[0001] 本发明涉及一种含Mg2Zn11‑Zn三叶形共晶组织的锌镁铜合金，属于锌基金属材料微观组织研究领域。

[0002] 近年来，可降解金属材料因其强度高、耐蚀性好和降解率高等优势，成为生物材料研究领域的前沿课题。根据可降解生物金属材料对降解能力和生物相容性的要求，可以分为三类：镁基、铁基和锌基合金。目前的研究大多集中于镁基和铁基合金，对锌基合金的研究较少。而镁基合金和铁基合金分别具有腐蚀速率过快和腐蚀速率过慢的不足，导致这些合金材料在植入人体后半年内就失去其功能或两年后依然无法降解。因此，研究一种新的可降解生物金属材料是至关重要的。

[0003] 锌基合金由于具有适宜的降解速率且是人体的必需元素，具有良好的生物相容性，因此有望成为新一代的可降解生物金属材料的研究对象。为了获得力学性能、耐腐蚀性和生物相容性均优良的锌合金材料，通常需要加入合金化元素，如Al、Mg、Cu和Ti等，其中锌镁铜合金因具有优良的机械性能、腐蚀性能和细胞相容性，成为一种潜在的可降解生物金属材料。前期研究表明，微量镁元素(0.1、0.5和1.0wt％)的添加可以使Zn‑3Cu合金的屈服强度从213.7MPa增加到426.7MPa，抗拉强度从257MPa增加到440.5MPa，增加幅度达到99.7％。同时，使合金的降解率从11.4um/年增加到43.2um/年。这种显著的性能提升是由于Mg元素的添加使得合金在制备过程中形成了Mg2Zn11析出相，该相具有比MgZn2更好的耐腐蚀性。但是，Cu元素对Zn‑Mg合金组织和性能的影响规律并不清楚。

[0004] 针对现有技术存在的问题，本发明基于(97‑x)Zn‑3Mg‑xCu合金体系，通过改变Cu元素的质量百分数和合理控制冷却速率，提出了一种含Mg2Zn11‑Zn三叶共晶组织的锌镁铜合金及制备方法。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的一种含Mg2Zn11‑Zn三叶形共晶组织的锌镁铜合金的制备方法，包括以下步骤：

[0006] S1、按质量份计，称取3份纯镁颗粒、95‑96.5份纯锌颗粒和0.5‑2份纯铜薄片，置于耐高温石英管中，抽真空，然后充入氩气，封闭石英管；

[0007] S2、将石英管放入电阻炉中加热至600‑700℃，保温20‑40min；

[0008] S3、取出石英管进行振动，使石英管内原料充分熔化，然后将石英管迅速放回电阻炉内继续保温20‑40min；

[0009] S4、将石英管从电阻炉中取出后在空气中缓慢冷却，待合金试样彻底凝固后得到锌镁铜合金。

[0010] 作为改进的，所述步骤S1中，采用3份纯镁颗粒、96.5份纯锌颗粒和0.5份的纯铜薄片，置于直径为7mm，高度为70mm的耐高温石英管中。

[0011] 作为改进的，抽真空至3.5×10‑2MPa，然后充入纯度为99.99％的氩气保护气。

[0012] 另外，本发明还提供了一种含Mg2Zn11‑Zn三叶形共晶组织的锌镁铜合金，采用所述的制备方法制得。

[0013] 最后，本发明提供了一种所述含Mg2Zn11‑Zn三叶形共晶组织的锌镁铜合金，在耐腐蚀金属基生物材料中的应用。

[0014] 本发明的原理是：Zn‑3Mg‑xCu合金的凝固组织主要是由Mg2Zn11‑Zn三叶形共晶组织组成。在腐蚀过程中，Mg2Zn11相表面首先形成新的腐蚀产物，特别是致密的Zn5(OH)8Cl2·H2O产物。这种产物能够延缓ZnO氧化物的形成，进而有效地阻碍合金表面直接暴露在腐蚀环境中，保护合金，防止其直接腐蚀。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0016] (1)本发明通过对不同成分的合金进行冷速控制，确定Cu元素含量对Mg2Zn11‑Zn三叶形共晶组织形成的影响规律。

[0017] (2)本发明通过对形成的Mg2Zn11‑Zn三叶形共晶组织进行微观组织分析，确定其形貌特征，为其它体系获得类似复杂组织结构提供技术支撑。

[0018] (3)本发明通过对不同合金的耐腐蚀性进行分析，确定了Cu元素对耐腐蚀性的影响规律，获得了性能良好的可降解Zn‑3Mg‑xCu合金，开拓了生物材料的选择范围。附图说明

[0019] 图1为本发明实施例1制得Zn‑3Mg‑0.5Cu合金的扫描电镜微观组织图；

[0020] 图2为本发明实施例2制得Zn‑3Mg‑1Cu合金的扫描电镜微观组织图；

[0021] 图3为本发明实施例3制得Zn‑3Mg‑2Cu合金的扫描电镜微观组织图；

[0022] 图4为本发明制得的三种Zn‑3Mg‑xCu合金的电化学腐蚀‑极化曲线结果。

[0023] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

[0024] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

[0025] 实施例1

[0026] 一种含Mg2Zn11‑Zn三叶形共晶组织的锌镁铜合金的制备方法，包括以下步骤：

[0027] S1、按质量份计，称取3份纯镁颗粒、96.5份纯锌颗粒和0.5份纯铜薄片，置于直径‑2为7mm，高度为70mm的耐高温石英管中，抽真空至3.5×10 MPa，然后充入纯度为99.99％的氩气保护气，封闭石英管；

[0028] S2、将石英管竖直放入敞口的陶瓷器皿中，将其一起放入电阻炉中加热至650℃，保温30min；

[0029] S3、取出石英管进行振动，使石英管内原料充分熔化，然后将石英管迅速放回电阻炉内继续保温30min；

[0030] S4、将石英管和陶瓷器皿一起从炉中取出来在空气中缓慢冷却，待合金试样彻底凝固后得到Zn‑3Mg‑0.5Cu合金。

[0031] 图1为Zn‑3Mg‑0.5Cu合金的扫描电镜微观组织结构图。图中三叶形组织为Mg2Zn11+η‑Zn，其中衬度较深的相为Mg2Zn11相，衬度较亮的相为η‑Zn相。

[0032] 实施例2

[0033] 一种含Mg2Zn11‑Zn三叶形共晶组织的锌镁铜合金的制备方法，包括以下步骤：

[0034] S1、按质量份计，称取3份纯镁颗粒、96份纯锌颗粒和1份纯铜薄片，置于直径为‑27mm，高度为70mm的耐高温石英管中，抽真空至3.5×10 MPa，然后充入纯度为99.99％的氩气保护气，封闭石英管；

[0035] S2、将石英管竖直放入敞口的陶瓷器皿中，将其一起放入电阻炉中加热至650℃，保温30min；

[0036] S3、取出石英管进行振动，使石英管内原料充分熔化，然后将石英管迅速放回电阻炉内继续保温30min；

[0037] S4、将石英管和陶瓷器皿一起从炉中取出来在空气中缓慢冷却，待合金试样彻底凝固后得到Zn‑3Mg‑1Cu合金。

[0038] 图2为实施例2制得的Zn‑3Mg‑1Cu合金的扫描电镜微观组织结构图。

[0039] 实施例3

[0040] 一种含Mg2Zn11‑Zn三叶形共晶组织的锌镁铜合金的制备方法，包括以下步骤：

[0041] S1、按质量份计，称取3份纯镁颗粒、95份纯锌颗粒和2份纯铜薄片，置于直径为‑27mm，高度为70mm的耐高温石英管中，抽真空至3.5×10 MPa，然后充入纯度为99.99％的氩气保护气，封闭石英管；

[0042] S2、将石英管竖直放入敞口的陶瓷器皿中，将其一起放入电阻炉中加热至650℃，保温30min；

[0043] S3、取出石英管进行振动，使石英管内原料充分熔化，然后将石英管迅速放回电阻炉内继续保温30min；

[0044] S4、将石英管和陶瓷器皿一起从炉中取出来在空气中缓慢冷却，待合金试样彻底凝固后得到Zn‑3Mg‑2Cu合金。

[0045] 图3为实施例3制得的Zn‑3Mg‑2Cu合金的扫描电镜微观组织结构图。

[0046] 分别将实施例1‑3制得的锌镁铜合金切成1×1cm2的方块，然后置于3.5wt.％NaCl溶液中进行电化学腐蚀试验，获得极化曲线。本发明实施例1‑3制得锌镁铜合金的耐腐蚀性能结果如图4所示。

[0047] 本发明制得的锌镁铜合金耐腐蚀且可降解，可以作为金属生物材料应用于骨科支架或者植入物；或者，作为镀层材料作用于铁基或铜基结构材料表面，能有效避免材料的腐蚀。

[0048] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。