镀钯覆盖材料及镀钯覆盖材料的制造方法 |
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申请号 | CN201480033644.9 | 申请日 | 2014-04-21 | 公开(公告)号 | CN105283582B | 公开(公告)日 | 2018-09-07 |
申请人 | 东洋钢钣株式会社; | 发明人 | 迎展彰; | ||||
摘要 | 本 发明 提供一种 镀 钯 覆盖 材料(100),其包括:基材(10);基底 合金 层(20),该基底合金层形成在所述基材(10)上;以及钯镀层(30),该钯镀层形成在所述基底合金层(20)上,该镀钯覆盖材料的特征在于,所述基底合金层(20)由M1‑M2‑M3合金(其中,M1为从Ni、Fe、Co、Cu、Zn以及Sn中选择的至少一种元素,M2为从Pd、Re、Pt、Rh、Ag以及Ru中选择的至少一种元素,M3为从P和B中选择的至少一种元素。)形成。 | ||||||
权利要求 | 1.一种镀钯覆盖材料,其包括:基材;基底合金层,该基底合金层形成在所述基材上;以及钯镀层,该钯镀层形成在所述基底合金层上, |
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说明书全文 | 镀钯覆盖材料及镀钯覆盖材料的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及镀钯覆盖材料及镀钯覆盖材料的制造方法。 背景技术[0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1:日本特开2008-4498号公报 发明内容[0007] 发明要解决的问题 [0008] 然而,对于上述专利文献1中公开的镀钯覆盖材料而言,如果表面的钯镀层的厚度过薄,则存在这样的问题,即,在钯镀层产生针孔等缺陷,因而作为被镀材的基材被腐蚀而导致电阻值增大(即,导电性降低),另一方面,如果表面的钯镀层的厚度过厚,则存在在成本方面不利的问题。 [0009] 本发明是鉴于这种实际情况而做出的,其目的在于,提供一种镀钯覆盖材料,该镀钯覆盖材料即使在使表面的钯镀层薄膜化了的情况下,也能够提高钯镀层的覆盖率以及密合性,由此,耐腐蚀性及导电性优异,在降低方面有利。 [0010] 用于解决问题的方案 [0012] 即,根据本发明提供一种镀钯覆盖材料,该镀钯覆盖材料具备:基材;基底合金层,该基底合金层形成在所述基材上;以及钯镀层,该钯镀层形成在所述基底合金层上,该镀钯覆盖材料的特征在于,所述基底合金层由M1-M2-M3合金(其中,M1为从Ni、Fe、Co、Cu、Zn以及Sn中选择的至少一种元素,M2为从Pd、Re、Pt、Rh、Ag以及Ru中选择的至少一种元素,M3为从P和B中选择的至少一种元素。)形成。 [0013] 另外,根据本发明提供一种镀钯覆盖材料的制造方法,其包括如下工序:在基材上通过化学镀形成基底合金层;以及在所述基底合金层上通过化学镀形成钯镀层,其特征在于,所述基底合金层由M1-M2-M3合金(其中,M1为从Ni、Fe、Co、Cu、Zn以及Sn中选择的至少一种元素,M2为从Pd、Re、Pt、Rh、Ag以及Ru中选择的至少一种元素,M3为从P和B中选择的至少一种元素。)形成。 [0014] 发明的效果 [0016] 图1是表示本实施方式的镀钯覆盖材料100的结构的图。 [0017] 图2是根据实施例得到的镀钯覆盖材料100的表面的SEM照片。 [0018] 图3是表示对根据实施例得到的镀钯覆盖材料100的耐腐蚀性进行评价所得到的结果的图表。 [0019] 图4是用于说明对根据实施例得到的镀钯覆盖材料100的接触电阻进行测定的方法的图。 [0020] 图5是表示对根据实施例得到的镀钯覆盖材料100的接触电阻进行测定所得到的结果的图表。 具体实施方式[0021] 以下,对本实施方式的镀钯覆盖材料100进行说明。 [0022] 如图1所示,本实施方式的镀钯覆盖材料100在基材10上具备基底合金层20和钯镀层30,其特征在于,所述基底合金层20由M1-M2-M3合金(其中,M1为从Ni、Fe、Co、Cu、Zn以及Sn中选择的至少一种元素,M2为从Pd、Re、Pt、Rh、Ag以及Ru中选择的至少一种元素,M3为从P和B中选择的至少一种元素。)形成。 [0023] <基材10> [0024] 对于基材10无特别限定,可列举钢、不锈钢、Al、Al合金、Ti、Ti合金、Cu、Cu合金、Ni、Ni合金等。对于基材10的形状无特别限定,可以根据使用用途来适当选择,例如,可以根据被加工成线状或板状的导电性的金属零件、将板以凹凸形状进行加工而成的导电性构件、被加工成弹簧形状或筒状的电子设备的零件等用途,加工成所需要的形状。另外,对于基材10的粗细(直径)、厚度(板厚)无特别限定,可以根据使用用途来适当选择。 [0025] 本实施方式中,镀钯覆盖材料100可以用作燃料电池用隔板。此外,燃料电池用隔板被用作构成燃料电池堆的燃料电池单元的构件,其具有通过气体流路向电极供给燃料气体或空气的功能以及对在电极产生的电子进行集电的功能。在将镀钯覆盖材料100用作燃料电池用隔板时,对于基材10,使用预先在其表面形成发挥燃料气体或空气的流路的功能的凹凸(气体流路)而成的基材。作为形成气体流路的方法,无特别限定,例如,可以例举通过冲压加工来形成的方法。 [0026] <基底合金层20> [0027] 基底合金层20是用于良好地形成钯镀层30的基底层,由M1-M2-M3合金形成。在此,M1-M2-M3合金由互不相同的元素即M1、M2以及M3构成,M1是从Ni、Fe、Co、Cu、Zn以及Sn中选择的至少一种元素,另外,M2是从Pd、Re、Pt、Rh、Ag以及Ru中选择的至少一种元素,而且,M3是从P和B中选择的至少一种元素。 [0028] 此外,对于形成基底合金层20的方法,无特别限定,可以通过电镀、化学镀、溅镀等方法形成,优选的是,像后述那样通过化学镀形成。 [0029] M1-M2-M3合金中的M1是从Ni、Fe、Co、Cu、Zn以及Sn中选择的至少一种元素,可以将这些元素单独使用,也可以将这些元素中的两个以上的元素组合使用,例如,可以使用Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Cu等。构成M1的各元素是具有可以单独在基材10上形成镀层的特性的元素,均具有使基底合金层20密合于基材10的作用。此外,作为M1,从能够防止镀液的自行分解、提高镀液的稳定性的观点出发,优选使用从Ni和Co中选择的至少一种元素,尤其优选使用Ni。 [0030] 另外,M1-M2-M3合金的M2为从Pd、Re、Pt、Rh、Ag以及Ru中选择的至少一种元素,可以将这些元素单独使用,也可以将这些元素中的两个以上的元素组合使用。构成M2的各元素是具有自动催化作用的元素,在基材10上析出时,均针对镀浴中的还原剂的反应发挥催化剂的作用,并具有连续进行金属析出反应的作用。此外,作为M2,从能够控制成本的观点出发,优选使用从Pd和Ag中选择的至少一种元素,尤其优选使用Pd。 [0031] 而且,M1-M2-M3合金的M3是从P和B中选择的至少一种元素,可以将这些元素单独使用,也可以使用组合后的P-B。构成M3的各元素是构成用于形成基底合金层20的镀浴中的还原剂的非金属(日文:メタロイド),通常,在形成基底合金层20时不可避免地进入到基底合金层20。此外,作为M3,从能够防止镀液的自行分解,提高镀液的稳定性的观点出发,优选使用P。 [0032] 另外,关于M1-M2-M3合金的各元素的比率,优选的是,M1为15原子%~65原子%、M2为20原子%~60原子%、M3为15原子%~40原子%,更优选的是,M1为20原子%~50原子%、M2为30原子%~50原子%、M3为20原子%~30原子%。而且,只要是能够在M1-M2-M3合金上适当形成钯镀层30的范围,则在M1-M2-M3合金中含有少量不可避免地混入的杂质也无妨。作为不可避免地混入的杂质,可以例举的是,例如作为防止镀液的自行分解,使镀液稳定的稳定剂而添加的Pb、Tl、Bi等重金属。此外,作为这种稳定剂,从减轻环境负荷的观点出发,优选使用Bi。通过将M1-M2-M3合金的组成比设为上述范围,从而基底合金层20良好地形成在基材10上,并且,对于在基底合金层20上形成的钯镀层30,其覆盖率(即,基底合金层20上的形成有钯镀层30的面中,由钯镀层30所覆盖的面积的比率)以及密合性得到提高,由此,耐腐蚀性及导电性优异。 [0033] 并且,作为M1-M2-M3合金,可以使用任意组合各元素所得到的合金,但是从能够防止镀液的自行分解,提高镀液的稳定性的观点出发,优选使用Ni-Pd-P合金、Co-Ag-P合金,尤其优选使用Ni-Pd-P合金。 [0034] 对于形成由M1-M2-M3合金构成的基底合金层20的方法,不像上述那样进行特别限定,但是,在使用通过化学镀形成的方法时,使用包括M1、M2及M3表示的元素并添加了还原剂、络合剂的镀浴(基底合金化学镀浴)。 [0035] 例如,当形成由Ni-Pd-P合金构成的基底合金层20时,作为基底合金化学镀浴,可以使用将常用的镍镀浴和钯镀浴进行混合而得到的镀浴。作为镍镀浴,可以列举包括如下物质的镀浴等,即:氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍等镍盐;次磷酸盐等含磷的还原剂;以及柠檬酸等络合剂。作为钯镀浴,可以列举包括如下物质的镀浴等,即:氯化钯等钯盐;次磷酸盐、亚磷酸盐等含磷的还原剂;以及硫代二甘酸等络合剂。 [0036] 此外,在混合镍镀浴和钯镀浴而制作基底合金化学镀浴时,优选使用氯化镍作为镍盐,优选使用氯化钯作为钯盐。镍镀浴和钯镀浴的混合比根据构成Ni-Pd-P合金的各元素的比率来设定即可。此外,在上述内容中,例示的是将基底合金层20设为Ni-Pd-P合金的情况,但在由Ni-Pd-P合金以外的材料构成基底合金层20的情况下,同样地,使用对包括M1、M2以及M3各元素且添加有还原剂、络合剂的镀浴进行适当调整而成的基底合金化学镀浴即可。 [0037] 此外,优选的是,使用上述的基底合金化学镀浴,在pH为4.0~7.0,浴温为30℃~50℃,浸渍时间为5分钟~20分钟的条件下形成基底合金层20。 [0038] 另外,形成的基底合金层20的厚度优选为5nm~100nm,更优选为30nm~50nm。通过将基底合金层20的厚度设为上述范围,能够良好地在基底合金层20上形成钯镀层30。 [0039] 在此,在将本实施方式的镀钯覆盖材料100用作燃料电池用隔板时,作为用于形成这种基底合金层20的基材10,如上所述,使用预先通过冲压加工等方法形成有气体流路的基材。本实施方式中,通过在这种预先形成有气体流路的基材10上形成基底合金层20,能够有效防止得到的燃料电池用隔板的基底合金层20产生裂纹。即,在没有形成气体流路的基材10上形成基底合金层20,之后通过冲压加工等方法形成气体流路,在该情况下存在这样的问题,即,由形成气体流路时施加的应力导致在基底合金层20产生裂纹,但是,通过如上所述那样预先在基材10形成气体流路,之后形成基底合金层20,从而能够解决这样的问题。特别地,本实施方式中,在通过化学镀形成基底合金层20时,对于凹凸的气体流路部分,能够以均匀且抑制产生未形成基底合金层20的部分方式形成基底合金层20。 [0040] 此外,在本实施方式中,可以将基底合金层20直接形成在基材10上,然而为了提高基底合金层20的密合性,也可以在基材10和基底合金层20之间设置改性层。作为改性层,可以根据基材10和基底合金层20的特性适当地形成,但从提高与基底合金层20密合的密合性的观点出发,优选的是含有与构成基底合金层20的M1-M2-M3合金的M1相同的元素的层。例如,在采用Ni-Pd-P合金作为基底合金层20时,作为改性层,优选的是含有相当于M1的元素即Ni在内的Ni系的层,在通过化学还原镀形成这种Ni系的层时,可列举Ni-P镀层等。此外,改性层既可以只有一层,也可以是两层以上,另外,在改性层为两层以上时,构成各层的成分可以不同,或者也可以相同。另外,对形成改性层的方法无特别限定,可以通过电镀、化学镀,溅镀等方法来形成。 [0041] <钯镀层30> [0042] 钯镀层30是通过在基底合金层20上实施镀钯处理而形成的层。此外,对于用于形成钯镀层30的镀敷方法无特别限定,优选的是通过化学镀形成。 [0043] 作为通过化学镀形成钯镀层30时使用的钯镀浴,无特别限定,例如可以使用含有氯化钯作为钯盐,含有次磷酸盐、亚磷酸盐或甲酸盐作为还原剂的镀浴。此外,在使用次磷酸盐或亚磷酸盐作为还原剂的情况下,形成的钯镀层30中含有少量磷。 [0044] 在通过化学镀形成钯镀层30时,优选的是,使用钯镀浴,在pH为5.5~7.0,浴温为55℃~72℃的条件下形成钯镀层30。此外,在形成钯镀层30时,向钯镀浴浸渍的浸渍时间无特别限定,可以根据需要的钯镀层30的膜厚来设定。 [0045] 此外,钯镀层30的厚度优选为2nm~20nm,更优选为5nm~10nm。如果钯镀层30的厚度过薄,则无法在基底合金层20上形成均匀的钯镀层30,在作为镀钯覆盖材料100使用时,存在耐腐蚀性、导电性以及焊料接合性降低的可能。另一方面,如果钯镀层30的厚度过厚,则在成本方面不利。 [0046] 根据本实施方式的镀钯覆盖材料100,由于该镀钯覆盖材料100是在基材10上形成由M1-M2-M3合金构成的基底合金层20,在该基底合金层20上形成钯镀层30而成的,因而能够提高钯镀层30的覆盖率以及密合性。因此,对于本实施方式的镀钯覆盖材料100而言,即使在使表面的钯镀层30薄膜化的情况下,也能够提高钯镀层30的覆盖率及密合性,由此,成为耐腐蚀性及导电性优异且于成本方面有利的材料,优选被用作连接器、开关或印刷电路板等所采用的电触点材料。 [0047] 此外,作为制造在表面形成有钯镀层的镀钯覆盖材料的方法,一直以来采用的是,直接在基材上实施镀钯处理来形成钯镀层的方法。然而,这种方法中存在如下的问题:如果形成较薄的钯镀层,则钯镀层对基材覆盖的覆盖率降低,导致基材容易腐蚀,另一方面,如果形成较厚的钯镀层,则会使用大量的价格昂贵的钯,因此在成本方面不利。 [0048] 尤其是,在将镀钯覆盖材料用作燃料电池用隔板时,燃料电池用隔板暴露于燃料电池内的高温且酸性气氛的环境中,因此在表面的钯镀层的覆盖率较低时,会提前进行基材的腐蚀,由此,存在这样的问题,即:在基材表面生成的腐蚀生成物导致电阻值增大,对在电极产生的电子进行集电的燃料电池用隔板的功能降低。 [0049] 对此,根据本实施方式的镀钯覆盖材料100,形成由M1-M2-M3合金构成的层作为基底合金层20,由此,能够在基底合金层20上形成覆盖率及密合性优异的钯镀层30。因此,根据本实施方式,即使在钯镀层30的厚度较薄的情况下,也能够使得到的镀钯覆盖材料100成为耐腐蚀性及导电性优异而且于成本方面有利的材料,优选被用作燃料电池用隔板。 [0050] 实施例 [0051] 以下,例举实施例对本发明进行更加具体的说明,但本发明不被这些实施例所限定。 [0052] <实施例1> [0053] 首先,准备不锈钢材(SUS316L)作为基材10。接着,使用将以下表示的钯镀浴和镍镀浴以钯镀浴:镍镀浴=3:1(体积比)的比例混合而成的镀浴,在35℃下,对准备的基材实施3分钟的化学镀处理,由此,在基材10上形成厚度为40nm的Ni-Pd-P合金层作为基底合金层20。此外,对于镀浴中的钯盐、还原剂及络合剂,使用了以往公知的化合物。 [0054] <钯镀浴> [0055] 钯盐:钯镀浴中的Pd量为0.15重量%的量 [0056] 还原剂:1.8重量% [0057] 络合剂:0.63重量% [0058] 水:97.2重量% [0059] pH:5.5 [0060] <镍镀浴> [0061] 镍盐(氯化镍):1.8重量% [0062] 还原剂(次磷酸钠):2.4重量% [0063] 络合剂:2.4重量% [0064] 水:93.2重量% [0065] pH:5.5 [0066] 接着,使用上述的钯镀浴,在60℃下,对形成有Ni-Pd-P合金层的基材10实施1分钟的化学镀处理,由此,在Ni-Pd-P合金层上形成厚度为6.2nm的钯镀层30,得到了镀钯覆盖材料100。 [0067] 钯镀层30的覆盖率的测定 [0068] 然后,使用扫描电子显微镜SEM(日立高新技术公司制造,S-4800)观察以这种方式得到的镀钯覆盖材料100的表面,基于得到的SEM照片,测定了镀钯覆盖材料100的表面的钯镀层30的覆盖率。钯镀层30的覆盖率的测定是通过如下方式进行的,即:以能够确定钯镀层30的针孔等缺陷的亮度阈值将上述SEM照片二值化,之后基于二值化后的图像,测定形成有钯镀层30的面积的比率。覆盖率的测定结果示于表1。另外,对于本实施例的镀钯覆盖材料 100,将在基材10上形成Ni-Pd-P合金层后且形成钯镀层30之前拍摄得到的表面的SEM照片表示于图2的(A),将形成钯镀层30后拍摄得到的表面的SEM照片表示于图2的(B)。 [0069] <实施例2~4> [0070] 变更形成钯镀层30时的,化学镀的浸渍时间等,并将形成的钯镀层30的厚度设为8.8nm(实施例2)、13.3nm(实施例3)、21.5nm(实施例4),除此之外,与实施例1同样地得到镀钯覆盖材料100,也与实施例1同样地进行了钯镀层30的覆盖率的测定。覆盖率的测定结果示于表1。另外,实施例2~实施例4的镀钯覆盖材料100的表面的SEM照片分别示于图2的(C)、图2的(D)以及图2的(E)。 [0071] [表1] [0072] [0073] [0074] 从表1、图2的(B)、图2的(C)、图2的(D)、图2的(E)的结果可以确认到,在基材10上形成基底合金层20并且在该基底合金层20上形成钯镀层30的实施例1~4中,即使在钯镀层30的厚度为数nm程度即较薄的情况下,覆盖率也较高,由此,能够防止以针孔等在镀钯过程中没有析出钯的部位为开端发生剥离,且密合性优异。 [0075] <实施例5> [0076] 变更形成基底合金层20时的、钯镀浴及镍镀浴的混合比等,从而将形成的Ni-Pd-P合金层的厚度设为40nm,将组成设为Ni:Pd:P=34:42:20(原子%)以及不可避免的杂质,变更形成钯镀层30时的、化学镀时的浸渍时间等,从而将形成的钯镀层30的厚度设为8.9nm,除此之外,与实施例1同样地得到了镀钯覆盖材料100。此外,使用电感耦合等离子体发射光谱仪(岛津制作所公司制,ICPE-9000)测定了基底合金层20的组成。 [0077] <实施例6> [0078] 变更形成基底合金层20时的、钯镀浴及镍镀浴的混合比,从而将形成的Ni-Pd-P合金层的厚度设为44nm,将组成设为Ni:Pd:P=62:23:15(原子%)以及不可避免的杂质,变更形成钯镀层30时的、化学镀时的浸渍时间等,从而将形成的钯镀层30的厚度设为7.4nm,除此之外,与实施例5同样地得到了镀钯覆盖材料100。 [0079] 耐腐蚀性的评价 [0080] 接着,对实施例5、6中得到的镀钯覆盖材料100进行了耐腐蚀性的评价。具体而言,是通过如下方式进行用的,即:用聚酰亚胺胶带对镀钯覆盖材料100以暴露纵35mm、横20mm的面积的方式进行掩膜,并且在90℃的硫酸水溶液(体积80ml,pH:1.0)中浸渍100小时,之后取出镀钯覆盖材料100,使用电感耦合等离子体发射光谱仪(岛津制作所公司制,ICPE-9000)来测定从镀钯覆盖材料100溶出到硫酸水溶液中的离子(Ni、Pd、P、Fe、Cr、Mo)的质量浓度(g/L)。另外,作为比较,对于作为燃料电池用隔板的材料通常使用的不锈钢材(SUS316L),也同样地,在硫酸水溶液中浸渍,测定溶出到硫酸水溶液中的离子(Fe、Cr、Mo、Ni)的质量浓度(g/L),由此进行了耐腐蚀性的评价。结果示于图3。 [0081] 此外,在图3所示的图表中,实施例5、6的评价结果表示从镀钯覆盖材料100溶出的Ni、Pd、P、Fe、Cr、Mo的离子的质量浓度,另一方面,SUS316L的评价结果表示从SUS316L溶出的Fe、Cr、Mo、Ni的离子的质量浓度。 [0082] 从图3的结果可以确认到,在基材10上形成作为基底合金层20的Ni-Pd-P合金层,且在形成了的基底合金层20上形成钯镀层30的实施例5、6中,即使在钯镀层30的厚度为数nm程度的较薄的情况下,与以往的被用作燃料电池用隔板的材料等的SUS316L相比,能够有效抑制从基材溶出离子,且耐腐蚀性优异。 [0083] 接触电阻值的测定 [0084] 接着,使用在实施例5、6中得到的镀钯覆盖材料100,形成如图4所示的测定系统,使用该形成了的测定系统,进行了接触电阻值的测定。此外,图4所示的测定系统包括镀钯覆盖材料100、燃料电池用隔板中被用作气体扩散层基材的碳布200、被金镀层覆盖的铜电极300、电压计400以及电流计500。对于接触电阻值的测定,具体而言,首先,将镀钯覆盖材料100以宽度20mm、长度20mm、厚度1.27mm的大小进行加工,如图4所示,隔着碳布200(东丽公司制,型号:TGP-H-090)被金镀层覆盖的铜电极300从两侧夹着并固定,由此形成了图4所示的测定系统。接着,对铜电极300施加一定的负荷,并且在负荷为5~20(kg/cm2)的范围中,使用电阻计(日置电机公司制,微电阻计3540),测定了夹着试验片的上下的碳布200之间的接触电阻值。测定结果示于图5。 [0085] 另外,在图5中,作为比较数据,也一并示出了对SUS316L进行测定的接触电阻值的值。SUS316L的接触电阻值是在将SUS316L以宽度20mm、长度20mm、厚度1.0mm的大小加工后,利用上述的图4所示的测定系统进行测定所得到的。 [0086] 根据图5的结果,在基材10上形成基底合金层20且在该基底合金层20上形成钯镀层30的实施例5、6中,在任何的负荷值下,与以往的被用作燃料电池用隔板的材料等的SUS316L相比,接触电阻值成为较低的值,且导电性优异。 [0087] 附图标记说明 [0088] 100…镀钯覆盖材料 [0089] 10…基材 [0090] 20…基底合金层 [0091] 30…钯镀层 |