续时间不超过60％。意外地 是，我们进行的模拟预测，尽管铬铁的碳含量高，与可比的常规方 法相比，它作为第一微粒材料的用途使缩短精炼步骤持续时间成为 可能，在所述常规方法中在精炼步骤期间不添加合金，和其中从鼓 风口供应引入熔化钢中的所有气体(该鼓风口止于熔化钢表面下方)。 该结果的影响因素可能是微粒铬铁所具有的冷却效应。该冷却效应 有助于限定或控制由碳和氧形成一氧化碳的放热反应所产生的温度 上升。对于冷却效应有两个主要贡献源。第一个来自由铬铁提供的 明显的冷却。第二个来自它的熔化焓。

第一冶金学上可接受的微粒材料的平均粒度优选小于5mm。特 别优选使用细微粒材料。细微粒材料是这样的材料：如果只是在重 力下将它加入转炉，在该转炉中一般进行依照本发明方法的精炼步 骤，那么它将不渗入熔化金属的表面，因此至多仅具有可忽略的效 应。

或者第一冶金学上可接受的材料可为，但最好还是铬矿石，优 选为氧化物矿石。一种此类矿石是铬铁矿，即铁和铬的混合氧化物。 使用此类矿石显著改变精炼步骤的冶炼。现在，为了释放铬金属必 须减少矿石。从而，将铬矿石溶入熔化钢中，与合适的还原剂反应。 此外，因为氧化铬的还原是吸热的，所以需要添加更多的燃料，一 般以微粒碳的形式添加。因此，优选通过喷枪将包含碳和至少一种 脱氧剂的混合物的第二微粒材料引入熔化钢。冶金学上可接受的合 适的脱氧剂包括硅铁、锰铁、铝和铁铝合金。

因为不锈钢一般包含除锰之外的其它合金元素，所以必须保证 依照本发明方法的产物包含任何这样的期望的另外的合金元素。如 果必要，在精炼步骤期间可将这样的合金元素加入熔化钢中。因此， 优选在精炼步骤期间，将选自这样的合金元素源的第三冶金学上可 接受的微粒材料引入熔化钢中。第三冶金学上可接受的微粒材料可 例如包含至少一种以下物质：镍金属、镍合金(例如镍铁)、镍矿石、 钼金属、钼合金(例如钼铁)和钼矿石。

通常在精炼步骤中喷枪不是分子氧的唯一来源。一般在精炼步 骤期间，也通过止于熔化钢水平以下的至少一个鼓风口将分子氧吹 入熔化钢。类似于常规的不锈钢精炼方法，在精炼步骤期间可将除 氧气之外的至少一种气体引入熔化钢，以便增加精炼条件的倾向， 使碳的氧化比铬的氧化更有利。其它气体可为至少一种选自氩气、 氮气和蒸汽的气体，可以通过与氧气相同或不同的鼓风口将它们至 少部分地引入。也可以将其它气体与从喷枪引入熔化钢中的分子氧 混合。因此在依照本发明的方法中，喷枪的使用可用于帮助控制其 热力学变量。

依照本发明的方法提供了许多普遍的优势。通过在泡沫熔渣下 进行操作，它可改善钢熔化操作的操作。它可以使精炼时间较短， 因此增加生产力。此外，它可使用否则可能是废料的细微粒材料。

现在将结合附图，通过实施例，来描述依照本发明的方法，其 中：

图1为可用于进行精炼步骤的转炉示意图，和

图2-4为表示用于图1所示转炉操作的模拟操作参数的图。

依照本发明的方法的第一步骤涉及在电弧炉中熔化一批软钢废 料。在电弧炉中熔化钢是常规操作。一般添加助熔剂例如石灰以促 进碱性熔渣的形成。也可将一些合金元素例如镍和钼包含在初始进 料中，尽管它们可在依照本发明方法的后续阶段添加。

在熔炉中触发电弧将引起废钢熔化。氧化钙与钢中的杂质反应， 在熔化钢的表面上形成碱性熔渣。熔渣一般包含氧化铁组分。根据 电弧炉的操作，为了使熔渣发泡，因此获得上述的优点，使用喷枪 从上方将微粒碳质材料引入熔渣中。用载气将微粒碳质材料运输至 喷枪，以足以渗入熔渣层的速度从此喷射。微粒碳还原熔渣中的氧 化铁形成一氧化碳。因此形成二氧化碳泡沫。结果，使熔渣发泡。

如果必要，可使用一种或多种氧气燃料(oxy-fuel)燃烧器将热量 直接导入进料，以便减少熔化钢花费的时间。一般而言，与常规方 法相比，在使用氧气燃料燃烧器时熔炉操作者具有更多的自由，因 为进料中相对缺少铬可能极大地避免增加氧化物例如氧化铬的形 成，该氧化物例如氧化铬难以还原回金属。

使用没有铬或只有低铬含量的进料的还一结果是：在熔化之前、 期间或之后，向其中添加硅铁或其它脱氧剂，以将氧化铬还原回铬 是可以减少或完全消除的。

一旦废钢熔化，一般将它转移至长柄勺，从长柄勺将其转移至 图1所示的那种转炉。在不锈钢制备中，熔化钢从电弧炉通过长柄 勺转移到转炉是标准操作，本文无需再描述。

参见附图的图1，转炉2为具有壁6的容器4形式，壁6提供有 内部耐火内衬8。容器开口于其顶部，并提供有止于其内部的轴向喷 枪10。在操作中，参照上述，容器4装入从长柄勺转移来的熔化钢。 在操作中，容器4的装料最高至使许多鼓风口12的出口浸没在熔化 钢的体积16中的水平。喷枪10包含两个共轴管22和24。内管22 适于放置在与载气源(未显示)连通的位置，载气中能够加入微粒材 料。外管24放置在与商业纯氧源(未显示)连通的地方。外管24一般 止于Laval喷嘴25，在压力下供应氧气，以使氧气以超声速从Laval 喷嘴25喷出。在操作中，从管22流出的微粒材料被包裹在从Laval 喷嘴25流出的氧喷射流中，一般穿过在熔化钢顶部上形成的熔渣层 28，被携载进入熔化钢。

从喷枪10引入熔化钢的氧与熔化钢中的可氧化组分或杂质放热 反应，因此提供热量以使钢保持在其熔化状态。从鼓风口12向熔化 钢供应更多的氧气。提供给鼓风口12的氧气能够有选择地与氩气和 氮气之一或两者混合。因此，能够通过调节与氧气混合的氩气和氮 气的摩尔分数，来调节提供给熔化钢的氧气分压。

在附图1所示转炉操作的一个典型实例中，从喷枪10引入熔化 钢的微粒材料是细微粒形式的铬铁。铬铁一般包含5％至10％重量的 碳。如果必要，可通过喷枪10向熔化钢加入其它的合金元素。例如， 可以镍铁的形式添加镍，以钼铁的形式添加钼。也可以硅铁的形式 添加硅。所添加的这些合金元素的量部分取决于期望的不锈钢组合 物。本发明的显著特征为：将这样的合金元素添加到转炉中的熔化 钢中，能够使它们向电弧炉中的加入保持在不妨碍其中的熔渣发泡 的水平，或完全被消除。

因为铬铁具有高碳含量，所以附图所示转炉的操作不仅涉及在 熔化钢中铬铁的融化，而且它也涉及通过与氧反应基本上除去所有 的碳。从喷枪10流出的氧喷射流在它进入熔化钢的区域附近引起局 部的强烈的熔化金属过热体积，这个事实帮助铬铁的融化和精炼反 应。该区域的高温尤其有利于溶解碳和氧气之间形成一氧化碳的反 应。喷枪一般位于转炉2的垂直轴，以使过热区在中央，基本上不 影响耐火内衬8附近的熔化钢的温度。因此，从喷枪10将氧气引入 熔化钢中基本上不增加该内衬的侵蚀速率。

与不锈钢的常规AOD精炼相似，在熔化钢中，氧气和碳之间的 反应与合金元素(例如铬)与氧气之间形成氧化物的不期望的反应竞 争。因为铬铁具有显著的碳含量，所以在它被除去的同时，其向熔 化钢的添加引入了碳。在这方面，依照本发明的方法不同于常规的 AOD操作。因此，优选最好在精炼操作结束之前停止添加铬铁。一 般在占在转炉2中精炼步骤的总持续时间不超过75％的持续时间内 引入铬铁。一旦停止引入铬铁，转炉2中的碳水平将相对快速地下 降，在这个阶段调节氧气与稀释气体例如氩气和氮气的摩尔比很重 要，该稀释气体例如氩气和氮气被引入熔化金属中以降低氧分压。 这样做有助于使碳的氧化相对于铬的氧化更有利。

为了评定用于依照本发明方法的精炼步骤的典型操作参数，我 们使用商业Metsim软件包已经模拟了转炉2的操作。在下面提供模 拟结果。这些涉及一批150吨钢的精炼。在进行模拟工作中，观察 到以下限制条件。

通过浸没的鼓风口的总流量从未允许超过6800Nm3/h。

最高温度不允许明显超过1708℃。

假定喷枪的尺寸可以释放最高的气体流速为6000Nm3/h。(这个 流速完全在常规喷枪的范围内。)

模拟了三种不同的操作方案。这些操作方式如下所示，除非另 有说明，所有百分比均以重量计。

实施例1：精炼常规的不锈钢组合物(18％重量的铬；8％重量的 镍和小于0.1％重量的碳)，并以6000Nm3/h的速率顶吹分子氧，但 是引入最少的铬铁，并且仅以块状形式。在这个精炼操作中，碳浓 度从初始值2.2％重量减少到最终值小于0.1％重量。

实施例2：依照本发明制备不锈钢，以6000Nm3/h的速率通过 喷枪10引入氧气，加入30吨以下组成的铬铁：Fe-36％；Cr-53％；C -6.5％；Si-2.7％；余量-次要组分和杂质。供应给转炉的钢的初始 组成为：Fe-82％；Cr-8.2％；Ni-7.9％；C-1.1％和Si-0.18％。

实施例3：如实施例2，但是引入45吨而不是30吨的铬铁。不 锈钢的初始组成采用：Fe-90％；Ni-8.8％；Cr-0.18％；C-0.35％和Si- 0.18％。

然而在实施例2中，在依照本发明的方法的熔化步骤期间需要 加入一些铬，在实施例3中不需要这样的加入。

有关的操作参数见下面表1显示。这些操作参数也显示在图2 至图4中，图2至图4分别为实施例1至实施例3的图示。

表1

 加热持续  时间  (min)  通过喷枪引入氧气  通过鼓风口引入氧气  通过鼓风口引入氩气  通过鼓风口引入氮气  引入铬铁  速率  (Nm3/h)  开始  时间  (min)  结束  时间  (min)  速率  (Nm3/h)  开始  时间  (min)  结束  时间  (min)  速率  (Nm3/h)  开始  时间  (min)  结束  时间  (min)  速率  (Nm3/h)  开始  时间  (min)  结束  时间  (min)  总加入量  (吨)  开始  时间  (min)  结束  时间  (min) 实施例1  70  6000  0  4  20  19  70  3400  1750  0  4  40  60  39  59  70  0  5100  2500  0  41  60  39  59  70  1700  3400  0  4  20  41  19  40  70  2.3  5  5 实施例2  60  6000  0  4  34  33  60  3400  1700  0  4  28  51  27  50  60  0  5100  2500  0  34  51  33  50  60  3400  0  4  34  33  60  30  5  34 实施例3  59  6000  0  4  35  34  59  3400  5100  1700  0  4  11  27  50  10  26  49  59  0  5100  2500  0  35  50  34  43  59  3400  1700  5100  0  4  11  27  35  10  26  34  59  45  5  34

实施例1-4各自获得的最终冶金组合物见下面表2中总结。

表2

   实施例1    实施例2   实施例3 45min时％C     0.24     0.17     0.15 45min时温度C     1683     1702     1688 最高温度     1699     1711     1701 最终％C     0.09     0.09     0.1 最终％Cr     18.8     18.3     17.8 最终％Ni     8.4     8.6     8.5 最终％Mn     1.3     1.2     1.2 最终温度C     1651     1662     1638 吹风时间     69     60     58

所得结果的比较见下面表3中所示。

表3

  吹风   时间   min   出口   的   ％C   ％Cr   出口   温度   鼓风   口总   O2   Nm3   喷枪   总O2   Nm3   总   O2/t   N2/t   Ar/t   Tmax   产量   吨/min   实施例1   69   0.09   18.8   1651   2606   1600   27.3   10.3   13.7   1699   2.23   实施例2   60   0.09   18.4   1662   2011   3000   33.4   11.3   12.4   1711   2.5   实施例3   58   0.1   17.8   1638   2380   3100   36.5   10.2   10.7   1701   2.58

从表中所示结果可以看出，意外地是当通过喷枪10引入熔化钢 的铬铁的量增加时，可能减少整个吹风时间。通过适当平衡微粒铬 铁的吸热效应与氧和碳之间的放热反应，来获得这个结果。因此， 加入铬铁时分子氧的加入总速率比不加入铬铁时的高。调节加入分 子氧、氮气和氩气的相对速率，以便维持使碳的氧化比铬的氧化更 有利的条件。

可以使用矿石代替铬铁来作为用于不锈钢的铬源。一种此类矿 石是铬铁矿，即铁和铬的混合氧化物。因为氧化铬的还原是吸热的， 为了在精炼步骤期间使所有的铬能够加到钢中，将要求高的注入率， 这就使得需要加入另外的燃料和还原剂。另外的燃料优选为与铬铁 矿共注入的固体材料形式。另外的燃料可以是微粒碳质材料。为了 促进氧化铬还原为铬金属，也需要引入一种或多种脱氧剂例如硅铁 和铁铝合金。通过增加具体的氧气释放速率来增加与脱碳有关的产 热率，可以至少部分地补偿氧化物的吸热还原。因此，在依照本发 明的此类备选方法中，在引起可形成泡沫的熔渣的条件下，依然可 能操作上述电弧炉。