Zn-Mg合金镀层钢板及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201280077973.4 | 申请日 | 2012-12-28 | 公开(公告)号 | CN104903493B | 公开(公告)日 | 2018-04-24 |
| 申请人 | POSCO公司; | 发明人 | 郑宇城; 洪锡俊; 南庆勋; 李东烈; 郑勇华; 郭荣镇; 严文钟; 金兑烨; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种Zn‑Mg 合金 镀 层 钢 板及其制造方法，其包括 基础 钢板以及形成在所述基础钢板上的Zn‑Mg镀层，所述Zn‑Mg镀层的Mg的含量为8重量％以下(不包括0重量％)，且所述Zn‑Mg镀层是Zn和Mg2Zn11的复合相。根据本发明，能够提供一种具有优异的耐蚀性、粘接 力 以及金属光泽较好的表面 质量 的Zn‑Mg合金镀层钢板及其制造方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种Zn-Mg合金镀层钢板，其包括基础钢板以及形成在所述基础钢板上的Zn-Mg镀层， |
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| 说明书全文 | Zn-Mg合金镀层钢板及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及一种Zn-Mg合金镀层钢板及其制造方法。 背景技术[0002] 随着Zn-Mg合金镀层比Zn(锌)镀层表现出更加优异的耐蚀性，研发出Zn-Mg合金，或者如Zn-Mg-X(X＝Al、Ni、Cr、Pb、Cu等)的包括第三元素的具有单层或多层结构的多种产品，作为其制造方法也利用熔镀、真空沉积、合金化等多种方法。 [0004] 但是，对于制造Zn-Mg合金皮膜，当利用现有的熔镀方法制造时，如果将添加有Mg的熔融金属的镕汤露置在大气中，则因Mg元素的氧化反应而产生很多熔渣(Dross)，且在不同情况下会发生起火，因此危险。 [0005] 这种现象导致镀层操作变差或者不可能进行镀层操作。并且，从Mg产生的烟雾(Fume)是对人体很有害的物质，其不仅引起大气污染，而且有可能导致操作人员的安全性问题，因此在制造方面极其有限。 [0006] 因而，为了解决利用所述熔镀方法来制造的Zn-Mg合金镀层的问题，存在利用真空沉积法(热蒸发、电子束、喷镀、离子电镀、电磁悬浮物理气相沉积等)来制造Zn-Mg合金皮膜的多种专利，但也没有对Zn-Mg合金的提高耐蚀性原理进行推究，而只是单纯形成合金的水平。形成这种单纯的Zn-Mg合金所存在的问题是，所形成的合金相(Phase)全都是金属间化合物，如Mg2Zn11、MgZn2、MgZn、Mg7Zn3，其与Zn或Mg相比具有易碎(Brittle)的特性，因此在钢板的加工过程中产生多个裂缝或剥离(Peel-off)，从而具有几乎不能实际应用的缺点。尤其，在伴随合金热处理工艺的情况下，除形成Zn-Mg金属间化合物之外，在钢板和Zn或Zn-Mg合金的界面上因Fe和Zn的相互扩散而形成Fe-Zn金属间化合物，由此产生会更加降低粘接性的问题。 [0007] 尤其，为了解决上述问题而单纯降低薄膜中的Mg含量的情况下，难以确保足够的耐蚀性，或者随着粒子的大小变大，薄膜中的孔隙(Void)增加，由此出现基于表面的粗糙度增大而产生的多种形状的污痕和表面颜色变暗的表面不合格的现象。 [0008] 专利文献 [0009] (专利文献1)日本公开专利特开2005-146340号 [0010] (专利文献2)韩国公开专利第2002-0041029号 [0011] (专利文献3)韩国公开专利第2005-0056398号 发明内容[0012] (一)要解决的技术问题 [0013] 根据本发明的一个方面，其目的在于提出一种耐蚀性、镀层的粘接性以及表面外观优异的Zn-Mg合金镀层钢板及其制造方法。 [0014] 然而，本发明要解决的问题并不限定于以上提及的问题，本领域的技术人员通过下面的记载能够清楚地理解本发明所要解决的问题还包括其他未提及的问题。 [0015] (二)技术方案 [0016] 为了实现上所述目的，本发明的一个方面提供一种Zn-Mg合金镀层钢板，其包括基础钢板以及形成在所述基础钢板上的Zn-Mg镀层，所述Zn-Mg镀层的Mg的含量为8重量％以下(不包括0重量％)，且所述Zn-Mg镀层是Zn和Mg2Zn11的复合相。 [0017] 本发明的另一个方面提供一种Zn-Mg合金镀层钢板的制造方法，其包括以下步骤，准备基础钢板；以及蒸发Zn-Mg合金源，并将其沉积在所述基础钢板的表面上，从而形成Zn-Mg合金镀层，所述Zn-Mg合金镀层的Mg的含量为8重量％以下(不包括0重量％)，进行所述沉积操作前后的所述基础钢板的温度为60℃以下。 [0018] (三)有益效果 [0020] 图1是本发明的一个实施例的Zn-Mg合金镀层钢板的制造工艺图。 [0021] 图2是表示本发明的一个实施例的Zn-Mg合金镀层钢板的表面粒子及表面外观的图片，以及通过X射线衍射分析的相(phase)分析结果表。 [0022] 图3是表示本发明的一个比较例的Zn-Mg合金镀层钢板的表面粒子及表面外观的图片，以及通过X射线衍射分析的相(phase)分析结果表。 [0024] 图5是表示本发明的一个实施例的Mg2Zn11和MgZn2单晶体的X射线衍射分析结果以及耐蚀性分析结果的图。 [0025] 图6是表示本发明的一个实施例的Mg2Zn11的腐蚀速度的图。 [0026] 图7是表示根据钢板的温度的降低而变化的Zn-Mg合金镀层的粒子的细化程度的图。 [0027] 图8是示出Mg2Zn11和MgZn2的合金相的弹性率评价结果的图表。 [0028] 图9是示出Zn+Mg2Zn11的复合相的压缩强度的评价结果的图表。 [0029] 图10是示出根据Mg的含量增加的Zn-Mg合金薄膜的相(Phase)的变化情况的图表。 具体实施方式[0030] 以下，对本发明的Zn-Mg合金镀层钢板及其制造方法进行详细说明，以使本发明所属领域的技术人员容易实施本发明。 [0031] 本发明提供一种热轧钢板或冷轧钢板的表面上具备Zn-Mg合金镀层的Zn-Mg合金镀层钢板，其目的在于通过控制薄膜的Mg含量、相(Phase)以及粒子的大小，使所述Zn-Mg合金镀层钢板具有Zn-Mg合金所具有的高耐蚀特性的同时，具有优异的粘接性以及漂亮的表面外观。 [0032] 为此，本发明的一个方面提供Zn-Mg合金镀层钢板，其包括基础钢板以及形成在所述基础钢板上的Zn-Mg镀层，所述Zn-Mg镀层的Mg的含量为8重量％以下(不包括0重量％)，且所述Zn-Mg镀层是Zn和Mg2Zn11的复合相。 [0033] 在Zn-Mg合金内随着Mg的含量的增加其耐蚀性增加，且强度和硬度也增加，而与此同时脆性也会提高，由此在Mg的含量高的状态下形成非晶质，其因Mg妨碍Zn粒子的生长而具有高的脆性。一般，在Mg的含量为20～25重量％以上的情况下，耐蚀性反而降低，因此通常将Zn-Mg镀层的Mg的含量控制为10重量％左右，但从脆性方面考虑，Mg的含量相对高，由此因脆性而使薄膜的粘接力变差。但是，如果为了确保粘接力而降低Mg的含量，则在表面上产生污痕，由此产生导致表面缺陷的问题。 [0034] 由此，为了获得具有优异的耐蚀性、粘接力以及表面特性的Zn-Mg合金镀层而寻找最佳的条件是一件不容易的事情。 [0035] 首先，需要在耐蚀性方面寻找最适合的条件。 [0036] 为此，利用Zn-Mg的单一相进行了特性评价。制造Mg2Zn11和MgZn2的单一相试片之后对其进行耐蚀性评价，并将结果表示在图5和图6中。一般来说，Zn-Mg的合金相比Zn具有最大20倍以上的优异的耐蚀性。Zn-Mg合金的耐蚀性增加是通过多种多样的合金相的形成来实现的，在Zn-Mg的合金相中Mg2Zn11相表现出最高的耐蚀性。并且，通过评价硬度和弹性率的图8能够确认，Mg2Zn11对形变的抵抗程度比MgZn2相更高，其中，所述硬度和弹性率是与粘接性具有密切关系的机械特性。 [0037] 然而，如前所述，Zn-Mg合金相作为金属间化合物，虽然其强度高，但同时脆性也会提高，由此导致粘接力变差。因而，为了补偿合金相的形成所导致的薄膜的脆性的提高，设计了具有延展性的Zn和Mg2Zn11的复合相的薄膜。这是由于当组成具有最高的耐蚀性的同时具有基本脆性的Mg2Zn11相和具有基本的耐蚀性的同时具有高延展性的Zn的复合相时，能够通过互补作用确保粘接力。实际上如图9所示，制造多种多样的复合相并对其压缩强度进行评价，其结果Zn+Mg2Zn11复合相表现出最高的压缩强度，这是由于Zn吸收/缓冲加工过程中所产生的应力的同时Mg2Zn11对于形变具有高的抵抗特性。 [0038] 另一方面，为了形成Zn+Mg2Zn11复合相，在图4中示出的Mg-Zn二元合金的相图(phase diagram)中，需要将Mg的含量设置成Mg2Zn11的低共熔点(Eutetic Point)以下。从理论上讲，此时的Mg的含量设为6.3重量％以下，而通过试验来确认了直到7～8重量％以下为止出现Zn和Mg2Zn11复合相，判断出基于气相沉积工序的特性导致上述结果。 [0039] 更加详细地，为了具有最佳的耐蚀性和粘接性，优选地，所述Zn和Mg2Zn11的复合相的相比率，即将Zn：Mg2Zn11调节为1:1至1:3。 [0040] 最后为了获得没有表面缺陷的Mg-Zn合金镀层，而应用细化镀层的粒子大小的方案。如果粒子大小粗大，则表面粗糙度增加，因粒子之间的空隙吸收光所导致的散射而出现黑色的污痕。因而，当所述Zn-Mg合金镀层钢板的表面粒子的平均大小为90μm以下(不包括0μm)时，其表面没有污痕且外观优异。 [0041] 所述Zn-Mg镀层的厚度优选为1～3μm，当厚度小于1μm时，由于所形成的Zn-Mg的合金覆盖层的厚度非常薄，因此不能期待充分提高耐蚀性，当厚度大于3μm时，虽具有提高耐蚀性的效果，但存在因加工而发生粉化(Powdering)的问题，并且在经济效益方面也是不利的。 [0042] 以下，参照图1对具有如上所述的特性的Zn-Mg合金镀层钢板的制造方法进行说明。 [0043] 首先准备好基础钢板11，蒸发Zn-Mg合金源13，并将其沉积在所述基础钢板的表面上，从而形成Zn-Mg镀层15。冷轧钢板、热轧钢板均可以用作基础钢板。在本发明中，不是单独地沉积Zn和Mg，而是蒸发Zn-Mg合金状态的源并将其沉积在基础钢板上。 [0044] 为了将Zn-Mg镀层的Mg含量设置成Mg2Zn11的低共熔点以下，能够利用调节Zn-Mg合金源的Zn：Mg的重量比的方式。所述合金源的Zn：Mg的重量比根据涂覆方式有所差距，例如，当利用电磁悬浮感应加热方法时，Mg含量的上限是Zn-Mg合金源的Zn：Mg的重量比为75：25，当利用其他的电子束以及热蒸发法等方式时，Mg含量的上限是合金源的Zn：Mg的重量比为70:30，并且当利用喷镀法的方式时，Mg含量的上限是目标(Target)Zn：Mg的重量比为92：8。 使用具有这些重量比的合金源时，可将Zn-Mg镀层的Mg含量调节至8重量％以下(不包括0重量％)。如上所述，从理论上讲可以将此时的Mg的含量调节至6.3重量％以下，而通过试验确认了将其调节至7～8重量％以下也是合适的。 [0045] 通过上述的方式调节Mg的含量，从而能够获得如上所述的Zn+Mg2Zn11复合相，由此能够确保耐蚀性的同时降低脆性。 [0046] 作为所述Zn-Mg合金源的沉积方法，在基础钢板上利用等离子体和离子束等去除表面的异物和自然氧化膜并利用真空沉积法。此时，能够通过如电子束法、喷镀法、热蒸发法、感应加热蒸发法、离子电镀法等通常的真空沉积法来形成，优选地，通过可进行高速沉积并具有电磁搅拌效果(Electomagnetic Stirring)的电磁悬浮感应加热方法来形成，以便提高生产性。 [0047] 进行沉积工序时将真空度调节为1.0×10-2mbar～1.0×10-5mbar的条件，以便能够防止在形成薄膜的过程中，因形成氧化物而增加脆性以及降低物质的性质。 [0048] 只有将所述沉积前后的所述基础钢板的温度调节至60℃以下，才能妨碍粒子的快速生长，从而能够将最终所形成的所述Zn-Mg合金镀层钢板的表面粒子的平均大小细化至90μm以下，且通过这些过程能够抑制在表面上产生污痕等表面缺陷，由此得到较好的金属光泽。调节基础钢板的温度的方法，能够采取在沉积操作前后设置冷却辊12、14并进行冷却的方式。对于冷却装置，为了在真空环境下确保充分的冷却效率，优选地，设置多个轧辊而不是单个冷却辊，由此最大限度地增加接触面，尤其，在进行镀覆操作之后因沉积潜热而导致钢板的温度增加的程度大，因此优选地，通过比之前增加冷却辊的数量，或者增大冷却辊的大小，从而提高冷却效率的同时降低冷却辊的温度。 [0049] 本发明的发明人通过试验得出，当Mg的含量低时会产生严重的污痕，而如果降低温度则污痕会逐渐减少。图7中示出在Mg含量为3重量％的相同的条件下，改变沉积前后的基础钢板的温度，使其分别在150℃、100℃、90℃温度的环境下形成Zn-Mg镀层，并测量表面外观和表面粒子的平均大小的结果。从图7可以确认虽然是相同的组成，但随着降低钢板的温度，平均粒子的大小会变小，由此抑制产生表面污痕。 [0050] 并且，作为本发明的Mg含量的区间，在Mg的含量为Mg2Zn11的低共熔点(Eutetic Point)以下的3重量％的情况下，以沉积前的钢板的温度是100℃以上，沉积后的钢板的温度增加至162℃的状态镀覆镀层，其结果表面粒子变粗大(平均粒子大小为237μm)，且因存在孔隙而产生污痕。图3中示出该情况下的Zn-Mg合金镀层钢板的表面粒子和表面外观图片，以及通过X射线衍射分析的相(Phase)分析结果表。 [0051] 相反，对于相同的Mg含量，在将沉积前后的钢板的温度控制为60℃以下的情况下，由于表面粒子细小(平均粒子大小为90μm以下)，因此无法发现污痕。图2中示出该情况下的Zn-Mg合金镀层钢板的表面粒子和表面外观图片，以及通过X射线衍射分析的相(Phase)分析结果表。 [0052] 以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。但是，下面的实施例只是为了便于理解本发明而提出的，并不是通过该实施例限定本发明。 [0053] [实施例1] [0054] 利用冷轧钢板在真空腔室内进行等离子处理，由此去除表面的异物和自然氧化膜，然后利用电磁悬浮感应加热沉积法实施对薄膜的Zn-Mg镀覆操作，所述电磁悬浮感应加热沉积法是真空沉积法的一种。如表1，根据在形成该薄膜前后是否进行冷却处理来改变钢板的温度和薄膜中Mg的含量(wt％)的条件，并制造出Zn-Mg合金镀层钢板。 [0055] 并且，通过SEM观察以及图像分析仪(Image Analyzer)测量通过所述方式制造的Zn-Mg合金镀层钢板的表面粒子的平均大小，通过肉眼观察(Optical Image)对表面的颜色进行了评价，且利用在镀层钢板的粘接性评价中通常使用的‘OT Bending Test’对粘接性进行了评价，通过XRD衍射分析对薄膜的相(phase)的组成进行了分析，为了评价耐蚀性，根据ASTM B-117，在盐水喷雾试验器上装入试片之后，测量直到产生5％红锈为止所需的时间。 [0056] 在下面的表1中表示上述测量以及评价结果。此时，将电镀锌钢板(EG，镀层厚度约为3μm)也包括在其中，并一起实施了比较评价。 [0057] [表1] [0058] [0059] 所述表1中的No.1、No.2、No.5是比较例，No.6是参照例，No.3和No.4是发明例。 [0060] 如所述表1的No.1、No.2中所示，在对钢板没有进行冷却操作的情况下，对于薄膜中Mg的含量控制为8重量％以下的Zn-Mg合金镀层，不仅表面粒子粗大，其平均大小为90μm以上，而且形成有MgZn2相，从而确认出与电镀锌(EG)钢板相比，其基本的耐蚀性优异，但是因薄膜的脆性的提高而导致粘接性的降低。尤其，对于比较例No.1的Mg含量为3重量％的薄膜，表面粒子非常粗大，其平均大小为几百μm，且形成有多个孔隙，由此通过肉眼来观察时会发现在镀层钢板的表面上出现严重的棕色的污痕，导致此现象的原因是缺少在粒子的大小能够生长的温度条件下妨碍其生长的Mg成分，并将其结构和分析结果表示在图3中。 [0061] 并且，在比较例No.5中虽然对钢板进行了冷却，但是将薄膜的Mg含量设为8重量％以上，从而确认出因形成MgZn2相而导致粘接性变差。 [0062] 相反，对于满足本发明的范围的发明例No.3和No.4，能够得知其保持优异的耐蚀性和镀层粘接性，且具有金属光泽较好的表面。 [0063] 尤其，发明例No.4表现出最优异的耐蚀性，这是由于如图5所示，发明例No.4与发明例No.3以及比较例No.2相比，含有相对多的耐蚀性比MgZn2相优异的Mg2Zn11相，所述图5表示利用单晶体分别对各个例子的Zn-Mg合金相进行耐蚀性评价的结果。 [0064] 进一步，对于合成所述实施例的Zn-Mg合金薄膜，在图10中表示根据Mg的含量从0重量％逐渐增加的薄膜的相(Phase)的变化情况。 [0065] 如图10所示，初始Zn相的比例为100％，且随着Mg的含量的增加，开始合成一次合金相的Mg2Zn11。在合金相的形成初期，在Zn相占多数的Zn富相(Rich Phase)或者Mg含量为3重量％的情况下，Mg2Zn11/Zn的相比率为1，之后转换成Mg2Zn11相占多数的Mg2Zn11富相(Rich Phase)，由此当具有高耐蚀特性的Mg2Zn11占多数的时候开始其耐蚀性更加急剧上升。之后，Mg含量增加，在其含量为7～8重量％时Mg2Zn11相的比率最大，且此时的Mg2Zn11/Zn的相比率为3。并且，能够确认出当Mg含量增加至8重量％以上时开始形成2次合金相的MgZn2相。 [0066] 在这种相比率的变化过程中，基于对经济效益、耐蚀性及粘接性的考虑，得出最佳的相比率区间是Mg2Zn11/Zn为1至3的区间，即，最优选形成在Zn：Mg2Zn11为1:1至1:3的区间内。 [0067] 附图标记说明 [0068] 11：基础钢板 12：沉积前钢板冷却装置(冷却辊) [0069] 13：Zn-Mg合金源(Source) [0070] 14：沉积后钢板冷却装置(冷却辊) [0071] 15：Zn-Mg合金镀层 |
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