一种基于Jamming转变的可食用高稳定性乳液凝胶及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202211327903.1 | 申请日 | 2022-10-27 | 公开(公告)号 | CN115669949A | 公开(公告)日 | 2023-02-03 |
| 申请人 | 甘肃农业大学; | 发明人 | 杨敏; 秦娟娟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种基于Jamming转变的可食用高 稳定性 乳液凝胶及其制备方法。所述方法以 质量 浓度为4~8%的 蛋白质 和2~4%的多糖溶液为基质，按照体积比为9:1~4:6混合，利用超声技术构建 水 包水（W/W）型均相混合物，作为水相，以体积比为60~75%食用 植物 油 脂为油相，通过超声联合均质技术将油相乳化，进而利用Jamming转 变形 成水包油（O/W）型乳液凝胶。所述W/W型蛋白质‑多糖 混合液 的构建改变了多糖结构，使其能够更好地填充在油滴间隙，增加了油滴间斥 力 ，显著提高了乳液凝胶的稳定性，贮藏660天后仍保持结构完好和品质稳定。所述乳液凝胶构建工艺简单易行，产品稳定性高，通用性强，可作为脂肪替代物、活性因子载体、3D/4D打印食品等新 型材 料，应用前景广泛。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于Jamming转变的可食用高稳定性乳液凝胶及其制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件： |
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| 说明书全文 | 一种基于Jamming转变的可食用高稳定性乳液凝胶及其制备方法 技术领域[0001] 本发明涉及食品和医药新材料领域，具体涉及一种基于Jamming转变的可食用高稳定性乳液凝胶及其制备方法。 背景技术[0002] 乳液凝胶是一种以乳液为基础，并辅助一定的诱导方式，由连续相形成空间网状结构，分散相进行填充，即以连续相包埋分散相形成的凝胶状固体或半固体。常见的基于蛋白质稳定的乳液凝胶有两种，一种是乳液液滴填充在蛋白质形成的网络结构内部，即乳液填充凝胶；另一种是蛋白质稳定的乳液液滴通过聚集形成凝胶化网络，即蛋白质稳定的乳液凝胶。乳液凝胶功能多样，是易吞咽食品、保健食品、脂肪替代物的首选体系。酸奶、沙拉酱、香肠等传统食品亦属于乳液凝胶体系。 [0003] 由于结构特殊，乳液凝胶制备工艺复杂，传统制备工艺主要包括两部分，即乳液的制备和凝胶的形成，涉及乳化、热诱导凝胶化、低温诱导凝胶化、酸化凝胶化、酶凝胶化、离子凝胶化等过程，且多将上述过程联合使用以促使凝胶形成，工艺复杂，成本高。另外，为了改善乳液凝胶力学性能，提升其稳定性，通常还加入人工合成乳化剂或/和变性剂，或采用特殊处理手段，致使乳液凝胶产业化难度大。因此，寻求一种能显著改善乳液凝胶稳定性及力学性能的绿色可持续、简单快速的制备工艺，是扩大其应用范围的先决条件。 [0004] 物理学中典型的非晶液‑固转变现象即Jamming转变，主要表现为没有热运动的粒子通过密度的增大形成有刚性的非晶固体静态堆积的非平衡相变过程。假设向一个容器中随机堆放刚性球，当刚球密度小时，可以随意“流动”；当刚球的数目达到一个临界密度后，就再也塞不进任何球了，球和球之间产生了互相挤压，整体形成了可以抵抗外力的固态堆积。对应的临界密度处的“液体”到非晶固体的转变被称为Jamming转变。对于O/W型乳液而言，乳化的油滴相当于小球，当油滴密度达到临界密度后，也可发生Jamming相变，溶液由流体转变为半固体凝胶状。大部分蛋白质在中性条件下带有负电荷，且具有较好的乳化能力；大量多糖也带有负电荷，但乳化能力较差。若利用蛋白质将油滴乳化，则油滴表面因蛋白质吸附而带有负电荷；若在此条件下发生Jamming相变，则拥挤的油滴间因表面的负电荷而具有静电斥力，在相互排斥和拥挤条件下，油滴难以移动，从而形成稳定的乳液凝胶。若在油滴间隙填充具有负电荷的粒子，如负电多糖粒子，则有利于加固油滴间的排斥作用，进而加固乳液凝胶网络结构，提升乳液凝胶稳定性。 [0005] 有研究指出，带有相同电荷的多糖和蛋白质在低浓度和适宜配比条件下，可形成W/W型均匀混合液。因蛋白质和多糖粒子在静电斥力作用下结构变化，呈团聚态，进而形成颗粒状粒子，粒子间通过静电斥力进一步稳定，从而形成W/W型乳液。 [0006] 超声波是一种频率超出人类听觉（20 kHz）的声波。低频超声技术是近年来兴起的一种非热加工技术。超声波可在液体基质中产生空化效应、热效应和微流效应，引起强烈的湍流，产生较高的剪切力，提高粒子间的碰撞频率，从而削弱粒子团聚，改变其物理性质。研究表明，超声波可有效促使蛋白质内部功能基团暴露，从而改善其理化及功能性质，如乳化性和凝胶性。 [0007] 基于以上理论基础及研究结论，本发明利用超声技术构建W/W型蛋白质‑多糖乳液；以该乳液为基质，利用Jamming转变理论，制备高稳定性乳液凝胶。首先，利用超声波处理带有负电荷的多糖和蛋白质混合溶液，利用超声空化作用和静电斥力，促使蛋白质结构改变，使其更利于降低油水界面张力；同时，使多糖团聚成粒子，以便于更好地填充在凝胶网络中。其次，将构建好的蛋白质和多糖粒子均相W/W混合液与一定量的植物油混合，利用超声空化、剪切及微射流作用，促使蛋白质粒子吸附在油水界面，以降低表面张力，形成初级乳液；在多糖粒子的静电斥力作用下，更利于蛋白质的乳化，便于形成粒径较小且分布均匀的油滴。最后，在高速剪切作用下将初步乳化的油滴进一步乳化分散，使其密度迅速增大至临界密度，从而发生Jamming转变以形成乳液凝胶。多糖与蛋白质间的静电斥力不仅能够促使蛋白质更好地吸附在油滴表面，发挥乳化作用，降低油滴粒径，以提高乳液凝胶稳定性；而且，该静电斥力增加了油滴粒子间的作用力，使其更易于发生Jamming转变。经粒度分析，在超声波处理下，多糖与蛋白质混合液形成了粒度均匀的小颗粒；经显微镜观察，乳液凝胶中蛋白质均匀分布在油滴表面，多糖添加后油滴粒径减小；超声波预乳化显著降低了油滴粒径，且其分布范围变窄；贮藏稳定性试验表明，利用该发明技术构建的乳液凝胶贮藏660天后仍未发生油析和分层。 [0008] 由此可见，采用本发明技术基于Jamming转变理论制备的乳液凝胶均以天然可食大分子为基质，无需添加人工合成乳化剂及其他变性剂，具有天然、绿色、可食用性。该乳液凝胶制备过程中无需任何热处理、酸化、酶处理等凝胶工艺，具有工艺简单、加工成本低的优势。该乳液凝胶既可作为营养因子或药物分子载体，用于功能食品、药品加工；也可用于脂肪替代物、易吞咽食品等；还可用于制造3D/4D打印食品。 发明内容[0009] 本发明所要解决的技术问题一方面在于简化乳液凝胶制备工艺，解决传统乳液凝胶制备工艺复杂、成本高、难以产业化开发的问题；另一方面在于克服乳液凝胶稳定性差，或为了提高稳定性而加入合成乳化剂，以及通过复杂工艺构建稳定剂等问题，显著提升乳液凝胶稳定性，实现天然绿色的高稳定性乳液凝胶制备。 [0010] 本发明所采用的技术方案为：一种基于Jamming转变的可食用高稳定性乳液凝胶及其制备方法，具体步骤如下： （1）原料制备：将水溶性蛋白质溶于水中，制成质量浓度为4 8%的蛋白质水溶液，~ 采用0.5 1mol/L盐酸或氢氧化钠调节溶液pH至6.0 8.0；将多糖溶于水中，制成质量浓度为~ ~ 2 4%的多糖溶液，采用0.5 1mol/L盐酸或氢氧化钠调节溶液pH至6.0 8.0，备用； ~ ~ ~ （2）超声预处理：将步骤（1）中的蛋白质溶液与多糖溶液按照体积比9:1 4:6混合，~ 总体积为50mL，置于带有25 35℃循环水浴的双层烧杯中，采用超声仪进行脉冲式超声处~ 理，超声探头直径为12.7mm，浸入样品中心深度为2 4cm，超声波频率为20kHz，振幅为20~ ~ 40%，超声时间为2 6min，脉冲模式为开启3 5s、停止2 4s，获得蛋白质和多糖W/W型均相混~ ~ ~ 合液； （3）初级乳化：取75 150mL食用植物油脂与一份步骤（2）中的蛋白质和多糖均相混~ 合液混合，即油相体积分数为60 75%，将混合液置于带有25 35℃循环水浴的双层烧杯中，~ ~ 采用超声仪进行脉冲式超声处理，超声探头直径为12.7mm，浸入样品中心深度为2 4cm，超~ 声波频率为20kHz，振幅为20 40%，超声时间为2 6min，脉冲模式为开启3 5s、停止2 4s，获~ ~ ~ ~ 得初级乳化液； （4）均质：采用高速剪切机，对步骤（3）中的初级乳化液进行均质处理，将剪切头置于溶液中心处，转速8000 15000r/min，均质时间为2 6min，获得乳液凝胶。 ~ ~ [0011] 本发明的有益效果或优点1. 本发明利用Jamming相变理论，以蛋白质为乳化剂，将食用油乳化成油滴，当油滴数量超过Jamming转变的临界密度时，油滴相互拥堵而不再流动，即发生相变，形成凝胶状乳液。该技术简化了传统乳液凝胶制备工艺，无需热、酸、离子等诱导凝胶形成，也无需合成乳化剂或稳定剂或交联剂，工艺过程简单、绿色、成本低，形成的乳液凝胶食用安全性高。 [0012] 2. 本发明利用静电斥力原理，以带有相同电荷的蛋白质‑多糖W/W型乳液为基质，设计了一种粒子间具有斥力的乳液凝胶。其中，蛋白质为乳化剂，使油相乳化，形成的乳化油滴表面带有负电荷；多糖为填充剂，填充在油滴间隙，从而形成具有静电斥力的凝胶网络结构（见附图1）。油滴在拥堵效应及静电斥力作用下，难以发生流动和合并，因此乳液凝胶稳定性极高。另外，在酸化时，基质中填充的多糖首先与酸接触，所带电荷由负电转变为正电，之后与油滴表面负电蛋白质形成静电引力，从而包覆在油滴表面，以保护油滴稳定。因此，通过该技术构建的乳液凝胶不仅具有极高的贮藏稳定性，而且具有优异的稀释、酸、热稳定性（见附图2）。 [0013] 3. 超声技术是一种非热加工技术，其产生的空化、剪切、微射流等作用可促进大分子结构改变，改性效果显著，加工条件温和，成本低廉，而且不产生化学反应，安全性高。对蛋白质和多糖混合液进行超声处理，超声波产生的空化、剪切等作用促使蛋白质结构变化，活性位点暴露，以便更好地乳化油滴；超声产生的物理作用促使多糖在蛋白质的静电斥力作用下形成小颗粒，更好地填充在油滴之间。另外，超声处理可使油滴粒径变小，且粒度分布更均匀，有利于Jamming相变的发生，可显著提升乳液凝胶的稳定性。 [0014] 总之，本发明利用Jamming相变理论，联合超声技术，构建斥力乳液凝胶，由拥堵的油滴构成凝胶网络结构，由填充的多糖与油滴表面蛋白间形成的静电斥力加固凝胶网络结构，从而形成了高稳定性的乳液凝胶。该乳液凝胶可用于加工3D/4D打印食品，也可作为营养因子和药物分子载体，亦可作为脂肪替代物，在食品及医药行业具有广泛的用途和广阔的市场前景。 附图说明[0015] 图1为本发明中乳液凝胶的形成机理，以及实施例1中乳液凝胶的外观和微观结构。 [0017] 图3为本发明实施例1、实施例2和实施例3中乳液凝胶及其基质的粘度和流变性。 [0018] 图4为实施例2中制备的乳液凝胶贮藏660天后的外观及显微镜照片。 [0019] 图5为实施例3中制备的乳液凝胶贮藏660天后的外观及显微镜照片。 具体实施方式[0020] 为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不仅仅局限于实施例表述的范围。实施例中有关测试方法说明如下。 [0022] 热稳定性：将乳液凝胶分别置于40℃、60℃、80℃水浴中加热30 min，冷却至室温，放置1天后观察乳液凝胶状态。 [0023] 酸碱及稀释稳定性：依据食品加工及胃肠消化常见pH，选择pH1.5、4.5、7.5的水溶液，以体积比为1:1加入乳液凝胶中，放置7天后观察乳液凝胶状态。 [0024] （2）流变学性质的测定粘度：乳液凝胶及其原料的粘度用混合流变仪进行测量，将乳液凝胶平铺在锥板之间，锥板直径为40mm，间隙为1mm；在25℃条件下平衡3min后，进行稳态剪切试验，剪切速‑1 率为1 100s 。 ~ [0025] 粘弹性：乳液凝胶及其基质的粘弹性用混合流变仪进行测量，将乳液凝胶平铺在锥板之间，锥板直径为40mm，间隙为1mm；在25℃条件下平衡3min后，进行动态振荡测量，记录弹性模量G'和粘性模量G"，频率范围为0.628 126.28 rad/s。~ [0026] 实施例1，一种基于Jamming转变的可食用高稳定性乳液凝胶及其制备方法，包括如下步骤：（1）将酪蛋白胶束溶于水中，制成质量浓度为4%的水溶液，采用0.5mol/L盐酸或氢氧化钠调节溶液pH至7.0；将海藻酸钠溶于水中，制成质量浓度为2%的溶液，采用0.5mol/L盐酸或氢氧化钠调节溶液pH至7.0，备用； （2）将酪蛋白胶束溶液与海藻酸钠溶液按照体积比为7:3混合，总体积为50mL，置于带有25℃循环水浴的双层烧杯中，采用超声仪进行脉冲式超声处理，探头直径为12.7mm，浸入样品中心深度2cm，频率为20kHz，振幅为20%，超声时间为6min，脉冲模式为开启5s，停止4s，获得酪蛋白胶束和海藻酸钠W/W型均相混合液； （3）取110mL大豆油与上述溶液混合，即油相体积分数为68.75%，将混合液置于带有25℃循环水浴的双层烧杯中，采用超声仪进行脉冲式超声处理，探头直径为12.7mm，浸入样品中心深度为2cm，频率为20kHz，振幅为20%，超声时间为6min，脉冲模式为开启5s，停止 4s，获得初级乳化液； （4）采用高速剪切机，对上述初级乳化液进行均质处理，将剪切头置于溶液中心处，转速为8000r/min，均质时间为6min，获得乳液凝胶。 [0027] 附图1为W/W型蛋白质‑多糖基质稳定的乳液凝胶形成机理，以及实施例1中的乳液凝胶外观、显微结构，及其在4℃下贮藏660天后的外观照片。将带有相同电荷的蛋白质和多糖混合，经过超声处理可形成W/W型均相混合液，其中多糖结构转变，在静电斥力和超声空化作用下形成颗粒状，与蛋白质粒子以静电斥力作用相互稳定；该溶液进而与油相混合，在超声和均质作用下，蛋白质因较好的乳化活性而分布于油滴表面，作为乳化剂稳定油滴，多糖作为稳定剂填充在油滴之间，以静电斥力进一步稳定油滴，形成乳液凝胶。由图1的荧光显微照片可见，乳液凝胶为O/W型。另一方面，由于油相体积分数较大，乳化的油滴因拥堵效应而失去流动性，形成半固体状乳液凝胶，倒置未发生流动，赋予乳液凝胶极高的稳定性。对乳液凝胶显微结构观察发现，油滴间紧密排列，相互拥堵，即为Jamming现象；贮藏660天后，乳液凝胶依然保持结构稳定，未出现油析和分层，油滴分布均匀，可见乳液凝胶具有极高的贮藏稳定性。 [0028] 附图2为实施例1中酪蛋白胶束与海藻酸钠稳定的乳液凝胶分别经过40℃、60℃和80℃加热30min后的外观照片，及其在pH 1.5、4.5、7.5水溶液稀释下的外观照片。可以看出，乳液凝胶经不同温度加热30min后，仍然保持凝胶状态，未发生油相析出，说明其具有极好的热稳定性；乳液凝胶经强酸性至弱碱性的水溶液稀释后，未发生乳析，状态完好，证实了乳液凝胶具有极好的酸碱稳定性和稀释稳定性。 [0029] 实施例1中酪蛋白胶束与海藻酸钠稳定的乳液凝胶及酪蛋白胶束与海藻酸钠W/W型混合物、植物油的流变性数据见附图3。可以看出，乳液凝胶的粘度远大于其对应基质的粘度，且表现出剪切变稀行为；乳液凝胶的G'大于G"，表现出半固体特征，即为凝胶状；而基4 质的G"大于G'，说明基质为液体；该乳液凝胶的G'和G"是酪蛋白胶束‑海藻酸钠基质的10倍以上，证实了Jamming转变的发生。 [0030] 实施例2，一种基于Jamming转变的可食用高稳定性乳液凝胶及其制备方法，包括如下步骤：（1）将酪蛋白酸钠溶于水中，制成质量浓度为8%的水溶液，采用1mol/L氢氧化钠调节溶液pH至8.0；将羧甲基纤维素钠溶于水中，制成质量浓度为3%的溶液，采用1mol/L氢氧化钠调节溶液pH至8.0，备用； （2）将酪蛋白酸钠溶液与羧甲基纤维素钠溶液按照体积比为9:1混合，总体积为 50mL，置于带有35℃循环水浴的双层烧杯中，采用超声仪进行脉冲式超声处理，探头直径为 12.7mm，浸入样品中心深度4cm，频率为20kHz，振幅为40%，超声时间为2min，脉冲模式为开启3s，停止2s，获得酪蛋白酸钠和羧甲基纤维素钠W/W型均相混合液； （3）取75mL葵花籽油与上述溶液混合，即油相体积分数为60%，将混合液置于带有 35℃循环水浴的双层烧杯中，采用超声仪进行脉冲式超声处理，超声直径为12.7mm，浸入样品中心深度4cm，频率为20kHz，振幅为40%，超声时间为2min，开启3s，停止2s，获得初级乳化液； （4）采用高速剪切机，对上述超声后的混合液进行均质处理，将剪切头置于溶液中心处，转速15000r/min，均质时间为2min，获得乳液凝胶，其贮藏660天后的外观及显微镜照片如附图4所示。可以看出，贮藏660天后乳液凝胶未发生油析和相分离，油滴分布均匀，凝胶结构完好。乳液凝胶流变性如附图3所示。可以看出，乳液凝胶的粘度远大于其对应基质的粘度，且表现出剪切变稀行为；乳液凝胶的G'大于G"，表现出半固体特征，即为凝胶状；而基质的G"大于G'，说明基质为液体；该乳液凝胶的G'和G"是酪蛋白酸钠‑羧甲基纤维素钠基 4 质的10倍以上，证实了Jamming转变的发生。 [0031] 实施例3，一种基于Jamming转变的可食用高稳定性乳液凝胶及其制备方法，包括如下步骤：（1）将乳清蛋白溶于水中，制成质量浓度为6%的蛋白质水溶液，采用0.8mol/L盐酸调节溶液pH至6.0；将黄原胶溶于水中，制成质量浓度为4%的溶液，采用0.8mol/L盐酸调节溶液pH至6.0，备用； （2）将乳清蛋白溶液与黄原胶溶液按照体积比为4:6混合，总体积为50mL，置于带有30℃循环水浴的双层烧杯中，采用超声仪进行脉冲式超声处理，探头直径为12.7mm，浸入样品中心深度3cm，频率为20kHz，振幅为30%，超声时间为4min，脉冲模式为开启4s，停止3s，获得乳清蛋白和黄原胶W/W型均相混合液； （3）取150mL橄榄油与上述溶液混合，即油相体积分数为75%，将混合液置于带有30℃循环水浴的双层烧杯中，采用超声仪进行脉冲式超声处理，探头直径为12.7mm，浸入样品中心深度3cm，频率为20kHz，振幅为30%，超声时间为4min，开启4s，停止3s，获得初级乳化液； （4）采用高速剪切机，对上述超声后的混合液进行均质处理，将剪切头置于溶液中心处，转速12000r/min，均质时间为4min，获得乳液凝胶，其贮藏660天后的外观及显微镜照片如附图5所示。可以看出，贮藏660天后乳液凝胶未发生油析和相分离，油滴分布均匀，凝胶结构完好。乳液凝胶流变性如附图3所示。可以看出，乳液凝胶的粘度远大于基质的粘度，且表现出剪切变稀行为；乳液凝胶的G'大于G"，表现出半固体特征，即为凝胶状；而基质的 4 G"大于G'，说明基质为液体；该乳液凝胶的G'和G"是乳清蛋白‑黄原胶基质的10倍以上，证实了Jamming转变的发生。 |
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