一种表面处理剂、涂覆有该表面处理剂的搪瓷用钢和零件 |
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| 申请号 | CN201610407238.5 | 申请日 | 2016-06-12 | 公开(公告)号 | CN107488847B | 公开(公告)日 | 2019-10-25 |
| 申请人 | 宝山钢铁股份有限公司; | 发明人 | 房文祺; 马源; 杨家云; 王双成; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种用于搪瓷用 钢 或零件的 表面处理 剂，其 水 溶液中的各固体份的 质量 份数为：水性 聚合物 树脂 A：15‑55份；有至少一个环 氧 基官能团的有机 硅 烷 偶联剂 B：32‑58份；且有机硅烷偶联剂B与水性聚合物树脂A的质量份数比为0.6‑2.2；含有至少三个羟基的多元醇C的质量份数：0.2‑3份；钼化合物D：以元素钼计算，其质量份数为0.05‑2份；磷化合物E：以元素磷计算，其质量份数为0.1‑1份；锆化合物F：以元素锆计算，其质量份数为0.1‑1份；具有促进密着功能的金属盐或金属有机化合物G：0.5‑8份。经该表面处理剂涂覆后的搪瓷用钢具有优异的可加工性，对各类化学介质有良好抗性，并且有效改善瓷釉层与钢基材的表面密着性和最终搪瓷制品的表面质量。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂，其特征在于，其水溶液中的各固体份的质量份数为： |
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| 说明书全文 | 一种表面处理剂、涂覆有该表面处理剂的搪瓷用钢和零件技术领域[0001] 本发明设计一种表面处理剂，特别涉及一种用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂。 背景技术[0003] 搪瓷钢制品的常规生产工艺流程主要为： [0005] 2)对搪瓷用钢或零件进行脱脂、清洗和烘干以清除表面的油污残留。 [0008] 为了防止搪瓷用钢或零件在运输和仓储过程中发生锈蚀，一般在搪瓷用钢或零件生产时需要涂防锈油。 [0010] 对常规生产工艺流程生产的搪瓷钢制品来说，为保证搪瓷层与搪瓷用钢基板形成牢固的密着及良好的表面，必须在加工连接后对其进行表面处理。 [0011] 在过去的数十年里，发展出许多关于搪瓷用钢或零件的表面处理的技术工艺，例如，钢板表面喷砂处理、酸洗处理、脱脂处理、披镍处理以及等离子刻蚀处理，上述技术工艺主要都是为了保持搪瓷用钢或零件表面清洁并具有良好的反应活性。但是上述的搪瓷用钢或零件的表面处理技术不可避免地使用到防锈油、润滑油、脱脂剂、酸液及含镍溶液，对环境和生产成本产生负面影响。 [0013] 而有些搪瓷钢制品采用“双涂覆，双烧制”(2C/2F)法,即在底层搪瓷层的表面施加第二层搪瓷层，并进行二次烧制，这种类型的搪瓷钢制品的搪瓷层厚度通常到达300μm以上。 [0014] 现有技术中为了保持搪瓷钢制品烧制后搪瓷层的厚度，需要消耗大量昂贵的瓷釉原料，现有技术的搪瓷层的厚度不再满足现今对瓷釉原料节省和搪瓷钢制品轻便减薄的需求。 [0015] 公告号为EP1266976A1，公开日为2002年12月18日，名称为“搪瓷用钢及其制造方法以及搪瓷产品及其生产方法”的欧洲专利文献和公告号为EP1347070A1，公开日为2003年9月24日，名称为“搪瓷用钢及其制造方法以及搪瓷产品及其生产方法”的欧洲专利文献都着重于通过电镀或化学镀的方法施加Ni-Mo合金预涂层在低碳铝镇静钢、高氧钢、加钛钢、加铌钢、加钛-铌钢和加硼钢等基材上，随后通过热处理控制Ni，Mo和Fe元素在钢板表面的含量。该专利适用于改善搪瓷层与搪瓷用钢基板间的界面附着和降低表面针孔、黑斑和鱼眼等缺陷的发生率。由于电镀液中使用的化学物质如盐类、胺类和硫酸盐，因此此类技术在应用过程中存在较大的环境污染风险。 [0016] 公开号为CN101896644A，公开日为2010年11月24日，名称为“搪瓷钢板材或零件的生产方法”的中国专利文献涉及了通过在钢板材聚合物涂层中均匀分散非氧化物陶瓷来实现临时腐蚀防护、具有一定的润滑加工性。该专利适用于降低搪瓷烧制过程中温度和时间的降低，并且改善搪瓷与钢板间的界面附着。然而这种技术并不涉及表面处理过程中钢板材聚合物涂层对酸碱性和溶剂性脱脂技术的耐受，也不涉及冲压，滚压等成型工艺过程中对搪瓷钢板材表面划伤，磨损，卡磨和掉渣等常见板材加工问题的优化改良措施；这种技术同时也不涉及搪瓷层的减薄与搪瓷层表面缺陷例如表面针孔、黑斑和鱼眼的改进。 [0017] 公开号为CN101952483A，公开日为2011年1月19日，名称为“用于制造搪瓷钢基材的方法”的中国专利文献涉及了通过向钢基材的表面施加含有溶剂、聚合物前躯体和至少一种金属或金属氧化物的溶液，熟化该基材获得含有金属或金属氧化物的有机层，该有机层可以在钢基材深度拉伸或其它变形工序中变形，而又不被破坏，并具有类似涂油产生的防腐作用和一定的耐水性。该专利适用通过直接上白色或彩色釉的方法将“双涂覆，双烧制”(2C2F)法简化为“一涂覆，一烧制”(1C1F)法以此来降低瓷釉原料的消耗。然而这种技术同样不涉及搪瓷用钢或零件加工过程中的表面处理过程中的耐酸碱性和耐溶剂性和针对成型过程中的润滑，耐摩擦磨损等特性的设计。这种技术同时也不涉及搪瓷层的减薄与搪瓷层表面缺陷例如表面针孔、黑斑和鱼眼的改进，并且该技术中用大量昂贵的且不易分散的纳米级氧化物陶瓷，使其涂覆工艺成本增加。 [0018] 目前的搪瓷钢制品的常规生产工艺流程中需要使用到防锈油、润滑油、脱脂剂、酸液及含镍溶液，不仅对环境和生产成本产生负面影响，而且工艺复杂，现有技术中需要搪瓷钢制品的搪瓷层厚度达到150μm以上。而上述专利文献所公开的技术方案存在要么改进搪瓷涂层的减薄与表面针孔、黑斑和鱼眼等搪瓷表面缺陷的同时污染环境，要么不涉及加工工艺的改良以及缺乏，又或者存在不涉及对于搪瓷涂层的减薄与搪瓷层表面缺陷例如表面针孔、黑斑和鱼眼的改进。 [0019] 鉴于此，企业期望获得一种用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂，以使得经涂覆后的搪瓷用钢或零件具备较好的性能参数，对各类化学介质有良好抗性，同时简化了搪瓷用钢的制造方法的工艺流程，并且该表面处理剂促进搪瓷烧密着功能，在保证搪瓷层表面缺陷发生率低的情况下，减薄搪瓷层厚度，从而节省生产成本。 发明内容[0020] 本发明的目的在于提供一种用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂，经该表面处理剂涂覆后的搪瓷用钢或零件，其表面可以形成有机复合涂层，使得经涂覆后的搪瓷用钢或零件具备较好的性能参数，对各类化学介质有良好抗性，例如耐碱洗性或耐溶剂性，也就是说对碱性或溶剂型脱脂过程有良好的抗性，并且使用该表面处理剂可以简化搪瓷用钢的制造方法的工艺流程，即可以在没有润滑油和防锈油情况下进行成型加工，同时提高搪瓷层与搪瓷用钢基板界面的密着性，也就是说经该表面处理剂涂覆后制造生产的搪瓷钢制品的搪瓷层表面缺陷的发生率低于常规等膜厚的搪瓷钢制品。 [0021] 为了实现上述目的，本发明提出一种用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂，其水溶液中的各固体份的质量份数为： [0022] 水性聚合物树脂A：15-55份； [0024] 含有至少三个羟基的多元醇C的质量份数：0.2-3份； [0025] 钼化合物D：以元素钼计算，其质量份数为0.05-2份； [0026] 磷化合物E：以元素磷计算，其质量份数为0.1-1份； [0027] 锆化合物F：以元素锆计算，其质量份数为0.1-1份； [0028] 具有促进密着功能的金属盐和/或金属有机化合物G：0.5-8份。 [0029] 在上述技术方案中，将水性聚合物树脂A质量份数控制为15～55份是因为：当所述水性聚合物树脂A的质量份数低于15份时，涂覆该表面处理剂的搪瓷用钢或零件冲压成型性可能下降，而当所述水性聚合物树脂A的质量份数超过55份时，会使得表面处理剂在涂覆后与搪瓷钢基板表面形成的有机复合涂层干膜耐碱洗性、耐溶剂性可能会变差。在优选的方案中，所述水性聚合物树脂A的质量份数为35-45份。 [0030] 在此，在上述水溶液中的水性聚合物树脂A既可以是水溶液，也可以是水分散型的。 [0031] 将含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶联剂B质量份数控制为32-58份，是因为：当该组分的质量份数低于32份时，可能导致腐蚀性、耐溶剂性下降；而当该组分的质量份数超过58份时，所形成的有机复合涂层的干膜延展性差，冲压变形成型性可能会变差。 [0032] 且有机硅烷偶联剂B与水性聚合物树脂A的质量份数比控制在0.6-2.2是因为：当有机硅烷偶联剂B与水性聚合物树脂A的质量份数比低于0.6，即水性聚合物树脂A较多时，可能导致表面处理剂与搪瓷用钢基板表面所形成的有机复合涂层的干膜的耐腐蚀性、耐溶剂性下降，而当有机硅烷偶联剂B与水性聚合物树脂A的质量份数比高于2.2，即水性聚合物树脂A较少时，表面处理剂与搪瓷用钢基板表面形成的有机复合涂层的干膜延展性差，涂覆该表面处理剂的搪瓷用钢或零件冲压成型性可能会变差。在一个优选的实施方式中，所述含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶联剂B的质量份数为45-55份。 [0033] 本发明技术方案所采用的一种以上含有至少三个羟基的多元醇C，所占的质量份数为0.2-3份，是因为：当所述多元醇C的质量份数低于0.2时，表面处理液体系的稳定性会变差，成膜后皮膜的耐溶剂和其他化学介质的抗性降低；当所述多元醇C的质量份数高于3份时，所形成的皮膜的延展性和冲压成型可能会变差。 [0034] 在此，所述的含有至少三个羟基的多元醇C作为多羟基化合物在表面处理剂体系中形成大量的氢键可以使表面处理剂体系更稳定存在，并且能促进表面处理剂在涂覆于搪瓷用钢基板表面时形成的有机复合涂层交联密度，提高所述的有机复合涂层的干膜的对各类化学介质的抗性。 [0035] 对于本发明所述的钼化合物D来说需要以元素钼的质量份数来计算，将元素钼的质量份数控制为0.05-2份，其原因是：当钼元素的质量份数小于0.05份时，表面处理剂与搪瓷用钢基板表面所形成的有机复合涂层的干膜的耐腐蚀性可能会下降，甚至促进搪瓷用钢表面腐蚀发生，而当钼元素的质量份数大于2份时，可能导致所述的有机复合涂层的干膜附着性变差。 [0036] 在此，所述钼化合物D可以是水溶性，且具有氧化性，钼化合物中钼的价态可以是+2价到+6价范围内任一种。钼化合物D的来源可以是氧化物，如三氧化钼、二氧化钼等，也可以是钼酸盐化合物，如钼酸钠、钼酸铵等，也可以是钼的有机化合物，如乙酰丙酮钼、六羧基钼等。 [0037] 对于本发明中所述的磷化合物E来说，需要以元素磷计算其质量份数，其质量份数控制为0.1-1份，是因为：当磷元素的质量份数小于0.1份时，表面处理剂与搪瓷用钢基板表面所形成的有机复合涂层的干膜的耐腐蚀性可能会下降，而当磷元素的质量份数大于1份时，可能导致所述的有机复合涂层的干膜附着性变差。 [0039] 对于本发明所述的锆化合物F来说，其锆元素可以由含氟的锆化合物所提供，因此以元素锆计算其质量份数，其质量份数控制为0.1-1份的原因在于：当锆元素的质量份数小于0.1份时，没有添加效果，可能导致表面处理剂与搪瓷用钢基板表面所形成的有机复合涂层的干膜附着性变差，而当锆元素的质量份数大于1份时，表面处理剂的稳定性会变差，可能会影响搪瓷用钢基板表面处理的品质。 [0040] 对于本发明所述的具有促进密着功能的金属盐或金属有机化合物G，其质量份数控制在0.5-8份，是因为：当所述的具有促进密着功能的金属盐或金属有机化合物G质量份数小于0.5份时，没有添加效果，可能导致搪瓷密着性的下降，而当所述的具有促进密着功能的金属盐或金属有机化合物G质量份数大于8份时，表面处理剂的稳定性会变差，可能会诱发搪瓷用钢基板表面的锈蚀并影响搪瓷用钢基板表面处理的品质，并且增加生产成本。在一个优选的实施方式中，所述的具有促进密着功能的金属盐或金属有机化合物G质量份数控制在1-5份。 [0041] 在此，所述具有促进密着功能的金属盐或金属有机化合物G是在瓷釉层烧结过程中可以起到促进搪瓷层与搪瓷用钢基板间密着效果的金属盐或金属有机化合物，因此所述具有促进密着功能的金属盐或金属有机化合物G中的金属可以是Cu、Ca、Ba、W、Mo、Fe、Sb、Co、Al、In、Zn、Ni、Ti、V、Sn、Ge、Mn、Sr和Ga的至少其中之一，例如，所述金属盐或金属有机化合物G可以是铁的硝酸盐、钴的硝酸盐、镍的硝酸盐、铜的硝酸盐、钼的硝酸盐、乙酸铁(Fe(CH3CO2)2)、乙酸钴(C4H6O4Co·4H2O)、草酸镍(NiC2O4)、乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)和乙酸铜(Cu(CH3CO2)2·H2O)的至少其中之一。所述具有促进密着功能的金属盐或金属有机化合物G可以包括一种或多种金属盐或金属有机化合物，其可以是同种金属的盐和/或有机化合物，也可以是不同种金属的盐和/或有机化合物。所述具有促进密着功能的金属盐或金属有机化合物G可以以粉末或溶质的形式均匀分散或溶解在所述的表面处理剂中。 [0042] 此外，在一个优选的实施方式中，为了提高所述具有促进密着功能的金属盐或金属有机化合物G的分散或溶解，可选用与其相容性较好的水溶性聚合物树脂A来匹配，或添加质量份数在0.1-2份的促分散剂来改善所述的金属盐或金属有机化合物G在水溶性聚合物树脂A基体内的分散，使所述具有促进密着功能的的金属盐或金属有机化合物G在200℃以下保持物性基本稳定，不会在表面处理剂中发生团聚或偏析现象。 [0043] 在此，所述具有促进密着功能的金属盐或金属有机化合物G在瓷釉层烧制过程中是合适的密着促进剂，其原因是所述的金属盐或金属有机化合物G都可以在低温下分解并被金属铁还原，保证了氧化铁在烧制过程中的瓷釉层与搪瓷用钢基板界面上的饱和浓度，为搪瓷密着创造了良好的条件。同时所述的金属盐或金属有机化合物G中被还原的金属沉积于瓷釉层与搪瓷用钢基板界面与金属铁形成适当的合金相，使搪瓷形成良好的过渡层结构，进而有利于瓷釉层与搪瓷用钢基板的密着。 [0045] 进一步地，在本发明所述的用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂中，所述多元醇的沸点为120-320℃。 [0046] 进一步地，在本发明所述的用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂中，所述锆化合物F为含氟的锆化合物。 [0047] 进一步地，在本发明所述的用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂中，所述金属盐或金属有机化合物G中的金属选自Cu、Ca、Ba、W、Mo、Fe、Sb、Co、Al、In、Zn、Ni、Ti、V、Sn、Ge、Mn、Sr和Ga的至少其中之一。 [0048] 进一步地，在本发明所述的用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂中，所述金属盐或金属有机化合物G选自：铁的硝酸盐、钴的硝酸盐、镍的硝酸盐、铜的硝酸盐、钼的硝酸盐、乙酸铁(Fe(CH3CO2)2)、乙酸钴(C4H6O4Co·4H2O)、草酸镍(NiC2O4)、乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)和乙酸铜(Cu(CH3CO2)2·H2O)的至少其中之一。 [0049] 本发明的另一目的在于提供一种搪瓷用钢，该搪瓷用钢具备较好的性能参数，对各类化学介质有良好抗性，即耐碱洗性和耐溶剂性优良，此外，该搪瓷用钢在没有润滑油和防锈油情况下进行成型加工，同时该搪瓷用钢基板在制造成搪瓷钢制品时与搪瓷层界面具有高密着性。 [0050] 为了达到上述发明目的，本发明提出了一种搪瓷用钢，其表面具有采用如上文所提及的任意一种所述的用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂涂覆形成的有机复合涂层。 [0051] 进一步地，对于本发明所述的搪瓷用钢中，所述有机复合涂层的干膜厚度为100nm-8μm。将所述有机复合涂层的干膜厚度控制在100nm-8μm的设计原理是：所述的有机复合涂层的干膜厚度不到100nm时，由于所述的有机复合涂层的干膜厚度比较薄，可能会导致其冲压加工性和耐腐蚀性下降。当所述的有机复合涂层的干膜厚度超过8μm时，在搪瓷烧制过程中可能无法使所述的有机复合涂层的干膜中的有机物成分完全分解，且会在有机复合涂层中产生大量气泡，对搪瓷层与搪瓷用钢基板界面密着和搪瓷层表面质量产生负面影响，同时所述的有机复合涂层的干膜厚度超过8μm时，也会增加搪瓷用钢单位面积的表面处理成本。 [0052] 更进一步地，本发明所述的搪瓷用钢中的所述有机复合涂层的干膜厚度为300nm-2μm。 [0053] 本发明的又一目的在于提供一种零件。该零件由表面有表面处理剂涂覆形成有机复合涂层的搪瓷用钢板制成，具有优异加工性，还具有良好的耐水渗透性和耐湿热腐蚀，并对各类化学介质有良好抗性，例如，耐碱洗性和耐溶剂性。经表面处理剂涂覆后形成有机复合涂层，因此零件具有低摩擦系数和高延展性，使其在成型工序中也可以免除润滑油和防锈油，从而简化了工艺流程。 [0054] 为了达到上述发明目的，本发明提出了一种零件，其采用如上文提及的任意一种所述的搪瓷用钢制成。 [0055] 本发明的另一目的在于提供制造一种搪瓷用钢的制造方法，经该方法制造得到的搪瓷用钢可以在没有润滑油和防锈油情况下进行成型加工；并且通过该方法制造的搪瓷用钢比现有技术更进一步降低搪瓷层厚度，在保持对搪瓷用钢基板的高密着性和低表面针孔发生率下，使其优于现有常规技术的搪瓷用钢。 [0056] 为了达到上述发明目的，本发明提出了一种用上文提及的任意一种所述的搪瓷用钢的制造方法，在搪瓷用钢基板上采用卷涂、浸渍或喷涂的方法涂覆所述表面处理剂，在100-180℃的温度下固化所述表面处理剂以得到所述有机复合涂层。 [0057] 本发明所采用的搪瓷用钢基板采用GB/T 13790-2008规定的DC01EK及以上型号钢种来实施。本发明对搪瓷用钢基板的尺寸、形状等没有特别的限制。根据中华人民共和国国家标准GB/T 13790-2008，定义了搪瓷用钢板或零件的钢的化学成分，其质量百分比为C≤0.08％、Mn≤0.6％、P≤0.045％、S≤0.045％和Al≥0.015％，以免在瓷釉层烧制过程中产生汽泡，对搪瓷层与搪瓷用钢基板界面的密着产生负面影响，甚至影响搪瓷钢制品的力学性能。 [0058] 在搪瓷用钢基板上涂覆所述的表面处理剂的方式包括卷涂、浸渍或喷涂，可将所述的表面处理剂涂覆于搪瓷用钢基板的一侧或两侧。 [0059] 选择在100-180℃温度下固化所述表面处理剂是因为：100-180℃温度下可以挥发表面处理剂中的溶剂水和水溶性低沸点添加剂，促进水性聚合物树脂A和有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶联剂B的交联反应，当固化的温度低于100℃，则表面处理剂与搪瓷用钢基板表面所形成的有机复合涂层的干膜交联不够充分，可能导致其各项性能下降，当固化的温度高于180℃，则表面处理剂中部分组分可能会发生性能改变，从而对有机复合涂层的干膜产生不良影响。 [0060] 本发明对固化表面处理剂的方式没有特别的限制，本技术领域人员可以采用包括热风加热、感应加热、红外加热等的不同的固化方式。 [0061] 本发明的另一目的还在于提供一种搪瓷钢制品的制造方法，该制造方法可以在没有润滑油和防锈油情况下对本发明所述的的搪瓷用钢进行加工，对各类化学介质有良好抗性，例如耐碱洗性或耐溶剂性，也就是说对碱性或溶剂型脱脂过程有良好的抗性，，并且该方法可以将搪瓷层厚度降低以达到节约搪瓷瓷釉原料的消耗，同时保持搪瓷层与搪瓷用钢基板的良好的界面密着性，对现有技术中搪瓷层表面缺陷例如表面针孔、黑斑和鱼眼也有所改进。 [0062] 为了实现上述目的，本发明提出一种搪瓷钢制品的制造方法，包括步骤： [0063] (1)在搪瓷用钢基板上采用卷涂、浸渍或喷涂的方法涂覆如上文所提及的任意一项所述的表面处理剂； [0064] (2)在100-180℃的温度下固化所述表面处理剂，得到表面具有有机复合涂层的钢板； [0065] (3)脱脂、清洗和烘干以清除表面污染物； [0066] (4)施加瓷釉层并烧制成型。 [0067] 在上述技术方案中，本发明所述的制造方法的步骤(4)中所述的瓷釉层可以是粉末状的碱-硼-硅酸盐系的玻璃态物质，其可以包括矿物原料，化工原料以及色彩原料。其中矿物原料(例如石英(主要成分是二氧化硅-SiO2)、长石(碱金属或碱土金属的硅酸盐，常用钾长石-K2O·Al2O3·6SiO2)、粘土(含水的铝硅盐矿物，主要为Al2O3·6SiO2和结晶水))占瓷釉层总量的质量百分比可以为40-60％；化工原料(例如：硼砂(Na2B4O7·10H2O)、硝酸钠(NaNO3)、纯碱(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、氧化锑(Sb2O3)、二氧化锆(ZrO2)、氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、二氧化锰(MnO2)和氧化铁(Fe2O3))占瓷釉层总量的质量百分比可以为30-50％；色素原料(例如：氧化钴(呈鲜蓝色)、氧化铜(呈绿色或红色)、氧化铬(呈深绿色)、氧化铁(呈赭红色))占瓷釉层总量的质量百分比可以为0.1-2.5％。 [0068] 本发明所述的制造方法的步骤(4)中对于施加瓷釉层的方法没有特别的限制，可以采用干式静电粉末喷涂，也可以采用通过喷涂或浸渍将瓷釉浆料施加到表面具有有机复合涂层的钢板上。 [0069] 在瓷釉层中的瓷釉浆料采用湿式或半湿式施加(即采用通过喷涂或浸渍将瓷釉浆料施加到表面具有有机复合涂层的钢板上)时，需要在固化温度下固化，其原因是：需要确保瓷釉浆料中的水或溶剂完全挥发，当烧制过程中瓷釉层没有完全干燥，水或溶剂在烧制过程中的挥发会对搪瓷层与搪瓷用钢基板界面的密着性和搪瓷层表面质量产生负面影响。 [0070] 本发明对固化方式没有特别的限制，本技术领域人员可以采用包括热风加热、感应加热、红外加热等的固化方式。 [0071] 进一步地，在本发明所述的搪瓷钢制品的制造方法的步骤(4)中，烧制温度≥600℃。 [0072] 在搪瓷钢制品的烧制过程中，在瓷釉层与搪瓷用钢基板界面温度达到450℃之前，搪瓷用钢基板涂覆表面处理剂所形成的有机复合涂层中的90％以上的金属盐或金属有机化合物G要分解完全，同时水性聚合物树脂A的碳残留要低于15％，这是因为：烧制温度高于250℃时，水性聚合物树脂A开始烧失，同时金属盐或金属有机化合物G也开始分解并被金属铁还原或与金属铁形成适当的合金相，保证了氧化铁在烧制过程中的瓷釉层与搪瓷用钢基板界面上的饱和浓度，而瓷釉层是没有固定熔点的玻璃态结构，一般瓷釉层在475℃以上开始融化变软，所以在475℃以上时，金属盐或金属有机化合物G和水性聚合物树脂A在分解过程中产生的气体，该气体会释放并被嵌入到具有流动性的瓷釉层中，导致在烧制过程中形成的搪瓷层中含有大量的气泡，对搪瓷层与搪瓷用钢基板界面的密着和搪瓷层表面质量产生负面影响。 [0073] 在搪瓷钢制品的烧制过程中，在瓷釉层与搪瓷用钢基板界面温度达到600℃前，所述的有机复合涂层中的金属盐或金属有机化合物G必须要分解完全，且水性聚合物树脂的残留量少于0.5％，其原因是：瓷釉层在烧制温度达到600℃以上时，其粘性逐渐降低，流动性提高，开始在瓷釉层与搪瓷用钢基板界面上铺展，从而使搪瓷层由多孔膜逐渐变为连续膜，导致瓷釉层与搪瓷用钢基板界面处产生的气体无法顺利释放到空气中，而对搪瓷层与搪瓷用钢基板界面的密着和搪瓷层表面质量产生负面影响。 [0074] 在搪瓷钢制品的烧制过程中，在瓷釉层与搪瓷用钢基板界面温度达到600℃以上时，瓷釉层开始铺展，一般搪瓷的烧制温度在高于铺展温度的150-300℃，因而金属盐或金属有机化合物G在所述的有机复合涂层内均匀分散或溶解，其分解产生的金属在瓷釉层与搪瓷用钢基板界面处被金属铁还原或与金属铁形成适当的合金相，可以保证氧化铁在烧制过程中的瓷釉层与搪瓷用钢基板界面上的饱和浓度且均匀分布，促进金属铁与氧化铁的溶解与扩散。瓷釉层与搪瓷用钢基板界面上氧化铁的饱和浓度和均匀分布可以促进瓷釉层与搪瓷用钢基板界面的润湿，降低瓷釉层与搪瓷用钢基板界面的接触角，从而控制瓷釉层与搪瓷用钢基板界面的氧化条件。 [0075] 在一个优选的实施方式中，采用本发明所述的制造方法制造的搪瓷钢制品，当搪瓷层厚度从150μm降低到75μm，采用本发明所述的制造方法的搪瓷制品表面没有发现搪瓷层表面缺陷例如黑斑和鱼眼等，且根据ISO 8289标准测试，所述的搪瓷钢制品的表面针孔的发生率<20holes/m2。 [0076] 更进一步地，在本发明所述的制造方法的步骤(2)和(3)中之间还具有步骤(2a)：将钢板加工成零件。 [0077] 本发明的另一目的还在于提供一种搪瓷钢制品的制造方法，该制造方法可以在没有润滑油和防锈油情况下对本发明所述的搪瓷用钢进行加工成型加工，对各类化学介质有良好抗性，例如耐碱洗性或耐溶剂性，也就是说对碱性或溶剂型脱脂过程有良好的抗性，并且该方法可以将搪瓷层厚度降低以达到节约搪瓷瓷釉原料的消耗，同时保持搪瓷层与搪瓷用钢基板的良好的界面密着性，对现有技术中搪瓷层表面缺陷例如表面针孔、黑斑和鱼眼也有所改进。 [0078] 为了实现上述目的，本发明提出一种搪瓷钢制品，其采用上文提及的搪瓷钢制品的制造方法制得。 [0079] 经本发明所述的用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂涂覆后的搪瓷用钢或零件，其表面的有机复合涂层具有良好的耐水渗透性和耐湿热腐蚀。 [0080] 另外，经本发明所述的用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂涂覆后的搪瓷用钢或零件，其表面的机复合涂层具有防腐作用，相当于冷轧钢板使用的防锈油的作用，因而，本发明所述的搪瓷用钢或零件可以在无防锈油保护的情况下经受较长时间的运输或仓储。 [0081] 此外，经本发明所述的用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂涂覆后的搪瓷用钢或零件，其表面有机复合涂层具有低摩擦系数和高延展性，从而使得所述的搪瓷用钢或零件在没有润滑油的情况下进行成型操作，例如，在深度拉伸或冲压获得零件时，可以不破坏有机复合涂层皮膜。 [0082] 此外，经本发明所述的用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂涂覆后的搪瓷用钢或零件，其表面有机复合涂层具有良好的导电性和可焊接性能，这使得本发明所述的搪瓷用钢或零件可以在有机复合涂层皮膜存在的情况下，通过熔化焊或压焊方法实现连接， [0083] 此外，经本发明所述的用于搪瓷用钢或零件的表面处理剂涂覆后的搪瓷用钢或零件，其表面有机复合涂层具有良好抗性如耐碱洗性、耐溶剂性等，这使得所述的搪瓷用钢或零件经过运输、搬运或成型加工过程后有表面油污污渍附着的情况下，可以使用通用的碱性脱脂剂或酒精等溶剂快速去除表面油污污渍，而不破坏有机复合涂层的干膜。 [0084] 本发明的所述的搪瓷钢制品的界面密着性能高，与经过化学后处理的钢板或零件(例如镀镍钢板)的界面密着性能相当，节省瓷釉原料中密着剂含量，同时在表面处理工序上降低污染和能耗。 [0085] 本发明所述的用于搪瓷用钢的表面处理剂，具有优异加工性，促进搪烧密着功能，此外，涂覆于搪瓷用钢或零件表面形成的有机复合涂层具有良好的耐水渗透性和耐湿热腐蚀，并对各类化学介质的良好抗性如耐碱洗性、耐溶剂性等。所述的有机复合涂层具有低摩擦系数和高延展性等特性，使得在成型工序中也可以免除润滑油，从而简化了搪瓷用钢或零件的生产工艺流程。 [0086] 本发明所述的搪瓷钢制品的制造方法，该方法通过将搪瓷层厚度降低以节约瓷釉原料的消耗，同时保持搪瓷层的良好的界面密着性和对搪瓷层表面缺陷例如表面针孔、黑斑和鱼眼等的改进。 具体实施方式[0087] 下面将结合具体的实施例对本发明所述的一种表面处理剂、涂覆有该表面处理剂的搪瓷用钢和零件做进一步的解释和说明，然而，该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。 [0088] 实施例1-37以及对比例1-8 [0089] 实施例1-37和对比例1-8的搪瓷钢制品采用以下步骤制得： [0090] (1)在搪瓷用钢基板上采用辊涂的方法均匀涂覆按照表1配置的表面处理剂；搪瓷用钢基板均采用0.8mm钢种型号DC04ED的钢板(该钢种型号也称为BTC4D，根据GB/T 13790-2008使用适于涂搪和深冲加工的钢种型号) [0091] (2)在100-180℃温度下保持30s下固化步骤(1)中的涂覆的表面处理剂，得到表面具有有机复合涂层的钢板；并且通过控制涂覆压力和表面处理剂的量使有机复合涂层的干膜重量在0.6-1.0g/m2的范围内，具体参数见表2。 [0092] (3)对搪瓷用钢基板表面采用中碱度脱脂剂(pH：11～12)进行喷淋清洗，然后用纯水清洗，除去表面残存的碱性成分，并烘干。 [0093] (4)施加瓷釉层并烧制成型：将Colorobbia生产的牌号为AMSP-001279的常规瓷釉均匀施加于搪瓷用钢基板中涂覆有表面处理剂的一面，控制烧制温度≥600℃。 [0094] 将实施例1-37和对比例1-8的搪瓷钢制自然冷却至室温。根据不同的瓷釉施加量获得70±15μm和150±15μm两种不同瓷釉厚度的搪瓷钢板制品。 [0095] 表1列出了实施例1-37和对比例1-8的搪瓷钢制品所采用的表面处理剂中各固体分的质量份数。 [0096] 表1. [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] [0103] *注：A1为水性聚氨酯树脂，A2为水性丙烯酸树脂；B1为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，B2为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷；C1为2-羟基甲烷-2-甲基-1，3丙二醇，C2为季戊四醇；D1为钼酸铵，D2为硝酸钼；E1为磷酸，E2为磷酸铵；F1为氟锆酸，F2为氟锆酸铵；G1为硝酸钴，G2为硝酸镍，G3为乙酸钴，G4为乙酸镍。 [0104] 表2列出了实施例1-37和对比例1-8中的搪瓷钢制品在固化有机复合涂层干膜时的具体参数。 [0105] 表2. [0106] [0107] [0108] 将经过上述实施例1-37和对比例1-8中的表面预处理搪瓷用钢按照下列测试方式的规定取样后并进行测试，从而将所获得的评价其各项性能的试验数据列于表3中。其中，评价其各项性能参数的测试如下： [0109] 1)冲压成型性： [0110] 使用拉延筋方法制样。实验条件：固定珠下压力3KN，压头直径9.6mm,拉延速度200mm/min。评价标准： [0111] ◎：外观无变化 [0112] ○：外观少量划痕 [0113] Δ：外观较多明显划痕条纹 [0114] ×：外观全面磨损痕迹 [0115] 2)耐碱洗性： [0116] 1.平板耐碱洗性 [0117] 使用中碱度脱脂剂(pH：11-12)进行清洗，在50℃温度下喷淋3分钟，清洗后对样板表面用细纱布来回擦拭20次，评价标准： [0118] ◎：外观无变化 [0119] ○：外观稍有擦拭痕迹 [0120] Δ：外观明显发白或部分皮膜露底 [0121] ×：外观皮膜完全脱落 [0122] 2.成型后耐碱洗性： [0123] 使用埃里克森杯突仪进行8mm杯突试验后将试样中碱度脱脂剂(PH：11-12)进行清洗，在50℃温度下喷淋3分钟，清洗后对样板杯突处表面用细纱布来回擦拭20次，评价外观： [0124] ◎：外观无变化 [0125] ○：外观稍有擦拭痕迹 [0126] Δ：外观明显发白或部分皮膜露底 [0127] ×：外观皮膜完全脱落 [0128] 3)耐溶剂性： [0129] 用细纱布蘸80％乙醇在钢板表面来回擦拭30次，用细纱布蘸MEK在钢板表面来回擦拭20次，评价外观： [0130] ◎：外观无变化 [0131] ○：外观稍有擦拭痕迹 [0132] Δ：外观明显发白或部分皮膜露底 [0133] ×：外观皮膜完全脱落 [0134] 表3列出了由实施例1-37和对比例1-8中的表面处理剂涂覆的搪瓷用钢取样经测试后的各项性能参数。 [0135] 表3. [0136] [0137] [0138] 由表3可以看出，采用实施例1-37中含有本发明组分的表面处理剂涂覆后的搪瓷用钢经过上述各项测试后，其评价结果均为“◎”和“Ο”，说明了经过表面处理剂涂覆后的搪瓷用钢都具备有优良或良好的冲压成型性，并且具有优良或良好的耐碱洗性(平板耐碱洗性及成型后耐碱洗性)以及耐溶剂性。 [0139] 将经过上述实施例1-37和对比例1-8中的搪瓷用钢规定取样后对其施加瓷釉层并烧制后的搪瓷层性能进行测试，测试按照下列方式进行，从而将所获得的评价其各项性能的试验数据列于表4中。其中，评价其各项性能参数的测试如下： [0140] 1)对搪瓷层密着性进行冲击锤测试： [0141] 对烧制后的搪瓷钢制品样品进行冲击锤测试：冲击锤重量1.5kg，呈半球状，直径22mm，冲击基座上的圆孔直径为20.6mm，冲入的半径为2mm。清洁搪瓷钢制品样品的表面，然后将其固定在冲击试样台的基座和支撑架之间，将冲击锤置于500mm高度，冲击搪瓷钢制品样品表面。等冲击后的瓷爆现象全部停止后，评估搪瓷钢制品样品的搪瓷层的密着强度等级，评价标准： [0142] 1：冲击后的表面完全附着搪瓷层，并有光亮的外表。 [0143] 2：冲击后的表面几乎完全附着搪瓷层(在密着层下)。 [0144] 3：冲击后大部分附着搪瓷层，少量露铁。 [0145] 4：冲击后少部分附着搪瓷层，大量露铁。 [0146] 5：冲击后全部脱瓷，搪瓷层、金属层分离非常清楚。 [0147] 2)进行搪瓷层表面针孔率测试： [0148] 使用基于颜色效应的光学方法检测缺陷：试验溶液：将3.0g±0.1g亚硝酸钠溶解在100ml的去离子水中，添加4ml酚酞乙醇溶液(要酚酞的质量比为0.5％)。电源：直流电压为24V±4V的电源；试验电极：湿的厨房用纸，并且面积至少在500cm2以上。 [0149] 将所述的搪瓷钢制品样品的未涂搪瓷层金属部位与电源的负极相连接，然后将试验电极即湿纸电极与电源的正极相连接，将试验电极浸透试验溶液，将电极覆在试验区域，不能有空气进入。打开电源，2分钟后关掉电源，关掉电源1分钟内，计数缺陷数量，每个缺陷都会在试验电极上显示红色的小点，计算每平方米的缺陷数。 [0150] 搪瓷层表面针孔率的评价标准： [0151] ◎：holes/m2≤10 [0152] ○：10 [0153] Δ：20 [0154] ×：50 [0155] 表4 [0156] [0157] [0158] 由表4可以看出，采用实施例1-37中表面处理剂覆盖的搪瓷用钢施加瓷釉层并烧制后所得的搪瓷钢制品经过上述各项测试后，其搪瓷层密着性评价结果均为“1”和“2”，并且其搪瓷层表面针孔率评价结果均为“◎”和“Ο”，说明了该搪瓷钢制品都具备搪瓷层与搪瓷用钢基板界面的高密着性，并且搪瓷层表面质量缺陷例如表面针孔发生率显著较低。 [0159] 结合表1、表2、表3以及表4可以获知，与对比例1-8相比，实施例1-37所采用的本发明所述的表面处理剂，涂覆于搪瓷用钢基板所形成的有机复合涂层的干膜厚度在100nm-8μm，使得涂覆了本发明所述的表面处理剂的搪瓷用钢，具有优异的可加工性，例如冲压成型性，并对各类化学介质有良好抗性，例如耐碱洗性及耐溶剂性。所述的搪瓷钢制品具备搪瓷层与搪瓷用钢基板界面的高密着性，并且搪瓷层表面质量缺陷例如表面针孔发生率显著较低。并且采用本发明所述的表面处理剂覆盖的搪瓷用钢可以不使用润滑油和防锈油，从而简化搪瓷钢制品的工艺流程，降低瓷釉用量方面。 [0160] 需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。 |
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