一种用于金属植入体表面生物涂层的高熵合金粉末及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202311072238.0 | 申请日 | 2023-08-24 | 公开(公告)号 | CN117259763A | 公开(公告)日 | 2023-12-22 |
| 申请人 | 常州大学; | 发明人 | 赵晓兵; 董宣伟; 魏星; 伍彦米; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于医用 合金 技术领域，具体涉及一种用于金属植入体表面 生物 涂层的高熵合金粉末及其制备方法。称取等摩尔比的Ti、Ta、Zr、Nb、Mo单质 金属粉末 ，采用分级球磨方式，按照球料比10:1‑15:1称取磨球，加入1‑5%（ 质量 分数）无 水 乙醇 作为过程控制剂，充满氩气后装入行星 球磨机 ，采用正反转球磨方式，每300 min改变运转方向，球磨2100‑4800 min后可得完全合金化的高熵合金粉末。本发明制备的高熵合金粉末组织细小、成分均匀、合金化程度高，适用于 等离子 喷涂 、超音速 火焰喷涂 、 激光熔覆 、 磁控溅射 等表面技术的原材料，在金属植入体表面制备高质量的生物涂层。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于金属植入体表面生物涂层的高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤： |
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| 说明书全文 | 一种用于金属植入体表面生物涂层的高熵合金粉末及其制备方法 技术领域[0001] 本发明属于医用合金技术领域，特别涉及一种用于金属植入体表面生物涂层的高熵合金粉末及其制备方法。 背景技术[0002] 传统的合金以一到三种主要成分元素，少量添加副成分元素，以满足特定性能要求。上世纪九十年代末期，中国台湾学者叶均蔚教授首次提出多组元高熵合金的概念。HEAs由至少五种金属元素以等摩尔或者接近等摩尔的比例组成的合金，每种主要元素的原子百分比介于5%和35%之间，相对于传统二元或者三元合金来说，具有四大核心效应：热力学的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的原子迟滞扩散效应、性能上的鸡尾酒效应。高熵合金具有较高的构型熵，相比于传统合金倾向于形成简单的固溶体结构，甚至是纳米晶或非晶结构，并抑制金属化合物的生成，又具有和传统合金不一样的组成方式和性能可调的特点，多组元高熵合金有更好的硬度、强度、耐磨性、耐腐蚀、耐高温氧化等优异性能。 [0003] 多国人口老龄化问题越来越严重，医疗技术水平的进步让人们对健康的期望提出更高的要求。研究学者在材料制备、生物相容性与表面改性等方面取得很大进展，但医用金属材料仍无法兼具生物相容性、力学性、优异的耐腐蚀性等要求。当前仍然缺少性能优异或者结构更稳定的突破性材料。在此背景下，高熵合金以良好的生物相容性、耐腐蚀性、耐磨性、易于形成简单固溶体结构等特点成为近年来最具研究潜力的金属材料。 [0004] 生物医用材料按照成分可分为医用金属材料、生物陶瓷材料、生物复合材料。其中，用于实际临床的医用金属材料占绝大多数，在临床中作为骨组织修复等方面得到广泛应用。传统医用金属材料植入人体后，通常会被腐蚀性生理液体加速摩擦磨损，降低金属材料使用寿命。在选择医用材料时，良好的生物相容性、耐腐蚀性和耐磨性是主要考虑因素，近年来Ti、Ta、Zr、Nb、Mo、Fe、Hf等具有生物相容性的元素被选择为生物医用金属材料，Ti‑Zr基HEAs通常呈现出BCC固溶体结构，表现出高硬度、高强度、高耐磨性，而且Ti、Zr、Nb、Fe等亲氧元素易生成致密的氧化膜，提高腐蚀性能，因此Ti‑Zr基HEAs作为医用金属材料具有很大潜力。表面改性已成为提高生物医用材料尤其是骨科植入物生物学性能和力学性能的关键技术之一。高熵合金涂层不仅有低维形态产生的尺寸效应，而且有高熵合金四大核心效应，这使得高熵合金涂层有成分均匀、力学性能和耐腐蚀性能强、致密度高等特点。临床常用医用金属材料Ti6Al4V具有良好的腐蚀性能和生物相容性，但耐磨性差，而不锈钢和CoCrMo合金具有良好的机械性能和腐蚀性能，但长期植入过程中释放Cr和Co离子对人体造成伤害。选取具有良好的生物相容性单质金属粉末，以机械合金化方法制成高熵合金粉末，该粉末晶粒细小、组织均匀并且合金化程度高，可以用于等离子喷涂、激光熔覆、磁控溅射和真空熔炼等技术原材料，可以避免对低熔点元素烧蚀并且具有制备的涂层或块体成分均匀的特点，制备具有优异的生物相容性、良好的力学性能和耐腐蚀性能高熵合金涂层或块体，弥补临床常用医用金属材料的不足。 发明内容[0005] 常用于骨科植入物的材料有Co‑Cr‑Mo合金、不锈钢、Ti合金，这些材料有良好的机械性能。然而合金中Al、V、Cr、Ni等元素在长期使用中会溶解，会致癌和过敏。为克服目前现有材料的不足，本发明提供了一种用于金属植入体表面生物涂层的高熵合金粉末及其制备方法，使用机械合金化方法制备了TiTaZrNbMo高熵合金粉末。以该粉末为原料，利用各种表面涂层技术可得到的具有良好生物学性能的高熵合金涂层。 [0006] 一种用于金属植入体表面生物涂层的高熵合金粉末及其制备方法，具体包括如下步骤：步骤一，确定五种金属粉末总重，摩尔比为1:1:1:1:1，称取五种不同单质金属粉末，其中WTi=9.41%，WTa=35.55%，WZr=17.93%，WNb=18.26%，WMo=18.85%，放入304不锈钢罐中； 步骤二，采用分级球磨的方式，按球料比为10:1 15:1，大中小磨球尺寸分别为8 ~ mm、5 mm、3 mm，质量比为6:3:1，称取不同尺寸的磨球，与粉末一起放入球磨罐中，封闭后放入行星球磨机以低速15 r/min，混合时间为3 h使粉末混合均匀；加入过程控制剂（PCA），PCA含量为粉末质量的1 5%； ~ 步骤三，设定行星球磨机球磨参数并运行，球磨后冷却降温，即可得到所述完全合金化的高熵合金粉末。 [0007] 其中，步骤一中，所述金属粉末粒度为45 μm。 [0008] 步骤二中，所述制备方法采用机械合金化法制备，所用磨球罐为真空不锈钢罐，所用球为不锈钢球，大中小磨球尺寸分别包括8 mm、5mm、3mm，大、中、小磨球质量比分别为6:3:1；填充率为50%。球磨时使用的过程控制剂（PCA）为无水乙醇； 优选的，球料比为15:1；无水乙醇的加入量为5%。 [0009] 步骤三中，所述设定行星球磨机参数包括：运行方向设定为双向运行，定时控制，转速400 r/min，运行时间设定每300 min改变运行方向，球磨时间为1500‑4800 min，球磨结束后冷却一段时间，将粉末取出，即可得到所述高熵合金粉末。 [0010] 优选的，球磨时间为2100‑3300 min；更优选的，球磨时间为3300 min。 [0012] （2）本发明生产的高熵合金粉末，具有组织细小、成分均匀等特点。适用于等离子喷涂、超音速火焰喷涂、磁控溅射、激光熔覆等表面技术的原材料，可制备出的涂层沉积效率高、缺陷少、结合强度高的表面涂层。 [0013] （3）本发明生产的高熵合金粉末在固态下已经完成合金化，在熔覆过程中避免对低熔点金属粉末造成烧蚀。 [0014] （4）本发明生产的高熵合金粉末可用等离子喷涂、超音速火焰喷涂、磁控溅射、激光熔覆等表面技术在生物医用金属植入体表面制备涂层，与常用的骨植入物钛合金、不锈钢、NiTi合金、钴基合金等金属材料相比，避免了有害金属元素在长期植入过程中因腐蚀而溶解造成过敏反应和细胞毒性，影响植入体在人体中的长期稳定性和安全性，并且制备的涂层具有较高的力学性能和良好的耐腐蚀性能。附图说明 [0015] 图1为本发明实施例1制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的XRD图；图2为本发明实施例2制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的XRD图； 图3为本发明实施例2制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的粒度分布图； 图4为本发明实施例2制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的晶粒尺寸和晶格畸变率； 图5为本发明实施例3不同球磨时间制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的XRD图； 图6为本发明实施例3不同球磨时间制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的粒度分布图； 图7为本发明实施例3不同球磨时间制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的晶粒尺寸和晶格畸变率； 图8为本发明实施例4制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末(a)和等离子喷涂涂层(b)的XRD图； 图9为本发明实施例4制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末能谱分析（EDS）图； 图10为本发明实施例4制备的等离子喷涂涂层表面形貌； 图11为本发明实施例5制备的等离子喷涂TiTaZrNbMo高熵合金涂层和Ti6Al4V合金在SBF溶液中的动电位极化曲线； 图12为本发明实施例5制备的等离子喷涂TiTaZrNbMo高熵合金涂层和Ti6Al4V合金的磨损体积； 图13为MC3T3‑E1细胞在TiTaZrNbMo高熵合金涂层和Ti6Al4V合金上的细胞增殖图； 图14为本发明实施例7超音速火焰喷涂涂层表面形貌； 图15为本发明实施例8磁控溅射涂层表面形貌。 具体实施方式[0016] 为了便于对本发明的理解，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。本发明的实施方式不限于此，基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有创造性改变前提下所获得的实施成果均属于本发明的保护范围。 [0017] 本发明用到的单质金属粉末、无水乙醇、行星球磨机等均可从市场购买到。实施例1 [0018] 一种TiTaZrNbMo高熵合金，按1:1:1:1:1的摩尔比称取元素为Ti、Ta、Zr、Nb、Mo的纯金属单质粉末，所述高熵合金粉末制备方法如下：称取等摩尔比的单质粉末，粒度为45 μm，纯度高于99.9%，采用分级球磨的方式，按球料比为10:1，大中小磨球尺寸分别为8 mm、5 mm、3 mm，质量分别为6:3:1，称取不同尺寸的磨球，与粉末一起放入球磨罐中，封闭后放入行星球磨机低速混合三个小时使粉末混合均匀。混合结束后打开球磨罐，加入为粉末质量1%的无水乙醇降低粉末在高温下结块程度，球磨前给罐子里充满氩气，拧紧罐盖上的螺丝使罐子封闭。放入球磨机中，为了尽可能避免粉末在高温下焊在罐子内壁，采用正反转球磨方式，设置球磨机每300 min改变运转方向，球磨时间为2700 min。球磨结束后，将罐子取下充分冷却后打开，即可得到所述高熵合金粉末。 [0019] 图1为所述方法制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的XRD图，可以看出粉末已经完全合金化，形成了固溶体结构的高熵合金。实施例2 [0020] 考察过程控制剂PCA含量变化对TiTaZrNbMo高熵合金粉末的影响，按1:1:1:1:1的摩尔比称取元素为Ti、Ta、Zr、Nb、Mo的纯金属单质粉末，所述高熵合金粉末制备方法如下：称取等摩尔比的单质粉末，粒度为45 μm，纯度高于99.9%，采用分级球磨的方式，按球料比为15:1，大中小磨球尺寸分别为8 mm、5 mm、3 mm，质量分别为6:3:1，称取不同尺寸的磨球，与粉末一起放入球磨罐中，封闭后放入行星球磨机低速混合三个小时使粉末混合均匀。混合结束后打开球磨罐，分别加入为粉末质量1%、3%、5%的无水乙醇降低粉末在高温下结块程度，球磨前给罐子里充满氩气，拧紧罐盖上的螺丝使罐子封闭。放入球磨机中，为了尽可能避免粉末在高温下焊在罐子内壁，采用正反转球磨方式，设置球磨机每300 min改变运转方向，球磨时间为2700 min。球磨结束后，将罐子取下充分冷却后打开，即可得到所述高熵合金粉末。加入为粉末质量1%、3%、5%的无水乙醇所制得的高熵合金粉末产出率分别为43%、83%、90%。 [0021] 通过BT‑9300S型激光粒度分布仪测量球磨后的粉末粒度分布。取少量粉末置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，超声两分钟，将团聚粉末分散，提高测量的准确性。激光粒度分布仪启动后，介质为水，首先测试空白样，满足要求后，用吸管滴入分散后的溶液，待所滴溶液达到测试要求后停止滴入，测量结束后导出数据。 [0022] 图2为所述方法制备的不同PCA含量TiTaZrNbMo高熵合金粉末的XRD图，可以看出粉末已经完全合金化，形成固溶体结构的高熵合金；图3为所述方法制备的不同PCA含量的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的粒度，可以看出，加入粉末质量5%的无水乙醇所制得的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的粒度分布较窄；图4为所述方法制备的不同PCA含量的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的晶粒尺寸和晶格畸变率，可见，随着PCA含量增加，粉末粒度分布曲线变窄，粒径变小，这是因为在球磨过程中，动能不断转化成内能，导致粉末容易冷焊和团聚，但无水乙醇加入后吸附到粉末表面，降低了粉末冷焊程度并且分散粉末，并且PCA还可以使粉末受到球磨介质的冲击和碰撞概率相近。适量添加PCA可以降低粉末在球磨过程中因温度过高而结块和冷焊程度，粉末受到球磨介质均匀的冲击，使其晶粒尺寸变小，晶格畸变变大，从而加快合金化进程。当PCA含量较多时（5%），吸附在粉末和球磨介质表面，过多的PCA阻碍球磨介质和粉末接触，降低球磨介质的动能传递效率，粉末吸收到的能量降低，使得晶粒尺寸变大，晶格畸变变小。实施例3 [0023] 考察球磨时间对高熵合金粉末的影响，按1:1:1:1:1的摩尔比称取元素为Ti、Ta、Zr、Nb、Mo的纯金属单质粉末，所述高熵合金粉末制备方法如下：称取等摩尔比的单质粉末，粒度为45 μm，纯度高于99.9%，采用分级球磨的方式，按球料比为15:1，大中小磨球尺寸分别为8 mm、5 mm、3 mm，质量分别为6:3:1，称取不同尺寸的磨球，与粉末一起放入球磨罐中，封闭后放入行星球磨机低速混合三个小时使粉末混合均匀。混合结束后打开球磨罐，加入为粉末质量5%的无水乙醇降低粉末在高温下结块程度，球磨前给罐子里充满氩气，拧紧罐盖上的螺丝使罐子封闭。放入球磨机中，为了尽可能避免粉末在高温下焊在罐子内壁，采用正反转球磨方式，设置球磨机每300 min改变运转方向，球磨时间分别为1500 min、2100 min、2700 min、3300 min、4800 min。球磨结束后，将罐子取下充分冷却后打开，即可得到所述高熵合金粉末。 [0024] 通过BT‑9300S型激光粒度分布仪测量球磨后的粉末粒度分布。取少量粉末置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，超声两分钟，将团聚粉末分散，提高测量的准确性。激光粒度分布仪启动后，介质为水，首先测试空白样，满足要求后，用吸管滴入分散后的溶液，待所滴溶液达到测试要求后停止滴入，测量结束后导出数据。 [0025] 图5为所述方法制备的不同球磨时间TiTaZrNbMo高熵合金粉末的XRD图，可以看出球磨1500 min的混合粉末存在单质峰，1500 min之后的混合粉末已经完全合金化，形成固溶体结构的高熵合金，粉末在球磨过程中重复断裂和焊合的过程，原子在此期间互相扩散，逐渐形成固溶体，球磨至2100 min后相不发生明显变化，可见合金化完成；图6为所述方法制备的不同球磨时间TiTaZrNbMo高熵合金粉末的粒度，可见，随着球磨时间的延长，粉末粒径先增大后略有减小，其后变化不明显。这是因为当球磨初期粉末塑性较大，粉末颗粒尺寸会变大，继续球磨后粉末韧性降低，粉末颗粒尺寸不断变小，但此时比表面积增大导致粉末团聚倾向越来越大，球磨时间继续延长，粉末尺寸减小和粉末团聚效果达到平衡，粉末粒径不发生明显变化；图7为所述方法制备的不同球磨时间TiTaZrNbMo高熵合金粉末的晶粒尺寸和晶格畸变率，可见，随着球磨时间的增加，球磨介质不断撞击粉末，导致晶粒中位错不断运动，最终导致晶界逐渐增多，晶粒不断细化，但球磨时间延长，加工硬化作用明显，粉末塑性变形量减少，位错运动困难，因此在球磨2100 min之后晶粒细化速度放缓。在球磨初期，粉末塑性较高，球磨介质不断撞击粉末，粉末出现较高程度的塑性变形，导致粉末内部产生大量位错和晶格畸变，随后塑性变形减弱，原子扩散放缓，晶格趋于稳定，晶格畸变率变化放缓。实施例4 [0026] 采用等离子喷涂技术制备TiTaZrNbMo高熵合金涂层制备TiTaZrNbMo高熵合金粉末：按1:1:1:1:1的摩尔比称取元素为Ti、Ta、Zr、Nb、Mo的纯金属单质粉末，所述高熵合金粉末制备方法如下： 称取等摩尔比的单质粉末，粒度为45 μm，纯度高于99.9%，采用分级球磨的方式，按球料比为15:1，大中小磨球尺寸分别为8 mm、5 mm、3 mm，质量分别为6:3:1，称取不同尺寸的磨球，与粉末一起放入球磨罐中，封闭后放入行星球磨机低速混合三个小时使粉末混合均匀。混合结束后打开球磨罐，加入为粉末质量5%的无水乙醇降低粉末在高温下结块程度，球磨前给罐子里充满氩气，拧紧罐盖上的螺丝使罐子封闭。放入球磨机中，为了尽可能避免粉末在高温下焊在罐子内壁，采用正反转球磨方式，设置球磨机每300 min改变运转方向，球磨时间一共为3300 min。球磨结束后，将罐子取下充分冷却后打开，即可得到所述高熵合金粉末。 [0027] 将上述TiTaZrNbMo高熵合金粉末作为原始粉末。使用研磨棒将粉末磨成很细的粉，将粉末过筛，选取粒径范围在75‑180 μm之间的合金粉末为喷涂粉末。选Ti6Al4V为基体，使用超声波清洗基体去除油污，对基体喷砂处理，提高表面粗糙度，去除基体表面氧化物，在喷砂处理后的基体上喷涂粉末，使用等离子喷涂设备，等离子喷涂参数为：喷涂距离为120 mm，H2流量为3.5 L/min，Ar流量为40 L/min，电流为600 A，电压为60 V，喷涂后得到120 μm的涂层。 [0028] 图8(a)为本实施例制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末的XRD图，可以看出粉末已经完全合金化，形成固溶体结构的高熵合金；图8(b)为等离子喷涂涂层的XRD图，可以看出有部分固溶体相。图9是对粉末能谱分析（EDS）图，可以看出粉末已经完全固溶，图10为等离子喷涂涂层表面形貌。实施例5 [0029] 对等离子喷涂涂层进行耐腐蚀性能测试和磨损性能测试。等离子喷涂涂层的制备同实施例4。 [0030] 用导电胶把铜导线粘在试样背面，使用绝缘胶703胶包裹钛合金试样底部裸露部位，样品表面留出相同区域，将样品放入人体模拟体液（SBF）中测试耐腐蚀性能。动电位极化曲线如图11所示，TiTaZrNbMo高熵合金涂层在SBF溶液中腐蚀电位和腐蚀电流密度分别‑7 2为‑0.37 V和4.61×10 A/cm：Ti6Al4V合金在SBF溶液中腐蚀电位和腐蚀电流密度分别‑6 2 为‑0.58 V和4.08×10 A/cm。 [0031] TiTaZrNbMo高熵合金涂层和Ti6Al4V合金的磨损性能使用CETE UMT‑2多功能摩擦磨损试验机测试。测试条件为直线往复模式，磨损载荷为0.3 N，对磨球为Si3N4陶瓷球（直径为3 mm），测试时间为30 min，相对滑动速度为0.025 m/s。本实施例获得的TiTaZrNbMo高熵合金涂层和Ti6Al4V合金的磨损体积如图12所示，TiTaZrNbMo高熵合金涂层的磨损体积3 3 0.004 mm，Ti6Al4V合金的磨损体积为0.01 mm。 实施例6 [0032] 采用CCK‑8对MC3T3‑E1细胞在Ti6Al4V合金和TiTaZrNbMo高熵合金涂层增殖进行评估。TiTaZrNbMo高熵合金涂层的制备方法同实施例4。Ti6Al4V合金和TiTaZrNbMo高熵合金涂层在接种细胞前使用去离子水浸泡72 h，在此期间常换水源。在无菌超净台紫外照射30 min，灭菌后将Ti6Al4V合金和TiTaZrNbMo高熵合金涂层转入24孔板内，用PBS洗涤三次。 用0.05%胰蛋白酶/EDTA将发育良好的MC3T3‑E1消化然后吹匀，同时对细胞数量统计。将细 4 胞悬液使用α‑MEM培养基稀释成要求细胞密度的悬液。将MC3T3‑E1以2×10 cells/孔的密度接种，每组3个复孔，放入培养箱培养3至7天。图13可以看出，细胞在高熵合金涂层培养第 3天，增殖效果好于Ti6Al4V，第7天和增殖效果并无显著区别，说明制备的TiTaZrNbMo高熵合金涂层有良好的生物相容性。 实施例7 [0033] 采用超音速火焰喷涂技术制备TiTaZrNbMo高熵合金涂层将实施例4制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末作为原始粉末。将粉末过筛，选取粒径范围在75‑180μm之间的合金粉末为超音速火焰喷涂粉末。选Ti6Al4V为基体，用丙酮超声清洗基体表面，接着对基体喷砂处理，在处理后的基体上使用超音速火焰喷涂技术沉积涂层。 载气（N2）流量为350 L/min，煤油24 L/h，氧气800 L/min，送粉率65 g/min，喷涂距离 320mm，喷涂6遍，得到高熵合金涂层，使用扫描电镜观察涂层表面形貌，图14为超音速火焰喷涂涂层表面形貌。 实施例8 [0034] 采用磁控溅射技术制备TiTaZrNbMo高熵合金涂层将实施例4制备的TiTaZrNbMo高熵合金粉末作为原始粉末。将粉末过筛，选取粒径范围在75‑180 μm之间的合金粉末为磁控溅射粉末。选Ti6Al4V为基体，对基体进行打磨抛光获得平整的表面，使用超声波清洗基体去除杂质，在清洗后的基体上使用磁控溅射技术制备涂层。将合金粉末在炉中氩气保护下加压150 MPa，烧结温度在700℃，保温8 min后制‑3 备成合金靶。磁控溅射过程中，溅射腔中真空低于3×10 Pa，氩气流速为60 sccm，工作气压为1 Pa，溅射过程中温度约为320℃，溅射功率150 W，偏压‑200 V，靶材和基体距离为30 mm，时间控制在10 min，在这些工作参数下制备得到高熵合金涂层，使用扫描电镜观察涂层表面形貌，图15为磁控溅射涂层表面形貌。 |
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