用涂膜蒸发器工艺内纸软化点烃基材料生产高软化烃基材料的方法

本发明涉及美国专利U.S.P4497789(1985年2月5日颁发，专 利代理案号3902 OUS)的一般范畴。

广泛地说，本发明涉及烃基材料的蒸馏，特别是涉及由高、低沸 点组分的混合物构成的烃基材料，其中该混合物的软化点按照改进 的ASTM D-3461法测定在200°F-600°F范围内。对ASTM D- 3461的改进包括用合适尺寸的不锈钢球代替铅球，对整个加热池进 行氮清扫，而且试验可进行到温度高于180℃。

除非特别述明外，在本说明书和权利要求中“软化点”一词意指 按照改进的ASTM D-3461法所测定的温度。

在本说明书和权利要求中，“烃基材料”指的是含4-16％(重) 的氢，至少80％(重)，优选的是至少85％(重)，特别优选的是至少 90％(重)的碳，0-3％(重)的氮及0-4％(重)的硫的材料，重量百 分数都是基于烃基材料的总重量。烃基材料可为从石油或煤焦油衍 生的沥青。

对于本说明书及权利要求来说，WFE工艺包括任何一种能使 薄膜在提高温度和降低压力下能将低分子量或更易挥发的组分从高 分子量或较高的残留物中分离出来的工艺。更狭义地说，WFE工艺 包括在一个加热的表面上造成一层物质而同时把压力调到50- 1000微米汞柱，最好是100-950微米汞柱的范围内，加热表面的温 度一般在600-850°F，优选的在650-800°F，其更优选的在700- 760°F下范围内，液层厚度一般在0.01-0.1寸，优选的是0.02- 0.05寸范围内。选用“WFE”是因为它是可实现这一工艺的涂膜蒸 发器(wiped film evaporator)的英文字头。

尽管本发明一般说来涉及的是烃基材料，但它更专指把沥青状 物质从一种软化点转变成另一软化点以便更适合于作碳纤维的母体 材料。本发明的碳纤维母体材料最适合用于碳纤维的熔喷工艺，可在 Matsubra的美国专利U.S.P4285655，Madami的美国专利U.S. P4295809，Harding的专利U.S.P3825380及Sawran等的U.S. P.4497789中找到熔喷技术的实施例。

已知沥青的氧化可用以将低分子量的沥青基材料转化为更高分 子量及更高软化点的材料，特别是从渣油衍生的屋顶柏油更是如此。

Conoco报导，某些中间相母体的氧化导致形成一种有可能在热 裂化时转化为中间相的材料，这在颁以给Romine等人1990年1月 9日的题为“中间相生产工艺”的美国专利4892642和Fu等人的于 1990年1月9日颁发的题为“中间相沥青生产工艺”的美国专利 4892641中都报导了。在每一篇专利中，将实质上不含中间相沥青 的碳质原料在一种氧化反应气流中升温加热。据报导，热裂化及热 处理该氧化的各向同性的碳质原料的结果导致生成相当量的中间 相。

在一篇题为“煤焦油沥青的吹气反应1用吹气法改进的沥青的 性质”(T.Maeda等第十九层碳研究双年度会议扩大摘要(Ext. Abst.Nineteenth B iennial Conference on Carbon)University Park，PA，P180(1989))中，大板气体有限公司(Osaka Gas Compa- ny Limited)的研究人员报导了将石油衍生的碳质材料吹气得到了 各向同性的沥青。据报导吹气是一种提高石油衍生的碳质材料之软 化点和焦化值的公认步骤，因而该步骤据称可期望应用于生产各向 同性的通用级碳纤维之沥青前体。

Ta Wei Fu和Manfred Katz在美国专利4999 099中公开了一 种工艺，系在中间相形成的温度下加热碳质原料，同时通含有选自 O2、O3、H2O2，甲酸蒸汽和/或盐酸蒸汽构成的氧化组份及惰性气组 分的喷射气流以生产中间相沥青，据报导此沥青特别适合于生产碳 纤维。由于喷射气流的结果，该工艺包括了部份氧化和部分除去可 挥发性组份，但却未公开任何改进喷射气流与沥青间混合或相互反 应的方法。与现发明相反，该专利的目的是生产中间相。

1980年6月24日颁布给Chwastiak的美国专利U.S.P. 4209500公开了一个高中间相含量沥青的制备方法，系将碳质原料 在搅拌及在使惰性气通过沥青的情况下加热。

Lewis等的美国专利U.S3976729及U.S.P.4017327包括将 碳质原料搅拌及同时加热处理。在Vloppers公司申请的德国专利 DE No 2221707及DE.No.2357477中公开了各向同性的碳纤维的 制造.首先将制造碳纤维的原料用氧氧化，然后真空蒸馏以除去未氧 化的低沸点组份。

本发明的目的之一是增加WFE过程的速度。在本发明中用 WFE工艺提高低软化点的烃基材料的软化点。例如藉助于WFE 工艺除去低分子量的易挥发性组份，可将软化点约为250°F的烃基 材料的软化点提高，以生产软高软化点的碳纤维母体材料，在1985 年2月5日颁发的美国专利U.S.P4497789(代理人案号No.3902 OUS)和1991年2月26日颁发的U.S.P.4996037中公开了这一方 法的实施例。

犹如下表1所表征的沥青能以WFE加工生产出如表2给出的 碳纤维母体，它适合于熔喷成稳定的碳纤维。其他沥青经类似的加 工可得到与表II中引述的性质有一定范围偏差的数据。

               表1

  市售沥青(A-240)的典型分析结果     试验项目     试验方法     典型值 软化点，℃ 密度，g/cm3，25℃ 焦化值，wt％ 开口闪点，℃ 灰分，wt％ 甲苯不溶物，wt％ 喹啉不溶物，wt％ 硫，wt％ 碳，wt％ 氢，wt％ 蒸馏，wt％ 0-270℃ 270-300℃ 300-360℃ 比热 -5℃ 38℃ 93℃     改进的   ASTM D-3461   贝克曼比重瓶   ASTM D-2416   ASTM D92   ASTM D-2415   ASTM D-4072   ASTM D-2318   ASTM D-1552   ASTM D-2569     计算     ＞105°         1.23     52     312     ＜0.1     8     ＜0.5     2.5     91     6     0     0     2.45 0.271卡/克 0.299卡/克 0.331卡/克

            表1(续)     试验项目     试验方法     典型值 140℃ 粘度，厘泊            转/分 325°F         1                5 350°F         1                5 375°F         1                5 400°F         3                0 布鲁克非尔德LVT 粘度计18#轴 0.365卡/克     2734     866     362     162

          表2 碳纤维母体材料的性质     性质   ASTM试验编号     数值 软化点，℃ 甲苯不溶物，wt％ 焦化值，wt％ 氦密度，g/cm3 硫，wt％ 碳，wt％ 氢，wt％ 灰分，wt％ 唑啉不溶物，wt％     改进的     ASTM     D-3461     D-4072     D-2416        *     D-1552     ASTM D-2415     ASTM D-2318   至少249     20-40     65-90   约1.25-1.32     0.1-4.0     90-95     3-7     ＜0.1     ＜0.5

*用贝克曼比重瓶测定g/cm3 at 25℃。

因此，本发明的目的之一是提供一种以高产率和工业上可用的 速度生产均一软化点的烃基材料的方法。对于WFE，诸如美国麻萨 诸塞州Waltham的Artisan工业公司或美国纽约州ochester的 Sybron公司Pfaudler分公司所销售的产品，本发明可达到的工业 处理能力(产出量)是至少3磅/小时/尺2，优选的是至少5lb/hr/ ft2，最优选的是至少7lb/hr/ft2。

本发明的又一目的是提高物质诸如A-240沥青转变成用于熔 纺的碳纤维母体原料的速度。1982年12月3日提交的美国专利 U.S.P4497789(专利代理案号No.3902 OUS)公开了几种将A- 240沥青和其他具有软化点约250°F特性的沥青转化为软化点为 450°F-530°F的材料的方法，一种优选的生产碳纤维母体原料的 方法中使用了WFE。1991年2月26日颁发的U.S.4996037中也公 开了使用WEE生产熔喷碳纤维母体材料。设想假若有人将软化点 为250°F的各向同性沥青投入WFE的话，其产出速率约为3- 5lb/hr/ft2，因而人们希望找到一种方法以提高将沥青用WFE加工 成高软化点之材料的速度。

已经发现，基于本公开内容将变得清楚的这些或其他一些目标 是可用本发明的工艺实现的。

我们发现，为了能观察到WFE工艺中速率的增加，对于一种由 氧化沥青和基本上未氧化的沥青构成的混合物而言，其软化点比未 氧化的沥青本身高出2°F是必要的。清楚地说，随看氧化沥青体积 分数的增加，和/或随着氧化沥青组份的软化点的提高，WFE过程 进行的速率也将会增加。对于理解本发明很重要的也是令人吃惊 的一点是：若氧化太深，则所探求的沥青纤维母体材料可能会不具 有熔喷工艺所必须的合适的性质。重要的是只要往行将在熔喷模 具中加工的沥青中加入任何东西，该加入物就可能对所生产的纤维 产生显著的不良影响。

我们发现有可能将一种各向同性的沥青部份地氧化以便增加其 在WFE工艺中的加工速率而又不对由此而生产的纤维在熔喷工艺 中造成有害的影响。

本发明的一个实施例包括以下步骤：首先将一种烃基材料氧化 以将其软化点从230-280°F增加到250-300°F。随后将此氧化材 料的一部份与一部份未经氧化的该材料或一种与其混溶的材料充分 地混合形成一混合物，再将此混合物通过WFE。本发明之惊奇而意 外好处是，该材料通过WFE的速率能明显地增加而产率无任何损 失。尽管其重量百分收率在本工艺中未改变，但人们能够得到合适 的作为碳纤维母体材料的烃基样品的速率却令人吃惊地显著增加 了。换句话说，在WFE中的滞留时间明显地减少而碳纤维母体材料 或由此而制造的产品的质量却未降低。

在本技术领域中有许多已知的将初始各向同性的沥青部份氧化 的方法，然而为了实用，如此氧化得到的软化点应可控制在其平均标 准偏差不超过±5°F，最好小于±2°F，理想的是不超过±1°F。如此 部份氧化的各向同性沥青最好勿需进一步加工就能直接转移到 WFE过程中。另一可选的亦在本发明范围内的工艺是将一部分起 始各向同性沥青氧化，然后将其很作为氧化掺合组份通过掺合或混 合以彻底地分散到初始各向同性沥青中，再将这样的混合物通过 WFE。含至少一种氧化掺合组份以及初始各向同性沥青的混合物将 在实施例中说细地讨论。含至少10-60％(体)的氧化掺合组份及 90-40％(重)的初始各向同性沥青的混合物特别适合于本发明。

广义上讲，本发明是要增加WFE工艺可达到的生产率。

作为本发明的一项重要特征，沥青纤维母体材料是由煤或石油 基沥青制备的。适合于本发明的沥青纤维母体材料应适合于熔喷 工艺，因而它必须满足某些严格的限制。Sawran等人的专利U. S.P4497789公开了最适合于本发明的各向同性沥青，上述参考资 料中记忆的各向同性沥青最好有足够的α-及β-碳以利于稳定化 和碳化。为减少芳香核上α-及β-烷基碳的损失，最好用WFE工 艺。再之，本发明优选的各向同性沥青在加工前后应有少于5％( 重)的中间相，更好是少于2％(重)中间相，理想的是少于1％(重) 中间相。我们惊奇地意外发现，氧化能增加WFE过程中从各向同性 沥青中除去挥发性物质的速率以增加沥青的软化点而不大量丢失α -和β-脂肪族碳原子。一种优选的测量WFE过程的处理量的方 法是将其归一化作为WFE中可利用的膜表面积的函数。因而会想 到，当增加成膜或液层面积时WFE过程的处理量也会增加。例如， 一种具有13.4尺2的加热面积以产生厚度约为0.03时的原始液层 的WFE，其碳纤维母体材料的生产产率56磅/小时的范围内，然 而，在至少部份氧化各向同性沥青原料使其软化点从240°F变成约 275°F后，再与70％未氧化的各向同性沥青原料掺合时，WFE生产 碳纤维母体材料的速率增加到90磅/小时。

一般说，只要将沥青氧化，那么其按改进的ASTM D-3461测 定的软化点就会提高。

我们发现，部份地氧化初始各向同性沥青以至少提高其软化点 2°F，优选的是提高至少10°F，更优选的是至少20°F，一般说在2- 30°F范围内，优选的是2-40°F范围内，那么如此部份氧化的沥青 能用WFE过程(正如本公开内容中所记述和确定的)进行加工，其 速度比未在加工前进行至少部份氧化的沥青更快。

然而存在着一个转变点。如果氧化进行得太深，那么部份氧化 的沥青材料将不再适合作沥青纤维母体材料。本发明令人惊奇和 有趣的是，存在着一个将初始各向同性沥青氧化的合适量，以致于 经WFE加工后它适合于作纤维母体材料。氧化过甚可改进WFE 过程的处理速率，但WFE后所产生的最后材料的粘度使其不适合 用作熔喷或熔纺工艺的沥青纤维母体材料。适合作生产碳纤维母体 材料的各向同性沥青在450°F时的熔融物粘度在50-300厘泊范围 内。

我们发现，该适度地氧化的各向同性沥青材料或单独使用或与 一种未氧化的各向同性沥青一起使用(诸如表1中给出的)，均会产 生一种原料，该原料明显地增加可熔喷的碳纤维母体材料的WFE 产量。“明显地”一词此处指“可测到的”最好产率增加至少1％，更好 是至少2-100％地增加WFE的产率。

只要在本说明书及权利要求中提到百分数(重量或体积)，那么 该百分数(重或体积)就是以总组合物为基准。在混合物情况下，它 是基于混合物的总重量，除非特别说明是体积百分数。当存在着重 量百分数的范围且其范围的总和(取决于所选的相关范围的部分)超 过100的情况时，这种组合物超过了本发明的范围。

实施例

一种适合于本发明的氧化各向同性沥青的方法包括以下步骤： 将熔融的软化点250°FWFE沥青原料的滑流泵入单向流动氧化 反应器中。反应器装有特别设计的固定混合元件以有效地将气流和 液流混合。反应器的长度和直径的构型使其能保持液体停留时间 约为20分钟，液体速度为至少0.07呎/秒。

在反应器入口处将热空气分散到液体物流中。每磅沥青进料约 通入1标准立方呎的空气。下列参数在实现熔融沥青进料的有效而 有控制的氧化方面特别有用：

反应器温度(°F)：  500-650

反应器压力(psi)    10-90

在从反应器出来关于进入WFE单元前，将熔融的软化点295°F 的氧化沥青与废气分离，并与熔融的软化点250°F的WFE沥青原 料相混，形成一种在非氧化沥青中均匀地混有30％(重)的氧化沥青 的混料。在给定的可参比的WFE操作参数下，该混料使碳纤维母体 沥青的生产率相对于单独用非氧化沥青而言增加了几乎60％，即从 4.2磅/小时/呎2增加到6.7磅/小时/呎2。

改进

所讨论的具体组合物、方法或实施方案仅是想说明本说明书所 公开的发明，一个熟悉本技术领域的人在本说明书所教授的基础上 很容易作一些组合物、方法或实施方案上的改进，因而这些改进都 作为此处公开的发明的一部分而包括在其中。本发明还要包括在烃 基原料中加入其他添加剂以进一步改进其氧化性质，例如已知在1980 年3月11日颁发给D.D.Carlos的专利U.S4192812、1980年4月 22日出版的他的U.S.4199431、1982年6月24日颁发给R. HWombles等人的4456524以及1985年10月1日颁发给D.D. Carlos等人的4544411等专利中所记述的支链烃和其他材料都会使 烃基物质加速氧化。本实施方案的另一改进是可加非分子氧的其他 物质作为氧化剂。合适的及可行的氧化剂的例子是氧化氮、臭氧、 硝酸盐譬如硝酸等。对本发明的又一项改进可以是向本发明生产的 碳纤维母体材料中加入聚合物诸如聚乙烯或聚丙烯。可在氧化前或 氧化后，恰在烃基材料加入到WFE前加入。一种不太期望但仍可能 的改进是在WFE处理之后但在熔纺之前加入聚乙烯或聚丙烯。优 选的混合方法是使用挤压机。予期对本发明的再一项改进是可用适 用于热塑材料脱气的脱挥发性物的螺杆进料器来代替WFE以增加 脱气挤压器的处理量。对本发明还可作的改进是可用非固定式的混 合器，只要该混合器能生成所需量的分散在整个A-240类沥青中 的微气泡。

本文或任何其他说明书中引述的任何专利或其他文献作为参考 并入本发明，其中包括该专利或文献中所引述的参考专利或文献。

任何有明确范围的工艺参数，诸如温度、压力或组成，表明每 一种这样的工艺参数在该确定范围内的每一个数值以及在该明确范 围内的任何区间都包括在本说明书中。例如温度范围0-212°F指它 包括温度0-212°F范围内的每一点温度譬如50°F以及功能相同 的的数值，也包括在温度范围0-212°F内的任何区间，譬如50- 75°F。