一种小麦醇溶蛋白/糊化淀粉高内相Pickering乳液的制备方法 |
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| 申请号 | CN202310590297.0 | 申请日 | 2023-05-23 | 公开(公告)号 | CN116751371A | 公开(公告)日 | 2023-09-15 |
| 申请人 | 大连工业大学; | 发明人 | 王海涛; 宋佳; 谭明乾; 程沙沙; 苏文涛; 宋玉昆; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种小麦醇溶蛋白/糊化 淀粉 Pickering乳液的制备方法，涉及乳液制备技术领域。本发明采用特定制备稳定的Pickering乳液的方法，采用热预处理法促进了凝胶结构的形成，离心/离子强度调控可调节小麦醇溶蛋白/淀粉稳定高内相Pickering乳液的制备及，以超强 稳定性 解决 现有技术 制备的乳液稳定性差，并应用在虾青素输送和3D打印中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种小麦醇溶蛋白/糊化淀粉Pickering乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种小麦醇溶蛋白/糊化淀粉高内相Pickering乳液的制备方法 技术领域[0001] 本发明涉及乳液制备技术领域，特别是涉及一种小麦醇溶蛋白/糊化淀粉高内相Pickering乳液的制备方法。 背景技术[0002] 高内相Pickering乳液被称为浓缩内相体积分数 大于74％的乳液体系，在生物、制药和材料科学中表现突出。最近，这些浓缩乳液因其大的内相和可调的粘弹性特性而吸引了功能性食品应用的巨大兴趣。例如，水包油(O/W)高内相Pickering乳液通过将食用油构造成固体状脂肪，是人工部分氢化油的有前景的替代品。它们也可以用作各种食品的膳食补充剂，如蛋黄酱和沙拉酱，或作为提高营养药物稳定性和生物可接受性的输送系统。 [0003] 常规高内相Pickering乳液通常通过大量的表面活性剂(5‑50体积％)或胶体颗粒。然而，由于消费者和法律要求的增加，表面活性剂在食品中的使用受到限制。由于胶体颗粒在油‑水界面的不可逆吸附，作为另一种选择，它们能有效的防止液滴聚结，因为用于稳定高内相Pickering乳液的刚性界面屏障由胶体颗粒在油‑水界面的不可逆吸附形成的。然而，无机颗粒稳定的高内相Pickering乳液的合成是一个巨大的挑战，因为当油相高于 0.7时，很容易发生相反转。此外，使用无机颗粒，如氧化锌、二氧化硅和二氧化钛，会对人体健康造成毒性风险。在过去的几年中，科学家们越来越多地设计食品级有机颗粒，以稳定高内相Pickering乳液的内相，确保环境安全和低成本。如专利CN202111322131利用改性的大豆球蛋白微胶粒制备Pickering乳液的方法，将加热处理、超声处理和pH偏移处理联合使用制备出改性的大豆球蛋白微胶粒制备出内相80％的乳液。 [0004] 新材料、三维(3D)打印技术的出现彻底改变了传统制造方法。它已用于航空航天、汽车、电子、传感器工程、建筑、生物医学和食品行业。如果使用化学交联制备材料，它们往往有害，不太可能用于食品和生物医学组织设计。因此，用于印刷的可食用或生物相容材料的数量是有限的。尽管结合亲水和疏水相的O/W乳液体系通常用于食品和生物医学领域，但从乳液到结构软材料的印刷尚未完全开发，专利CN202210428394公开的纳米木质素纤维素纳米纤维协同稳定制备高内相Pickering乳液凝胶的粘弹性较低，很难应用于3D打印。在这里，我们使用了一种简便、绿色的两步合成方法，由天然小麦醇溶蛋白和糊化淀粉稳定的HIPPEs。通过均质制备稳定的Pickering乳液，然后施加离心场以消除冗余水相，从而获得高的内部相体积分数，最后通过离子强度调控的方式调节乳液可打印性。 [0005] 现存乳液是在应用上存在着一些缺点。1、高内相乳液对环境因素要求高，对盐离子浓度、温度等容易破坏油水界面机械屏障，使油水失衡，很难找到良好润湿性的粒子来增强高内相Pickering乳液稳定性。2、乳液支撑力不足，粘弹性不高，容易有乳析现象，难以应用于食品中。 [0006] 因此，本发明有效利用小麦醇溶蛋白糊化淀粉，通过简单地均值离心法制备稳定的内相可调的高内相Pickering乳液，通过离子强度调控粘弹性并应用于3D打印方面极具挑战性，且高内相Pickering乳液对保护虾青素输送也极具重要意义。 发明内容[0007] 本发明提供了一种简单的方法合成小麦醇溶蛋白/糊化淀粉纳米复合物，并用来制备稳定的Pickering乳液的方法，采用热预处理法促进了凝胶结构的形成，离心/离子强度调控可调节小麦醇溶蛋白/淀粉稳定高内相Pickering乳液的制备及，以超强稳定性解决现有技术制备的乳液稳定性差，并应用在虾青素输送和3D打印中的应用。 [0008] 为了实现上述目的，本发明第一个目的是提供一种小麦醇溶蛋白/糊化淀粉Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤： [0009] 一种小麦醇溶蛋白/糊化淀粉Pickering乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： [0010] S1、将淀粉浆加热糊化，得到糊化淀粉溶液； [0011] S2、淀粉糊在常温下用NaOH调节至碱性； [0012] S3、将小麦醇溶蛋白溶解到乙醇溶液中，得到小麦醇溶蛋白溶液； [0014] S5、将S4所得颗粒溶液与食用油混合，高速剪切后得到Pickering乳液。 [0015] S6、将S5所得Pickering乳液离心得到高内相Pickering乳液。 [0016] S7、将S5所得Pickering乳液加入不同盐离子浓度离心得到高内相Pickering乳液。 [0017] S8、将S4所得颗粒溶液与溶解虾青素的食用油混合，加入不同盐离子浓度离心得到包埋虾青素高内相Pickering乳液。 [0018] 作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤S1中淀粉浆浓度3～6％w/v。 [0019] 作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤S1中糊化采用高温环境，例如95～100℃，糊化时间10～20min。 [0020] 作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤S2中pH为7～10，进一步优选pH为8。 [0021] 作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤S3中小麦醇溶蛋白溶液的质量体积比为0.5～2％w/v，进一步优选1.5％w/v。 [0022] 作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤S3中乙醇体积浓度为50～90％。 [0023] 作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤S4中，小麦醇溶蛋白与糊化淀粉混合质量比为1:2～1:4，进一步优选为1:3。 [0025] 作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤S4中，蒸发至醇溶蛋白浓度为0.5～2％w/v，进一步优选1.5％w/v。 [0026] 作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤S5中，剪切乳化的转速为10000～15000rpm，时间为2～20min。 [0028] 作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤S6所述离心力为0g～15000g，进一步优选为10000g。 [0029] 作为本发明的一种具体实施方式，所述步骤S7所述盐离子浓度为0mM～200mM。 [0030] 利用上述方法制得的小麦醇溶蛋白/糊化淀粉Pickering乳液。 [0031] 上述Pickering乳液还可负载虾青素制得含虾青素的Pickering乳液。 [0032] 本发明第二个目的在于，利用上述述Pickering乳液或含虾青素的Pickering乳液应用在食品、药品、化妆品制造领域中。 [0033] 相比于现有技术，本发明具有如下有益效果： [0034] (1)本发明的小麦醇溶蛋白/糊化淀粉稳定的Pickering乳液与CN201611009575.5公开的小麦醇溶蛋白和壳聚糖为体系的Pickering乳液相比，乳液稳定性高，在15000g的离心力下保持稳定，95℃的热处理下不破乳，可以有效包埋疏水性物质。 [0035] (2)本发明的小麦醇溶蛋白/糊化淀粉稳定的Pickering乳液与专利CN202210428394公开的纳米木质素纤维素纳米纤维协同稳定制备高内相Pickering乳液凝胶相比，本乳液应用在3D打印等领域，增强了在食品和医药等方面的应用前景。 [0036] (3)本发明的小麦醇溶蛋白/糊化淀粉稳定的高内相Pickering乳液与专利CN202111322131公开的利用改性的大豆球蛋白微胶粒并进行加热处理、超声处理和pH偏移处理联合等制备80％内相的Pickering乳液的方法相比，本发明对仪器要求低，减少了超声处理步骤，方法简单且易操作，利于在食品和材料等领域大批量生产应用。 [0037] (4)本发明的小麦醇溶蛋白/糊化淀粉稳定的Pickering乳液具有良好稳定性，适于包埋疏水活性物质，且安全性较高，对人体无毒害作用，因此其在食品、化妆品、医疗等领域具有广阔的应用前景。附图说明 [0038] 图1是实施例2小麦醇溶蛋白和糊化淀粉1:3稳定的Pickering乳液在不同离心力下的外观照片； [0039] 图2是实施例2小麦醇溶蛋白和糊化淀粉1:3稳定的Pickering乳液在不同离心力下的内相比例； [0040] 图3是实施例2小麦醇溶蛋白和糊化淀粉1:3稳定的Pickering乳液在不同离心力下的激光共聚焦照片； [0043] 图6是实施例3在10000g下离心不同盐离子浓度的高内相Pickering乳液的外观照片； [0044] 图7是实施例3在10000g下离心不同盐离子浓度的高内相Pickering乳液的内相比例； [0045] 图8是实施例3在10000g下离心不同盐离子浓度的高内相Pickering乳液的流变特性：表面粘度随剪切速率的变化； [0046] 图9是实施例3在10000g下离心不同盐离子浓度的高内相Pickering乳液的流变特性：储能模量和耗能模量随频率的变化； [0047] 图10实施例3在10000g下离心不同盐离子浓度的高内相Pickering乳液的流变特性：储能模量随时间的变化； [0048] 图11是实施例4在10000g下离心不同盐离子浓度的高内相Pickering乳液包埋虾青素热稳定性前后对比照片； [0049] 图12是实施例4在10000g下离心不同盐离子浓度的高内相Pickering乳液包埋虾青素热稳定性显微照片； [0050] 图13是实施例4在10000g下离心不同盐离子浓度包埋虾青素的高内相Pickering乳液7d光照稳定性时的对比照片； [0051] 图14是实施例4在10000g下离心不同盐离子浓度包埋虾青素的高内相Pickering乳液7d光照稳定性时虾青素的保留率。 [0052] 图15是实施例5在10000g下离心不同盐离子浓度的高内相Pickering乳液的3D打印照片。 具体实施方式[0053] 下面将对本发明具体实施例进行描述，并结合附图清楚的说明其特点。 [0055] 采用流变仪测定乳液的流变性能。频率扫描曲线固定应变力为1％，剪切速率为0.1～1001/s。 [0056] 实施例1 [0057] S1、准确称量1.5g小麦醇溶蛋白溶解于100mL体积浓度为70％的乙醇溶液中得到小麦醇溶蛋白溶液； [0058] S2、将4.5g淀粉溶解于100mL去离子水中，在95℃糊化20min，并调节pH为8.0得到淀粉糊； [0059] S3、将100mL步骤S1所得小麦醇溶蛋白溶液加入到100mL步骤S2所得调节pH的淀粉糊中进行混合，在45℃，0.1Mpa真空度下旋转蒸发30min，使醇溶蛋白浓度为1.5％w/v，得到小麦醇溶蛋白糊化淀粉溶液； [0060] S4、分别取4ml上述溶液和6ml玉米油混合，分别加入0g的NaCl剪切乳化，得到含不同盐离子浓度的小麦醇溶蛋白Pickering乳液。其中剪切乳化的转速为12000rpm，时间为2min； [0061] S5、分别取1ml乳液于2ml离心管中在15000g下离心五分钟，得到不同内相的Pickering乳液。 [0062] 实施例2 [0063] 参照实施例1，改变步骤S5在0g，500g，5000g，10000g，15000g下离心五分钟，其余条件不变。 [0064] 实施例3 [0065] 参照实施例1，改变步骤S4为加入0g，0.02922g，0.05844g，0.08766g，0.11688g的NaCl，S5为10000g下离心五分钟。 [0066] 本实施例通过不同离心力分别得到不同油相比例的乳液，外观图片如图1所示，观察发现所有乳液均没有漏油现象，在低离心力下乳液不分层乳液状态不变，在高离心力下，乳液析出对于水分。如图2所示乳液在不同离心力下的内相比例为60％，60％，72.2％，77.3％，79.8％，即在10000g以上的离心力下离心后，本乳液内相大于74％形成高内相Pickering乳液，表明在10000g以上的离心力下离心的高内相Pickering乳液具有较高的应用前景。 [0067] 采用激光共聚焦显微镜观察乳液的微结构。取0.5mL乳液用40μL尼罗蓝和尼罗红荧光液染色，在633nm处激发尼罗蓝，在488nm处激发尼罗红。微观图片如图3所示，尼罗蓝染蛋白显灰色，尼罗红染油相显白色，水相为黑色。可以发现随着离心力的增加，视野内油滴越来越多，直到油滴重叠看不见水相，油滴呈完整球形，没有破乳现象，乳液为水包油状态且小麦醇溶蛋白吸附在油滴表面，油滴之间的连接处红色荧光更丰富，表明油滴之间相互作用强。 [0068] 采用流变仪测定乳液的流变性能。频率扫描曲线固定应变力为1％，剪切速率为0.1～1001/s，得到乳液的表面粘度变化如图4。频率扫描范围为0.1～100rad/s，得到乳液的模量变化如图5。 [0069] 流变性能对Pickering乳液的应用至关重要。因此，探索不同离心力对Pickering乳液的流变特性影响非常重要。如图4，Pickering乳液的表观粘度随着离心力的增加而增加。同样图5显示了由不同离心力离心的Pickering乳液的频率扫描曲线。在所有测试样品中，弹性模量的值显著高于粘性模量的值，表明由小麦醇溶蛋白和糊化淀粉稳定的Pickering乳液凝胶存在弹性行为。此外，弹性模量的值大约比粘性模量大一个数量级，这是稳定凝胶的特征。弹性模量和粘性模量的值随着离心力的增加而增加。 [0070] 实施例4 [0071] S1、准确称量1.5g小麦醇溶蛋白溶解于100mL体积浓度为70％的乙醇溶液中得到小麦醇溶蛋白溶液； [0072] S2、将4.5g淀粉溶解于100mL去离子水中，在95℃糊化20min，并调节pH为8.0得到淀粉糊； [0073] S3、将100mL步骤S1所得小麦醇溶蛋白溶液加入到100mL步骤S2所得调节pH的淀粉糊中进行混合，在45℃，0.1Mpa真空度下旋转蒸发30min，使醇溶蛋白浓度为1.5％w/v，得到小麦醇溶蛋白糊化淀粉溶液； [0074] S4、将S3所得小麦醇溶蛋白糊化淀粉溶液10ml与溶有0.1g虾青素的10ml玉米油混合，分别加入0g，0.02922g，0.05844g，0.08766g，0.11688g的NaCl剪切乳化，得到含不同盐离子浓度的小麦醇溶蛋白Pickering乳液。其中剪切乳化的转速为12000rpm，时间为2min。 [0075] S5、分别取1ml乳液于2ml离心管中在10000g下离心五分钟，得到包埋虾青素的Pickering乳液。 [0076] 溶解有虾青素的玉米油颜色为深红色，而负载虾青素乳液的颜色为浅粉色，这是油滴周围的连续水相覆盖了虾青素的颜色，导致颜色变浅。在95℃加热30min后外观如图12所示，所有高内相Pickering乳液均未发生破乳现象，状态稳定。加热后不同含盐量的高内相Pickering乳液显微图如图13所示，发现100mM的高内相Pickering乳液液滴小而均匀，其他含盐量乳液都有不同程度的大小不均。 [0077] 将含有虾青素的高内相Pickering乳液储存7天后，溶解有虾青素的玉米油颜色明显褪色，表明虾青素发生了显著降解。与溶解在油中的虾青素不同，负载虾青素的乳液的颜色也微微减淡，但是从瓶底可以观察到乳液中间颜色更深的乳液，表明Pickering乳液凝胶对虾青素具有保护作用如图14。测定所有样品中的虾青素水平，以进一步描述Pickering乳液凝胶的保护作用。虾青素的含量随着储存时间的增加而降低，如图15所示。100mM的高内相Pickering乳液7d后虾青素的最高保留率(72.56％)。同时，图15显示了虾青素保留率的半对数图，相关系数在0.947‑0.997之间，这表明一级动力学模型可以很好地解释虾青素的降解行为。与虾青素在油中的保留率相比，所有高内相Pickering乳液中虾青素的保留率显著提高，这清楚表明使用Pickering乳液凝胶基乳液可以显著提高虾青素稳定性。这些结果表明Pickering乳液凝胶对环境具有很强的稳定性。 [0078] 实施例5 [0079] 将实施例4制得的包埋虾青素的Pickering乳液填充到3D打印机(富奇帆机电科技有限公司，中国上海)，预置模型用1mm喷嘴打印。预设模型为51.31×51.34×3.92mm的中国结模型。打印过程在无外力并在室温条件下进行。打印的3D图案被拍照并记录。 [0080] 本实施例通过不同盐离子浓度调节乳液状态，外观图片如图6所示，观察发现200mM乳液有轻微漏油现象，其他乳液状态稳定。如图7所示乳液在不同离心力下的内相比例为77.3％，81.8％，80.6％，79.4％，78.2％，添加盐后所有乳液都可以形成高内相乳液，随着盐含量的增加乳液内相逐渐降低，所以考虑低盐离子浓度进行后续实验。 [0081] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 |
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