方向性电磁钢板 |
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| 申请号 | CN202280037619.2 | 申请日 | 2022-05-30 | 公开(公告)号 | CN117396633A | 公开(公告)日 | 2024-01-12 |
| 申请人 | 日本制铁株式会社; | 发明人 | 牛神义行; 高谷真介; 高桥克; 竹田和年; | ||||
| 摘要 | 一种方向性电磁 钢 板，其具有 母材 钢板、 氧 化膜和 磷酸 系覆膜，磷酸系覆膜中包含 晶体结构 与Fe2P2O7对应的第1结晶磷 酸化 物和晶体结构与Fe7(P2O7)4对应的第2结晶磷酸化物，该第2结晶磷酸化物中包含选自由V、W、Zr、Co以及Mo组成的组中的至少1种。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种方向性电磁钢板，其具有：作为硅钢板的母材钢板；在所述硅钢板上相接触地配设的中间层；以及在所述中间层上相接触地配设的绝缘覆膜， |
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| 说明书全文 | 方向性电磁钢板技术领域[0001] 本发明涉及方向性电磁钢板。特别是，本发明涉及即便不具有镁橄榄石覆膜，绝缘覆膜的覆膜密合性也优异的方向性电磁钢板。 [0002] 本申请基于2021年5月28日在日本申请的特愿2021‑090213号而主张优先权，并将其内容引用于此。 背景技术[0004] 为了减少方向性电磁钢板的铁损，目前为止，提出有许多方法。例如，关于钢板组织，有提高向被称为高斯取向的{110}＜001＞取向的聚集的方法；关于钢板，有提高增大电阻的Si等固溶元素的含量的方法、使钢板的板厚变薄的方法等。 [0005] 此外，公知的是：对钢板赋予张力是对减少铁损有效的方法。因此，通常为了降低铁损而在方向性电磁钢板的表面形成有覆膜。该覆膜通过对方向性电磁钢板赋予张力从而使作为钢板单板的铁损降低。该覆膜还在将方向性电磁钢板层叠使用时确保钢板之间的电绝缘性，由此使作为铁心的铁损降低。 [0006] 作为形成有覆膜的方向性电磁钢板，有：在母材钢板的表面形成有含有Mg的氧化覆膜即镁橄榄石覆膜、进而在该镁橄榄石覆膜的表面上形成有绝缘覆膜而成者。也就是说，在这种情况下，母材钢板上的覆膜包含镁橄榄石覆膜和绝缘覆膜。镁橄榄石覆膜以及绝缘覆膜分别担负绝缘性功能以及向母材钢板赋予张力功能这两个功能。 [0007] 通过使钢板产生二次再结晶的最终退火使以氧化镁(MgO)为主要成分的退火分离剂和在脱碳退火时形成在母材钢板上的氧化硅(SiO2)在900～1200℃下实施30小时以上的热处理中进行反应，由此形成镁橄榄石覆膜。 [0009] 这些覆膜为了发挥绝缘性以及向母材钢板赋予张力这样的功能，在覆膜与母材钢板之间需要高的密合性。 [0010] 以往，上述密合性主要通过由母材钢板与镁橄榄石覆膜的界面的凹凸产生的锚定效果来确保。然而，近年来，已知：该界面的凹凸成为方向性电磁钢板被磁化时的磁畴壁移动的障碍，成为妨碍低铁损化的主要因素。 [0012] 在专利文献1中公开的方向性电磁钢板的制造方法中，通过酸洗等除去镁橄榄石覆膜，利用化学研磨或电解研磨使母材钢板表面变平滑。在专利文献2所公开的方向性电磁钢板的制造方法中，在最终退火时使用包含氧化铝(Al2O3)的退火分离剂，抑制镁橄榄石覆膜的形成本身，使母材钢板表面平滑化。 [0013] 然而，在专利文献1以及专利文献2的制造方法中，在与母材钢板的表面接触(在母材钢板表面上直接)地形成绝缘覆膜的情况下，存在绝缘覆膜对母材钢板的表面不易密合(得不到充分的密合性)这样的问题。 [0014] 因此，为了确保覆膜密合性，例如专利文献3、专利文献4中提出了如下技术：通过控制绝缘覆膜的形式、控制配设于母材钢板与绝缘覆膜之间的中间层的形式，提高绝缘覆膜的密合性。 [0015] 在专利文献3所公开的方向性电磁钢板中，绝缘覆膜具有含有结晶磷化物的含结晶磷化物层。在专利文献4中公开的方向性电磁钢板中，中间层具有选择氧化区域，选择氧化区域存在的区域的中间层的厚度为50nm以上。 [0016] 现有技术文献 [0017] 专利文献 [0018] 专利文献1：日本特开昭49‑096920号公报 [0019] 专利文献2：国际公开第2002/088403号 [0020] 专利文献3：国际公开第2019/013353号 [0021] 专利文献4：国际公开第2019/013350号 发明内容[0022] 发明所要解决的课题 [0023] 如上述那样，为了减少方向性电磁钢板的铁损，使方向性电磁钢板的母材钢板的表面变平滑是有效的。但是，若使母材钢板的表面变平滑，则绝缘覆膜的密合性降低。 [0024] 在专利文献1、专利文献2所公开的技术中，覆膜密合性不能说充分。此外，在专利文献3、专利文献4所公开的技术中，覆膜密合性确实提高，但若能够进一步提高覆膜密合性则对方向性电磁钢板而言是优选的。 [0025] 本发明是鉴于上述课题而完成的。本发明的目的在于提供即便不存在镁橄榄石覆膜、绝缘覆膜的密合性也优异的方向性电磁钢板。 [0026] 用于解决课题的手段 [0027] 本发明的主旨如以下那样。 [0028] (1)本发明的一个方案所涉及的方向性电磁钢板具有：作为硅钢板的母材钢板；在上述硅钢板上相接触地配设的中间层；以及在上述中间层上相接触地配设的绝缘覆膜，[0029] 上述中间层是满足下述组成的氧化膜： [0030] Si含量：20原子％以上且70原子％以下； [0031] O含量：30原子％以上且80原子％以下； [0032] Mg含量：低于20原子％； [0033] P含量：低于5原子％； [0034] Fe含量：低于20原子％， [0035] 并且上述氧化膜的平均膜厚为2nm以上且500nm以下， [0036] 上述绝缘覆膜是满足下述组成的磷酸系覆膜： [0037] P含量：5原子％以上且30原子％以下； [0038] Si含量：5原子％以上且30原子％以下； [0039] O含量：30原子％以上且80原子％以下； [0040] Fe含量：1原子％以上且低于25原子％； [0041] Cr含量：低于1.0原子％； [0042] Al含量：0原子％以上且10原子％以下； [0043] Mg含量：0原子％以上且10原子％以下； [0044] Mn含量：0原子％以上且10原子％以下； [0045] Ni含量：0原子％以上且10原子％以下； [0046] Zn含量：0原子％以上且10原子％以下； [0047] Al+Mg+Mn+Ni+Zn的合计含量：0.1原子％以上且10原子％以下； [0048] V含量：0原子％以上且10原子％以下； [0049] W含量：0原子％以上且10原子％以下； [0050] Zr含量：0原子％以上且10原子％以下； [0051] Co含量：0原子％以上且10原子％以下； [0052] Mo含量：0原子％以上且10原子％以下； [0053] V+W+Zr+Co+Mo的合计含量：0.1原子％以上且10原子％以下， [0054] 并且上述磷酸系覆膜的平均膜厚为0.1μm以上且10μm以下， [0055] 上述磷酸系覆膜中包含晶体结构与Fe2P2O7对应的第1结晶磷酸化物(也称为第1结晶磷氧化物)和晶体结构与Fe7(P2O7)4对应的第2结晶磷酸化物(也称为第2结晶磷氧化物)，[0056] 上述第2结晶磷酸化物中包含选自由V、W、Zr、Co以及Mo组成的组中的至少1种。 [0057] (2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板，其中，在将上述磷酸系覆膜在切断方向与板厚方向平行的切断面上沿着上述板厚方向2等分分割为与上述氧化膜相接触的内部区域和不与上述氧化膜相接触的表面区域时，上述内部区域中所包含的上述第1结晶磷酸化物以及上述第2结晶磷酸化物的合计面积率也可以比上述表面区域中所包含的上述第1结晶磷酸化物以及上述第2结晶磷酸化物的合计面积率大。 [0058] (3)根据上述(1)或(2)所述的方向性电磁钢板，其中，上述表面区域中所包含的上述第1结晶磷酸化物以及上述第2结晶磷酸化物的上述合计面积率也可以为0％以上且30％以下，上述内部区域中所包含的上述第1结晶磷酸化物以及上述第2结晶磷酸化物的上述合计面积率也可以为3％以上且50％以下。 [0059] (4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，在将上述内部区域在上述切断面上沿着上述板厚方向2等分分割为与上述氧化膜相接触的第1内部区域和不与上述氧化膜相接触的第2内部区域、将上述第1内部区域中所包含的上述第2结晶磷酸化物的面积率除以上述第1内部区域中所包含的上述第1结晶磷酸化物以及上述第2结晶磷酸化物的合计面积率而得到的值的百分率作为第1面积比率、将上述第2内部区域中所包含的上述第2结晶磷酸化物的面积率除以上述第2内部区域中所包含的上述第1结晶磷酸化物以及上述第2结晶磷酸化物的合计面积率而得到的值的百分率作为第2面积比率时，上述第2面积比率也可以比上述第1面积比率大。 [0060] (5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述第1面积比率也可以为0％以上且70％以下，上述第2面积比率也可以为50％以上且100％以下。 [0061] (6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述第2结晶磷酸化物的当量圆直径也可以平均为5nm以上且300nm以下。 [0062] 发明效果 [0064] 图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的方向性电磁钢板的层结构的截面示意图。 [0065] 图2是表示本发明的优选的实施方式所涉及的方向性电磁钢板的层结构的截面示意图。 [0066] 图3是表示本发明的一个实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法的流程图。 具体实施方式[0067] 以下，对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。但是，本发明不是仅限于本实施方式公开的构成，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。此外，关于本实施方式中示出的数值限定范围，下限值以及上限值包含于该范围。关于表示为“超过”或“低于”的数值，该值不包含于数值范围。关于与各元素的含量相关的“％”，只要没有特别指定，则在母材钢板中是指“质量％”，在中间层以及绝缘覆膜中是指“原子％”。 [0068] 图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的方向性电磁钢板的层结构的截面示意图。如图1所示，对于本实施方式所涉及的方向性电磁钢板而言，在切断方向与板厚方向平行的切断面上观察时，在母材钢板1的表面上不存在镁橄榄石覆膜，在母材钢板1的表面上具有氧化硅主体的中间层2，在该中间层2之上具有来源于磷酸盐以及胶体二氧化硅的绝缘覆膜3。 [0069] 具体而言，本实施方式所涉及的方向性电磁钢板具有：作为硅钢板的母材钢板；在上述硅钢板上相接触地配设的中间层；以及在上述中间层上相接触地配设的绝缘覆膜，[0070] 上述中间层是满足下述组成的氧化膜： [0071] Si含量：20原子％以上且70原子％以下； [0072] O含量：30原子％以上且80原子％以下； [0073] Mg含量：低于20原子％； [0074] P含量：低于5原子％； [0075] Fe含量：低于20原子％， [0076] 并且上述氧化膜的平均膜厚为2nm以上且500nm以下， [0077] 上述绝缘覆膜满足下述组成的磷酸系覆膜： [0078] P含量：5原子％以上且30原子％以下； [0079] Si含量：5原子％以上且30原子％以下； [0080] O含量：30原子％以上且80原子％以下； [0081] Fe含量：1原子％以上且低于25原子％； [0082] Cr含量：低于1.0原子％； [0083] Al含量：0原子％以上且10原子％以下； [0084] Mg含量：0原子％以上且10原子％以下； [0085] Mn含量：0原子％以上且10原子％以下； [0086] Ni含量：0原子％以上且10原子％以下； [0087] Zn含量：0原子％以上且10原子％以下； [0088] Al+Mg+Mn+Ni+Zn的合计含量：0.1原子％以上且10原子％以下； [0089] V含量：0原子％以上且10原子％以下； [0090] W含量：0原子％以上且10原子％以下； [0091] Zr含量：0原子％以上且10原子％以下； [0092] Co含量：0原子％以上且10原子％以下； [0093] Mo含量：0原子％以上且10原子％以下； [0094] V+W+Zr+Co+Mo的合计含量：0.1原子％以上且10原子％以下， [0095] 并且上述磷酸系覆膜的平均膜厚为0.1μm以上且10μm以下， [0096] 上述磷酸系覆膜中包含晶体结构与Fe2P2O7对应的第1结晶磷酸化物和晶体结构与Fe7(P2O7)4对应的第2结晶磷酸化物， [0097] 上述第2结晶磷酸化物中包含选自由V、W、Zr、Co以及Mo组成的组中的至少1种。 [0098] 如上述那样，本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的主要技术特征为，中间层不是镁橄榄石覆膜、而是Si系氧化膜，绝缘覆膜是磷酸系覆膜，该磷酸系覆膜中包含第1结晶磷酸化物和第2结晶磷酸化物。 [0099] 以下，对各特征详细地进行说明。首先，对本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的磷酸系覆膜进行说明。 [0100] (关于磷酸系覆膜) [0101] 磷酸系覆膜在方向性电磁钢板的层结构上位于最表面。该磷酸系覆膜使用热膨胀系数比母材钢板小的物质并在高温环境下形成在母材钢板上，因此，在冷却时在磷酸系覆膜和母材钢板中产生收缩差，其结果是，磷酸系覆膜对母材钢板赋予张力。在对母材钢板赋予了张力的方向性电磁钢板中，铁损特性被优选地改善。 [0102] 为了磷酸系覆膜对母材钢板赋予张力，重要的是将磷酸系覆膜与母材钢板密合。在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，为了提高覆膜密合性，控制磷酸系覆膜的覆膜组成和膜厚，且使磷酸系覆膜包含多种结晶磷酸化物。 [0103] 首先，对磷酸系覆膜的覆膜组成进行说明。 [0104] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，磷酸系覆膜作为覆膜组成而包含基本元素，并根据需要包含任选元素。此外，优选基本元素以及任选元素的剩余部分含有杂质。 [0105] 具体而言，磷酸系覆膜作为基本元素，满足下述的组成即可： [0106] P含量：5原子％以上且30原子％以下； [0107] Si含量：5原子％以上且30原子％以下； [0108] O含量：30原子％以上且80原子％以下；以及 [0109] Fe含量：1原子％以上且低于25原子％。 [0110] 此外，磷酸系覆膜作为任选元素，满足下述的组成即可： [0111] Al含量：0原子％以上且10原子％以下； [0112] Mg含量：0原子％以上且10原子％以下； [0113] Mn含量：0原子％以上且10原子％以下； [0114] Ni含量：0原子％以上且10原子％以下； [0115] Zn含量：0原子％以上且10原子％以下； [0116] Al+Mg+Mn+Ni+Zn的合计含量：0.1原子％以上且10原子％以下； [0117] V含量：0原子％以上且10原子％以下； [0118] W含量：0原子％以上且10原子％以下； [0119] Zr含量：0原子％以上且10原子％以下； [0120] Co含量：0原子％以上且10原子％以下； [0121] Mo含量：0原子％以上且10原子％以下； [0122] V+W+Zr+Co+Mo的合计含量：0.1原子％以上且10原子％以下。 [0123] 此外，磷酸系覆膜作为杂质而满足Cr含量：低于1.0原子％即可。 [0124] 通常，方向性电磁钢板的磷酸系覆膜通过对包含磷酸盐、胶体二氧化硅以及铬酸盐的涂敷溶液进行烘烤而形成。为了耐腐蚀性的改善、耐化学性的提高、空隙的抑制而添加该铬酸盐。 [0125] 另一方面，本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的磷酸系覆膜通过对包含磷酸盐以及胶体二氧化硅但不包含铬酸盐的涂敷溶液进行烘烤而形成。因此，如上述那样，在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的磷酸系覆膜中，Cr含量被限制为低于1.0原子％。Cr含量优选为0.8原子％以下，进一步优选为0.5原子％以下。 [0126] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，将磷酸系覆膜的Cr含量限制为低于1.0原子％这一事项成为用于在磷酸系覆膜中形成上述的第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物的控制条件之一。这些结晶磷酸化物的形成条件的详情将后述。 [0127] 作为上述的磷酸系覆膜的基本元素的P、Si、O以及Fe来源于涂敷溶液中所包含的磷酸盐以及胶体二氧化硅、烘烤热处理时的氧化反应、从母材钢板扩散的元素。此外，作为上述的磷酸系覆膜的任选元素的Al、Mg、Mn、Ni、Zn、V、W、Zr、Co以及Mo来源于涂敷溶液中所包含的磷酸盐。例如，作为涂敷溶液中所包含的磷酸盐，使用选自Al、Mg、Mn、Ni、Zn、V、W、Zr、Co以及Mo中的至少1种磷酸盐即可。优选地，作为涂敷溶液中所包含的磷酸盐而使用选自Al、Mg、Mn、Ni以及Zn中的至少1种磷酸盐，磷酸系覆膜作为覆膜组成而满足Al+Mg+Mn+Ni+Zn的合计含量：0.1原子％以上且10原子％以下即可。例如，也可以使用磷酸铝作为涂敷溶液中所包含的磷酸盐，磷酸系覆膜作为覆膜组成而满足Al含量：0.1原子％以上且10原子％以下。此外，作为涂敷溶液中所包含的磷酸盐而使用选自Co、Mo、V、W以及Zr中的至少1种磷酸盐，磷酸系覆膜作为覆膜组成而满足V+W+Zr+Co+Mo的合计含量：0.1原子％以上且10原子％以下即可。此外，上述的Cr是磷酸系覆膜的杂质，这些杂质来源于形成磷酸系覆膜时的原料、从制造环境混入的元素、或从母材钢板扩散的元素。另外，杂质的含量的下限没有特别限制，越少越优选，因此，也可以为0％。 [0128] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，为了提高覆膜密合性，磷酸系覆膜的覆膜组成满足上述条件即可。特别是，磷酸系覆膜的Cr含量被限制为低于1.0原子％。 [0129] 另外，本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，作为磷酸系覆膜的覆膜组成(平均覆膜组成)，P含量优选超过8原子％，且优选低于17原子％，Si含量优选超过7原子％，且优选低于19原子％，O含量优选超过58原子％，且优选低于66原子％，Fe含量优选超过1原子％，且优选低于20原子％，Cr含量优选低于0.2原子％，Al含量优选低于10原子％，优选低于3原子％，Mg含量优选低于10原子％，优选低于3原子％，Mn含量优选低于10原子％，优选低于3原子％，Ni含量优选低于10原子％，优选低于3原子％，Zn含量优选低于10原子％，优选低于3原子％，Al+Mg+Mn+Ni+Zn的合计含量优选为0.1原子％以上，优选超过1原子％，且优选低于10原子％，优选低于3原子％，V含量优选低于3.0原子％，优选低于2原子％，W含量优选低于3.0原子％，优选低于2原子％，Zr含量优选低于3.0原子％，优选低于2原子％，Co含量优选低于3.0原子％，优选低于2原子％，Mo含量优选低于3.0原子％，优选低于2原子％，或者V+W+Zr+Co+Mo的合计含量优选为0.1原子％以上，优选为0.2原子％以上，优选低于3.0原子％，优选低于2原子％。 [0130] 磷酸系覆膜的覆膜组成使用SEM‑EDS(Scanning Electron Microscope‑Energy Dispersive X‑ray Spectroscopy；扫描电子显微镜‑X射线能谱仪)或TEM‑EDS(Transmission Electron Microscope‑Energy Dispersive X‑ray Spectroscopy；透射电子显微镜‑X射线能谱仪)对切断面进行组成分析即可。覆膜组成的测定方法的详情将后述。 [0131] 接下来，对磷酸系覆膜的膜厚进行说明。 [0132] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，在切断方向与板厚方向平行的切断面上观察时，磷酸系覆膜的平均膜厚为0.1μm以上且10μm以下。 [0133] 若磷酸系覆膜的平均膜厚低于0.1μm，则难以对母材钢板赋予所需的张力，因此，膜厚平均优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。 [0134] 另一方面，若磷酸系覆膜的平均膜厚超过10μm，则有可能在磷酸系覆膜的形成阶段在磷酸系覆膜中产生裂缝，因此，膜厚平均优选为10μm以下，更优选为5μm以下。 [0135] 磷酸系覆膜的平均膜厚使用SEM‑EDS或TEM‑EDS对切断面进行线分析即可。平均膜厚的测定方法的详情将后述。 [0136] 接下来，对磷酸系覆膜中所包含的结晶磷酸化物进行说明。 [0137] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，磷酸系覆膜中包含晶体结构与Fe2P2O7对应的第1结晶磷酸化物和晶体结构与Fe7(P2O7)4对应的第2结晶磷酸化物。 [0138] 通过磷酸系覆膜中包含第1结晶磷酸化物和第2结晶磷酸化物，从而覆膜密合性提高。关于该理由，虽目前详情尚不清楚，但以下的作用被考虑。若在非晶质的磷酸系覆膜中存在结晶磷酸化物，则磷酸系覆膜的整体的弹性增加，即便在弯曲应力下，蓄积于磷酸系覆膜和作为中间层的氧化膜中的应力也不会局部地集中、而是被缓和，其结果是，据认为磷酸系覆膜难以剥离。特别是，据认为第2结晶磷酸化物显著地发挥上述效果。 [0139] 为了在磷酸系覆膜中形成第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物，需要满足以下的3个条件。 [0140] (I)中间层不是镁橄榄石覆膜、而是Si系氧化膜。 [0141] (II)磷酸系覆膜作为覆膜组成而满足Cr含量：低于1.0原子％。 [0142] (III)在磷酸系覆膜形成时，控制形成条件。 [0143] 仅在这3个条件全部满足的情况下，在磷酸系覆膜中形成第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物这两者。 [0144] 首先，作为条件(I)，中间层不是镁橄榄石覆膜、而是Si系氧化膜，这是重要的。若中间层为镁橄榄石覆膜，则不仅原本不存在覆膜密合性这样的课题，而且在磷酸系覆膜中不会形成结晶磷酸化物。 [0145] 在中间层为镁橄榄石覆膜时在磷酸系覆膜中不会形成结晶磷酸化物的理由虽目前详情尚不清楚，但以下的原因被考虑。例如，若中间层为镁橄榄石覆膜，则磷酸系覆膜中的Fe含量降低并且烘烤热处理气氛中的氢含量少，因此，Fe成为固溶于磷酸系覆膜中的状态原样，其结果是，据认为在磷酸系覆膜中不会形成结晶磷酸化物。 [0146] 接下来，作为条件(II)，作为磷酸系覆膜的覆膜组成而Cr含量低于1.0原子％，这是重要的。若磷酸系覆膜的Cr含量为1.0原子％以上，则即便有时在磷酸系覆膜中形成第1结晶磷酸化物，也不会形成第2结晶磷酸化物。 [0147] 在磷酸系覆膜的Cr含量为1.0原子％以上时在磷酸系覆膜中不会形成第2结晶磷酸化物的理由虽目前详情尚不清楚，但以下的原因被考虑。若磷酸系覆膜的Cr含量为1.0原子％以上，则在磷酸系覆膜中形成(Fe、Cr)2P2O7。该(Fe、Cr)2P2O7容易优先形成。因此，在磷酸系覆膜中形成(Fe、Cr)2P2O7的条件下，(Fe、Cr)2P2O7的形成变得优先，变得不易形成Fe7(P2O7)4结构的结晶磷酸化物。 [0148] 另一方面，若磷酸系覆膜的Cr含量低于1.0原子％，则在磷酸系覆膜中不会形成(Fe、Cr)2P2O7，取而代之会形成Fe2P2O7。但是，该Fe2P2O7并不会优先地形成。因此，在磷酸系覆膜中形成Fe2P2O7的条件下，会形成Fe2P2O7结构的结晶磷酸化物，另一方面，也会一起形成Fe7(P2O7)4结构的结晶磷酸化物。 [0149] 最后，作为条件(III)，在磷酸系覆膜形成时控制形成条件是重要的。即便满足条件(I)以及条件(II)，若在磷酸系覆膜形成时没有恰当地控制形成条件，则在磷酸系覆膜中不会形成结晶磷酸化物特别是不会形成第2结晶磷酸化物。 [0150] 具体而言，在磷酸系覆膜形成时，作为形成条件，控制烘烤热处理时的气氛以及氧势、并且在烘烤热处理后的冷却时控制气氛、氧势、冷却速度是重要的。这些制造方法的详情将后述。 [0151] 第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物的存在使用TEM来确认即可。例如，对磷酸系覆膜进行电子束衍射，根据电子束衍射图案来鉴定电子束照射区域中所包含的结晶相的晶体结构，确认是否存在晶体结构与Fe2P2O7对应的第1结晶磷酸化物以及晶体结构与Fe7(P2O7)4对应的第2结晶磷酸化物即可。结晶磷酸化物的鉴定方法的详情将后述。 [0152] 另外，在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，若磷酸系覆膜包含第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物这两者，则覆膜密合性提高。因此，结晶磷酸化物的组成、形式、尺寸没有特别限制。但是，为了优选地提高覆膜密合性，优选结晶磷酸化物的组成、形式、尺寸具有以下的特征。 [0153] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，优选的是，磷酸系覆膜作为覆膜组成而满足V+W+Zr+Co+Mo的合计含量：0.1原子％以上且10原子％以下，第2结晶磷酸化物中包含选自由V、W、Zr、Co以及Mo组成的组中的至少1种。 [0154] 在磷酸系覆膜作为覆膜组成而满足V+W+Zr+Co+Mo的合计含量：0.1原子％以上且10原子％以下、并且满足上述的条件(I)～(III)时，作为Fe7(P2O7)4结构的第2结晶磷酸化物，变得容易形成(Fe、M)7(P2O7)4。此处，M是选自由V、W、Zr、Co以及Mo组成的组中的至少1种。 [0155] 若形成(Fe、M)7(P2O7)4，则关于磷酸系覆膜作为覆膜组成而包含的V、W、Zr、Co或Mo，例如在对该析出物照射电子束来进行了元素分析的情况下，其是作为在EDS光谱中与该元素对应的峰被检测出，因此，推定为作为(Fe、M)7(P2O7)4的M而包含于析出物。此时，形成的第2结晶磷酸化物的个数增加，并且形成的各个第2结晶磷酸化物对覆膜密合性给予的影响也优选地提高。其结果是，覆膜密合性优选地提高。 [0156] 此外，在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，优选的是，在切断方向与板厚方向平行的切断面上观察时，在将磷酸系覆膜2等分分割为与氧化膜相接触的内部区域和不与氧化膜相接触的表面区域时，内部区域中所包含的第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物的合计面积率比表面区域中所包含的第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物的合计面积率大。 [0157] 若在磷酸系覆膜中在内部区域中与表面区域相比包含更多的第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物，则磷酸系覆膜的整体的弹性优选地增加，在弯曲应力下应力被优选地缓和，其结果是，据认为磷酸系覆膜难以剥离。 [0158] 例如，优选的是，表面区域中所包含的第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物的合计面积率为0％以上且30％以下，内部区域中所包含的第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物的合计面积率为3％以上且50％以下。 [0159] 当在磷酸系覆膜中在内部区域中与表面区域相比包含更多的第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物且第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物的合计面积率为上述范围内时，磷酸系覆膜的整体的弹性进一步优选地增加，覆膜密合性进一步优选地提高。 [0160] 此外，在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，优选的是，在切断方向与板厚方向平行的切断面上观察时，在将上述的内部区域2等分分割为与氧化膜相接触的第1内部区域和不与氧化膜相接触的第2内部区域、将第1内部区域中所包含的第2结晶磷酸化物的面积率除以第1内部区域中所包含的第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物的合计面积率而得到的值的百分率作为第1面积比率，将第2内部区域中所包含的第2结晶磷酸化物的面积率除以第2内部区域中所包含的第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物的合计面积率而得到的值的百分率作为第2面积比率时，第2面积比率比第1面积比率大。 [0161] 若在内部区域中与第1内部区域相比第2内部区域包含更多的第2结晶磷酸化物，则磷酸系覆膜的整体的弹性优选地增加，在弯曲应力下应力被优选地缓和，其结果是，据认为磷酸系覆膜变得难以剥离。 [0162] 例如，优选的是，第1面积比率为0％以上且70％以下，第2面积比率为50％以上且100％以下。 [0163] 当在内部区域中与第1内部区域相比第2内部区域包含更多的第2结晶磷酸化物且第2面积比率为上述范围内时，磷酸系覆膜的整体的弹性进一步优选地增加，覆膜密合性进一步优选地提高。 [0164] 图2是表示本发明的优选的实施方式所涉及的方向性电磁钢板的层结构的截面示意图。该图2例示了磷酸系覆膜3(绝缘覆膜3)的表面区域32、内部区域31、第1内部区域31a以及第2内部区域31b。 [0165] 此外，在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，优选第2结晶磷酸化物的当量圆直径平均为5nm以上且300nm以下。 [0166] 在第2结晶磷酸化物的当量圆直径为上述范围内时，第2结晶磷酸化物对覆膜密合性给予的影响优选地提高。其结果是，覆膜密合性优选地提高。第2结晶磷酸化物的当量圆直径优选为20nm以上，优选为220nm以下。 [0167] 上述的结晶磷酸化物的V、W、Zr、Co或Mo的有无含有、结晶磷酸化物的存在部位以及面积率、结晶磷酸化物的当量圆直径使用SEM‑EDS或TEM‑EDS来测定即可。它们的测定方法的详情将后述。 [0168] 接下来，对本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的中间层即氧化膜进行说明。 [0169] (关于氧化膜) [0170] 在方向性电磁钢板的层结构上，氧化膜位于磷酸系覆膜与母材钢板的中间。该氧化膜不是镁橄榄石覆膜、而是Si系氧化膜，具有使磷酸系覆膜与母材钢板密合的功能。 [0171] 首先，对氧化膜的覆膜组成进行说明。 [0172] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，氧化膜作为覆膜组成而包含基本元素。此外，也可以除了基本元素之外，还根据需要包含任选元素。此外，优选基本元素以及任选元素的剩余部分含有杂质。 [0173] 具体而言，氧化膜作为基本元素而满足Si含量：20原子％以上且70原子％以下以及O含量：30原子％以上且80原子％以下即可。 [0174] 此外，氧化膜可以作为任选元素而含有母材钢板的构成元素，其合计含量可以满足0.1原子％以上且20％原子％以下。 [0175] 此外，氧化膜作为杂质而满足Mg含量：低于20原子％、P含量：低于5原子％以及Fe含量：低于20原子％即可。 [0177] 若形成该镁橄榄石覆膜，则通过由镁橄榄石覆膜与母材钢板的界面的凹凸产生的锚定效果而确保覆膜密合性。但是，该界面的凹凸成为方向性电磁钢板被磁化时的磁畴壁移动的障碍，对铁损特性造成负面影响。 [0178] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，旨在不存在镁橄榄石覆膜，使中间层与母材钢板的界面变平滑。而且，在使该界面平滑了的情况下也为了提高覆膜密合性，因而满足上述条件(I)～(III)，在磷酸系覆膜中形成第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物。如作为上述条件(I)而示出的那样，中间层不是镁橄榄石覆膜、需要控制为Si系氧化膜。 [0179] 因此，如上述那样，在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的氧化膜(中间层)中，Mg含量被限制为低于20原子％。Mg含量优选为15原子％以下，进一步优选为10原子％以下。另外，用于不形成镁橄榄石覆膜而形成氧化膜(中间层)的控制条件的详情将后述。 [0180] 作为上述的氧化膜的基本元素的Si以及O来源于母材钢板的构成元素以及形成氧化膜时的氧化反应。此外，上述的Mg、P以及Fe是氧化膜的杂质，这些杂质来源于原料、从制造环境混入的元素或从母材钢板、磷酸系覆膜扩散的元素。另外，杂质的含量的下限没有特别限制，越少越优选，因此，也可以为0％。 [0181] 另外，对于本实施方式所涉及的方向性电磁钢板而言，作为氧化膜的覆膜组成(平均覆膜组成)，Si含量优选超过26原子％，优选低于44原子％，O含量优选超过38原子％，优选低于68原子％，Mg含量优选低于20原子％，P含量优选低于5原子％，或者Fe含量优选低于20原子％。 [0182] 与磷酸系覆膜的覆膜组成同样，氧化膜的覆膜组成使用SEM‑EDS或TEM‑EDS对切断面进行组成分析即可。覆膜组成的测定方法的详情将后述。 [0183] 接下来，对氧化膜的膜厚进行说明。 [0184] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，在切断方向与板厚方向平行的切断面上观察时，氧化膜的平均膜厚为2nm以上且500nm以下。 [0185] 若氧化膜的平均膜厚低于2nm，则热应力缓和效果没有充分显现，因此，膜厚平均优选为2nm以上，更优选为5nm以上。 [0187] 与磷酸系覆膜的覆膜组成同样，氧化膜的平均膜厚使用SEM‑EDS或TEM‑EDS对切断面进行线分析即可。平均膜厚的测定方法的详情将后述。 [0188] 接下来，对本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的母材钢板进行说明。 [0189] (关于母材钢板) [0190] 母材钢板为方向性电磁钢板的基材，为硅钢板。对于该硅钢板而言，Si含量为0.8质量％以上且7.0质量％以下，晶体取向被控制为{110}＜001＞取向(高斯取向)即可。 [0192] 首先，对硅钢板的钢组成进行说明。 [0193] 硅钢板的钢组成与磷酸系覆膜中的第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物的存在没有直接关系，因此，在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，硅钢板的钢组成没有特别限制。但是，以下对作为方向性电磁钢板而优选的硅钢板的钢组成进行说明。以下，硅钢板的钢组成所涉及的％是指质量％。 [0194] 优选的是，硅钢板作为化学成分包含基本元素，并根据需要包含任选元素，剩余部分含有Fe以及杂质。 [0195] 具体而言，硅钢板作为化学成分以质量％计含有： [0196] Si：0.8％以上且7.0％以下； [0197] Mn：0以上且1.00％以下； [0198] Cr：0以上且0.30％以下； [0199] Cu：0以上且0.40％以下； [0200] P：0以上且0.50％以下； [0201] Sn：0以上且0.30％以下； [0202] Sb：0以上且0.30％以下； [0203] Ni：0以上且1.00％以下； [0204] B：0以上且0.008％以下； [0205] V：0以上且0.15％以下； [0206] Nb：0以上且0.2％以下； [0207] Mo：0以上且0.10％以下； [0208] Ti：0以上且0.015％以下； [0209] Bi：0以上且0.010％以下； [0210] Al：0以上且0.005％以下； [0211] C：0以上且0.005％以下； [0212] N：0以上且0.005％以下； [0213] S：0以上且0.005％以下； [0214] Se：0以上且0.005％以下， [0215] 且剩余部分含有Fe以及杂质即可。 [0216] 在本实施方式中，硅钢板作为基本元素(主要的合金元素)含有Si即可。 [0217] Si：0.8％以上且7.0％以下 [0218] Si(硅)是作为硅钢板的化学成分而对提高电阻、降低铁损有效的元素。若Si含量超过7.0％，则有时冷轧时材料变得容易破裂，变得难以轧制。另一方面，若Si含量低于0.8％，则有时电阻变小，导致制品的铁损增加。因此，也可以以0.8％以上且7.0％以下的范围含有Si。Si含量的下限优选为2.0％，更优选为2.5％，进一步优选为2.8％。Si含量的上限优选为5.0％，更优选为3.5％。 [0219] 在本实施方式中，硅钢板也可以含有杂质。另外，“杂质”是指在工业上制造钢时从作为原料的矿石、废料或从制造环境等混入的物质。 [0220] 此外，在本实施方式中，硅钢板也可以除了含有上述的基本元素以及杂质之外，还含有任选元素。例如，也可以取代作为上述的剩余部分的Fe的一部分，作为任选元素而含有Mn、Cr、Cu、P、Sn、Sb、Ni、B、V、Nb、Mo、Ti、Bi、Al、C、N、S、Se。这些任选元素根据其目的而含有即可。因此，不需要限定这些任选元素的下限值，下限值也可以为0％。此外，即便这些任选元素作为杂质被含有，也不会损害上述效果。 [0221] Mn：0以上且1.00％以下 [0222] 与Si同样，Mn(锰)是对提高电阻而减少铁损有效的元素。此外，与S或Se结合而作为抑制剂发挥功能。因此，也可以以1.00％以下的范围含有Mn。Mn含量的下限优选为0.05％，更优选为0.08％，进一步优选为0.09％。Mn含量的上限优选为0.50％，更优选为 0.20％。 [0223] Cr：0以上且0.30％以下 [0224] 与Si同样，Cr(铬)是对提高电阻而减少铁损有效的元素。因此，也可以以0.30％以下的范围含有Cr。Cr含量的下限优选为0.02％，更优选为0.05％。Cr含量的上限优选为0.20％，更优选为0.12％。 [0225] Cu：0以上且0.40％以下 [0226] Cu(铜)也是对提高电阻而减少铁损有效的元素。因此，也可以以0.40％以下的范围含有Cu。若Cu含量超过0.40％，则有时导致铁损减少效果饱和并且在热轧时成为产生“铜疤”的表面瑕疵的原因。Cu含量的下限优选为0.05％，更优选为0.10％。Cu含量的上限优选为0.30％，更优选为0.20％。 [0227] P：0以上且0.50％以下 [0228] P(磷)也是对提高电阻而减少铁损有效的元素。因此，也可以以0.50％以下的范围含有P。若P含量超过0.50％，则有时硅钢板的轧制性产生问题。P含量的下限优选为0.005％，更优选为0.01％。P含量的上限优选为0.20％，更优选为0.15％。 [0229] Sn：0以上且0.30％以下 [0230] Sb：0以上且0.30％以下 [0231] Sn(锡)以及Sb(锑)是对使二次再结晶稳定化并使{110}＜001＞取向发达有效的元素。因此，也可以以0.30％以下的范围含有Sn，而且以0.30％以下的范围含有Sb。若Sn或Sb的含量分别超过0.30％，则有可能对磁特性带来负面影响。 [0232] Sn含量的下限优选为0.02％，更优选为0.05％。Sn含量的上限优选为0.15％，更优选为0.10％。 [0233] Sb含量的下限优选为0.01％，更优选为0.03％。Sb含量的上限优选为0.15％，更优选为0.10％。 [0234] Ni：0以上且1.00％以下 [0235] Ni(镍)也是对提高电阻而减少铁损有效的元素。此外，Ni是在控制热轧板的金属组织而提高磁特性的方面有效的元素。因此，也可以以1.00％以下的范围含有Ni。若Ni含量超过1.00％，则有时二次再结晶变得不稳定。Ni含量的下限优选为0.01％，更优选为0.02％。Ni含量的上限优选为0.20％，更优选为0.10％。 [0236] B：0以上且0.008％以下 [0237] B(硼)是对作为BN发挥抑制剂效果有效的元素。因此，也可以以0.008％以下的范围含有B。若B含量超过0.008％，则有可能对磁特性带来负面影响。B含量的下限优选为0.0005％，更优选为0.001％。B含量的上限优选为0.005％，更优选为0.003％。 [0238] V：0以上且0.15％以下 [0239] Nb：0以上且0.2％以下 [0240] Ti：0以上且0.015％以下 [0241] V(钒)、Nb(铌)以及Ti(钛)是对与N、C结合而作为抑制剂发挥功能有效的元素。因此，也可以以0.15％以下的范围含有V，以0.2％以下的范围含有Nb，以0.015％以下的范围含有Ti。若这些元素残留于最终制品(电磁钢板)，V含量超过0.15％，Nb含量超过0.2％，或者Ti含量超过0.015％，则有可能使磁特性降低。 [0242] V含量的下限优选为0.002％，更优选为0.01％。V含量的上限优选为0.10％以下，更优选为0.05％。 [0243] Nb含量的下限优选为0.005％，更优选为0.02％。Nb含量的上限优选为0.1％，更优选为0.08％。 [0244] Ti含量的下限优选为0.002％，更优选为0.004％。Ti含量的上限优选为0.010％，更优选为0.008％。 [0245] Mo：0以上且0.10％以下 [0246] Mo(钼)也是对提高电阻而减少铁损有效的元素。因此，也可以以0.10％以下的范围含有Mo。若Mo含量超过0.10％，则有时钢板的轧制性产生问题。Mo含量的下限优选为0.005％，更优选为0.01％。Mo含量的上限优选为0.08％，更优选为0.05％。 [0247] Bi：0以上且0.010％以下 [0248] Bi(铋)是对使硫化物等析出物稳定化而增强作为抑制剂的功能有效的元素。因此，也可以以0.010％以下的范围含有Bi。若Bi含量超过0.010％，则有时对磁特性产生负面影响。Bi含量的下限优选为0.001％，更优选为0.002％。Bi含量的上限优选为0.008％，更优选为0.006％。 [0249] Al：0以上且0.005％以下 [0250] Al(铝)是对发挥与N结合的抑制剂效果有效的元素。因此，也可以在最终退火前例如在板坯的阶段以0.01～0.065％的范围含有Al。然而，若Al作为杂质而残留于最终制品(电磁钢板)，Al含量超过0.005％，则有时对磁特性带来负面影响。因此，最终制品的Al含量优选为0.005％以下。最终制品的Al含量的上限优选为0.004％，更优选为0.003％。另外，最终制品的Al含量是杂质，下限没有特别限制，越少越优选。但是，使最终制品的Al含量为0％在工业上是不容易的，因此，最终制品的Al含量的下限也可以超过0％，也可以为0.0005％。另外，Al含量表示酸可溶性Al的含量。 [0251] C：0以上且0.005％以下、 [0252] N：0以上且0.005％以下、 [0253] C(碳)是在调整一次再结晶织构而提高磁特性方面有效的元素。此外，N(氮)是在与Al、B等结合而发挥抑制剂效果方面有效的元素。因此，也可以在脱碳退火前例如在板坯的阶段以0.02～0.10％的范围含有C。此外，也可以在最终退火前例如在氮化退火后的阶段以0.01～0.05％的范围含有N。然而，若这些元素作为杂质而残留于最终制品，C以及N分别超过0.005％，则有时对磁特性带来负面影响。因此，最终制品的C以及N分别优选为0.005％以下。最终制品的C以及N分别优选为0.004％以下，更优选为0.003％以下。此外，最终制品的C以及N的合计含量优选为0.005％以下。另外，最终制品的C以及N是杂质，它们的含量没有特别限制，越少越优选。但是，使最终制品的C以及N的含量分别为0％在工业上是不容易的，因此，最终制品的C以及N的含量分别也可以超过0％，也可以为0.0005％以上。 [0254] S：0以上且0.005％以下、 [0255] Se：0以上且0.005％以下 [0256] S(硫)以及Se(硒)是在与Mn等结合而发挥抑制剂效果方面有效的元素。因此，也可以在最终退火前例如在板坯的阶段分别以0.005～0.050％的范围含有S以及Se。然而，若这些元素作为杂质而残留于最终制品，S以及Se分别超过0.005％，则有时对磁特性带来负面影响。因此，最终制品的S以及Se分别优选为0.005％以下。最终制品的S以及Se分别优选为0.004％以下，更优选为0.003％以下。此外，最终制品的S以及Se的合计含量优选为0.005％以下。另外，最终制品的S以及Se是杂质，它们的含量没有特别限制，越少越优选。但是，使最终制品的S以及Se的含量分别为0％在工业上是不容易的，因此，最终制品的S以及Se的含量分别也可以超过0％，也可以为0.0005％以上。 [0257] 在本实施方式中，硅钢板也可以作为任选元素而以质量％计含有选自由Mn：0.05％以上且1.00％以下、Cr：0.02％以上且0.30％以下、Cu：0.05％以上且0.40％以下、P： 0.005％以上且0.50％以下、Sn：0.02％以上且0.30％以下、Sb：0.01％以上且0.30％以下、Ni：0.01％以上且1.00％以下、B：0.0005％以上且0.008％以下、V：0.002％以上且0.15％以下、Nb：0.005％以上且0.2％以下、Mo：0.005％以上且0.10％以下、Ti：0.002％以上且 0.015％以下以及Bi：0.001％以上且0.010％以下组成的组中的至少1种。 [0258] 硅钢板的化学成分通过通常的分析方法来测定即可。钢组成的测定方法的详情将后述。 [0259] 接下来，对硅钢板的其他特征进行说明。 [0260] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，硅钢板优选具有在{110}＜001＞取向上发展的织构。通过硅钢板被控制为高斯取向，从而磁特性优选地提高。 [0261] 此外，硅钢板的板厚没有特别限制，但为了更加减少铁损，板厚平均优选为0.35mm以下，更优选为0.30mm以下。另外，硅钢板的板厚的下限没有特别限制，但从制造设备、成本的观点出发，也可以为0.10mm。 [0262] 此外，硅钢板的表面粗糙度(中间层与母材钢板的界面的粗糙度)优选为平滑。例如，硅钢板的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下。另外，母材钢板的算术平均粗糙度(Ra)的下限没有特别限制，但若为0.1μm以下则铁损改善效果饱和，因此，也可以使下限为0.1μm。 [0263] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，由于上述的特征，因而即便不存在镁橄榄石覆膜，覆膜密合性也优异。因此，铁损特性被优选地改善。 [0264] 以下，对上述的方向性电磁钢板的各特征的测定方法详细地进行说明。 [0265] (关于技术特征的测定方法) [0266] 首先，上述的方向性电磁钢板的层结构例如通过下述的方法来确定即可。 [0267] 从方向性电磁钢板中切取试验片，通过扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)来观察试验片的层结构。例如，通过SEM观察厚度为300nm以上的层，通过TEM观察厚度低于300nm的层即可。 [0268] 具体而言，首先，以使切断方向与板厚方向平行的方式切取试验片(详细而言，以使切断面与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切取试验片)，以各层进入观察视场中的倍率通过SEM来观察该切断面的截面结构。例如，若以反射电子组成像(COMPO像)进行观察，则能够类推截面结构由何种层构成。例如，在COMPO像中，能够判别为：母材钢板为淡色，中间层为深色，绝缘覆膜为中间色。 [0269] 为了确定截面结构中的各层，使用SEM‑EDS，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。例如，进行定量分析的元素设定为Fe、P、Si、O、Mg这5种元素。使用的装置没有特别限定，例如使用SEM(日立High Technologies公司制的NB5000)、EDS(Bruker AXS社制的XFlash(r)6│30)、EDS解析软件(Bruker AXS公司制的ESPRIT1.9)即可。 [0270] 根据上述的由COMPO像得到的观察结果以及SEM‑EDS的定量分析结果，若为存在于板厚方向上最深的位置的层状的区域且除测定噪声之外Fe含量为80原子％以上以及O含量低于30原子％的区域且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为母材钢板，将除该母材钢板之外的区域判断为中间层以及绝缘覆膜。 [0271] 关于上述确定出的除母材钢板之外的区域，根据由COMPO像得到的观察结果以及SEM‑EDS的定量分析结果，若为除测定噪声之外Fe含量低于80原子％、P含量为5原子％以上、Si含量为5原子％以上、O含量为30原子％以上的区域且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为磷酸系覆膜。另外，除了用于确定磷酸系覆膜的判断元素即上述4个元素以外，磷酸系覆膜中也可以还包含来源于磷酸盐的铝、镁、镍、锰等上述的任选元素。 [0272] 在判断上述的作为磷酸系覆膜的区域时，不将覆膜中包含的析出物、夹杂物以及孔隙等纳入判断的对象，而将作为母相满足上述的定量分析结果的区域判断为磷酸系覆膜。例如，若根据COMPO像、线分析结果确认在线分析的扫描线上存在析出物、夹杂物以及孔隙等，则不将该区域纳入对象而通过作为母相的定量分析结果来判断。另外，析出物、夹杂物以及孔隙在COMPO像中能够通过对比度来与母相进行区别，就定量分析结果而言能够通过构成元素的存在量来与母相进行区别。另外，在确定磷酸系覆膜时，优选通过在线分析的扫描线上不包含析出物、夹杂物以及孔隙的位置来确定。 [0273] 若为除上述中确定出的母材钢板以及磷酸系覆膜之外的区域且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为中间层。 [0274] 中间层满足Fe含量低于80原子％、P含量低于5原子％、Si含量为20原子％以上、O含量为30原子％以上即可。此外，若中间层不是镁橄榄石覆膜、而是以氧化硅为主体的氧化膜，则中间层的Mg含量满足低于20原子％即可。另外，中间层的定量分析结果是不包含中间层中所包含的析出物、夹杂物以及孔隙等的分析结果的作为母相的定量分析结果。另外，优选的是，在确定中间层时，通过在线分析的扫描线上不包含析出物、夹杂物以及孔隙的位置来确定。 [0275] 改变观察视场而在5处以上实施由上述的COMPO像观察以及SEM‑EDS定量分析进行的各层的确定以及厚度的测定。针对在合计5处以上求出的各层的厚度，从除最大值以及最小值之外的值求出平均值，将该平均值作为各层的平均膜厚。 [0276] 另外，若在上述的5处以上的观察视场的至少一个中存在线分析的扫描线上的线段(厚度)低于300nm的层，则通过TEM详细地观察相应的层，通过TEM进行相应的层的确定以及厚度的测定。 [0277] 通过FIB(Focused Ion Beam；聚焦离子束)加工，以使切断方向与板厚方向平行的方式切取包含应该使用TEM详细地观察的层的试验片(详细而言，以切断面与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切取试验片)，以相应的层进入观察视场中的倍率通过STEM(Scanning‑TEM)观察该切断面的截面结构(明视场像)。在各层没有进入观察视场中的情况下，在连续的多个视场中观察截面结构。 [0278] 为了确定截面结构中的各层，使用TEM‑EDS，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素设定为Fe、P、Si、O、Mg这5种元素。使用的装置没有特别限定，例如使用TEM(日本电子社制的JEM‑2100F)、EDS(日本电子社制的JED‑2300T)、EDS解析软件(日本电子社制的Analysis Station)即可。 [0279] 根据上述的由TEM得到的明视场像观察结果以及TEM‑EDS的定量分析结果，确定出各层，进行各层的平均膜厚的测定。使用了TEM的各层的确定方法以及各层的平均膜厚的测定方法按照上述的使用了SEM的方法进行即可。 [0280] 另外，在通过TEM确定出的各层的厚度为5nm以下时，从空间分辨率的观点出发优选使用具有球面像差校正功能的TEM。此外，在各层的厚度为5nm以下时，也可以是沿着板厚方向以例如2nm以下的间隔进行点分析，测定各层的线段(膜厚)，采用该线段作为各层的膜厚。例如，若使用具有球面像差校正功能的TEM，则能够以0.2nm左右的空间分辨率进行EDS分析。 [0281] 另外，在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板中，与母材钢板相接触地存在氧化膜，与氧化膜相接触地存在磷酸系覆膜，因此在通过上述的判断基准确定出各层的情况下，不存在除母材钢板、氧化膜以及磷酸系覆膜以外的层。 [0282] 对于磷酸系覆膜以及氧化膜的覆膜组成而言，在上述中确定出的磷酸系覆膜以及氧化膜的区域内使用SEM‑EDS或TEM‑EDS详细地进行定量分析即可。该定量分析在对象区域内的多处位置中进行线分析或点分析即可。此外，在覆膜组成的定量分析时，将进行定量分析的元素不是设定为Fe、P、Si、O、Mg这5种元素、而是设定为想要进行定量分析的所有元素即可。此外，磷酸系覆膜以及氧化膜的覆膜组成在上述中确定出的磷酸系覆膜以及氧化膜的区域内分别求出平均组成即可。 [0283] 接下来，上述中确定出的磷酸系覆膜中是否包含晶体结构与Fe2P2O7对应的第1结晶磷酸化物和晶体结构与Fe7(P2O7)4对应的第2结晶磷酸化物通过以下的方法来确定即可。 [0284] 基于上述的磷酸系覆膜的确定结果，通过FIB加工，以使切断方向与板厚方向平行的方式切取包含磷酸系覆膜的试验片(详细而言，以使切断面与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切取试验片)，以磷酸系覆膜进入观察视场中的倍率通过TEM来观察该切断面的截面结构。 [0285] 对于观察视场中的磷酸系覆膜，进行将电子束直径设定为磷酸系覆膜的1/10或200nm中的较小者的广域的电子束衍射，根据电子束衍射图案来确认在电子束照射区域中是否存在某种结晶相。 [0286] 在能够确认为在上述的电子束衍射图案中存在结晶相的情况下，通过明视场像确认对象的结晶相，对该结晶相进行由TEM‑EDS实施的点分析。作为由该TEM‑EDS实施的点分析的结果，若成为对象的结晶相的化学成分设定为Fe、P以及O的合计含量为70原子％以上且100原子％以下、Si为10原子％以下，则能够判断为结晶相且为含磷相，因此，将该结晶相判断为结晶磷酸化物。 [0287] 此外，根据需要，对于成为上述的对象的结晶相，以能够得到仅来自对象的结晶相的信息的方式使电子束进行收束而进行电子束衍射，根据电子束衍射图案来鉴定成为对象的结晶相的晶体结构。该鉴定使用ICDD(International Centre for Diffraction Data；国际衍射数据中心)的PDF(Powder Diffraction File；粉末衍射文件)来进行即可。 [0288] 根据上述的TEM‑EDS点分析结果以及电子束衍射结果，能够判断结晶相是否为Fe2P2O7结构的第1结晶磷酸化物或Fe7(P2O7)4结构的第2结晶磷酸化物。 [0289] 另外，结晶相是否具有Fe2P2O7结构的鉴定基于PDF：No.01‑072‑1516来进行即可。此外，结晶相是否具有Fe7(P2O7)4结构的鉴定基于PDF：No.01‑079‑2259进行即可。另外，在基于上述的PDF来鉴定结晶相的情况下，使面间隔的允许误差为±5％以及使面间角度的允许误差为±3°来进行鉴定即可。 [0290] 沿着板厚方向从磷酸系覆膜与氧化膜的界面朝向最表面以不产生间隙的方式依次进行上述的电子束照射区域中是否存在某种结晶相的确认(广域的电子束照射)，反复进行电子束衍射图案的确认直至确认电子束照射区域中不存在结晶相为止。 [0291] 通过上述的沿着板厚方向的电子束照射的反复进行，能够确定在磷酸系覆膜中是否存在结晶磷酸化物，并且能够确定在磷酸系覆膜中存在结晶磷酸化物的区域。例如，能够确定结晶磷酸化物是否存在于磷酸系覆膜中的内部区域以及表面区域的任一个中。 [0292] 结晶磷酸化物的面积率如以下那样求出即可。例如，通过上述的方法，确定第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物，使确定出的结晶磷酸化物和母相进行二值化，并利用图像解析来求出结晶磷酸化物的面积率即可。例如，表面区域中所包含的第1结晶磷酸化物的面积率是将第1结晶磷酸化物的合计面积除以表面区域的总面积而得到的百分率。另外，用于进行图像解析的图像的二值化也可以基于上述的结晶磷酸化物的鉴定结果，通过手动作业对组织照片进行结晶磷酸化物的着色来将图像二值化。 [0293] 此外，结晶磷酸化物作为黑色析出物被观察到。因此，也可以使黑色析出物和母相进行二值化，通过图像解析来求出结晶磷酸化物的面积率。该面积率成为观察视场中所包含的第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物的合计的面积率。因此，也可以预先求出第1结晶磷酸化物与第2结晶磷酸化物的存在比(面积比)，根据该存在比和上述的合计面积率，求出第1结晶磷酸化物的面积率以及第2结晶磷酸化物的面积率。 [0294] 此外，在磷酸系覆膜中，关于V、W、Zr、Co或Mo是否包含于第2结晶磷酸化物，如以下那样确认即可。例如，对上述中确定出的Fe7(P2O7)4结构的第2结晶磷酸化物中所包含的元素使用TEM‑EDS进行定性分析即可。第2结晶磷酸化物由于作为析出物而热不稳定，所以难以进行定量分析，但通过上述的定性分析，确认第2结晶磷酸化物是否包含V、W、Zr、Co或Mo即可。 [0295] 此外，第2结晶磷酸化物的当量圆直径如以下那样求出即可。例如，在合计5处以上的观察视场各自中，通过图像解析求出至少5个以上的结晶磷酸化物的当量圆直径，从求出的当量圆直径中除去最大值以及最小值并求出平均值，采用该平均值作为结晶磷酸化物的平均当量圆直径。另外，用于进行图像解析的图像的二值化也可以基于上述的结晶磷酸化物的鉴定结果，通过手动作业对组织照片进行结晶磷酸化物的着色而使图像二值化。 [0296] 接下来，例如，通过下述的方法观察上述的硅钢板的钢组成即可。 [0297] 例如，钢成分使用ICP‑AES(Inductively Coupled Plasma‑Atomic Emission Spectrometry；电感耦合等离子体‑原子发射光谱)来测定即可。另外，C以及S使用燃烧‑红外线吸收法来测定，N使用不活泼气体熔融‑导热率法来测定，O使用不活泼气体熔融‑非分散型红外线吸收法来测定即可。 [0298] 另外，在成为测定试样的方向性电磁钢板在表面具有氧化膜、磷酸系覆膜的情况下，通过下述的方法将这些覆膜除去之后测定钢组成。 [0299] 例如，将具有覆膜的方向性电磁钢板浸渍于高温的碱溶液即可。具体而言，在NaOH：20质量％+H2O：80质量％的氢氧化钠水溶液中，在80℃下浸渍了20分钟之后，进行水洗并干燥，从而能够除去硅钢板上的覆膜(氧化膜、磷酸系覆膜)。另外，根据硅钢板上的覆膜的厚度，改变浸渍于上述的氢氧化钠水溶液的时间即可。 [0300] 硅钢板的织构通过通常的分析方法来测定即可。例如，通过X射线衍射法(劳厄法)测定即可。劳厄法是向钢板垂直地照射X射线波束并对透过或反射的衍射斑点进行解析的方法。通过对衍射斑点进行解析，能够鉴定照射了X射线波束的部位的晶体取向。若改变照射位置在多处位置中进行衍射斑点的解析，则能够测定各照射位置的晶体取向分布。劳厄法是适于测定具有粗大晶粒的金属组织的晶体取向的方法。 [0301] 硅钢板的表面粗糙度(中间层与母材钢板的界面的粗糙度)使用接触式的表面粗糙度测定器或非接触式的激光表面粗糙度测定器来测定即可。当在硅钢板的表面具有氧化膜、磷酸系覆膜的情况下，通过上述的方法除去这些覆膜之后测定表面粗糙度。 [0302] 接下来，对制造本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的方法进行说明。 [0303] (关于制造方法) [0304] 图3是表示本发明的一个实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法的流程图。在图3中，示出由实线围起的工序是必需工序，由虚线围起的工序是任选的工序。 [0305] 另外，制造本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的方法不限定于下述的方法。下述的制造方法是用于制造本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的一个例子。 [0306] 本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法是不具有镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其具备以下的工序。 [0307] (i)对具有规定的化学组成的钢坯进行热轧而得到热轧钢板的热轧工序 [0308] (ii)对上述热轧钢板实施一次冷轧或夹有中间退火的二次以上的冷轧而得到冷轧钢板的冷轧工序 [0309] (iii)对上述冷轧钢板进行脱碳退火而得到脱碳退火板的脱碳退火工序 [0310] (iv)对上述脱碳退火板涂布含有Al2O3和MgO的退火分离剂并使其干燥的退火分离剂涂布工序 [0311] (v)对涂布有退火分离剂的上述脱碳退火板进行最终退火，得到最终退火板的最终退火工序 [0312] (vi)通过包含水洗或酸洗的一者或两者的方法从上述最终退火板的表面除去多余的退火分离剂的退火分离剂除去工序 [0313] (vii)在上述最终退火板的表面形成绝缘覆膜的绝缘覆膜形成工序 [0314] 此外，本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法也可以还具备以下的工序。 [0315] (a)对热轧钢板进行退火的热轧板退火工序 [0316] (b)对热轧钢板进行酸洗的热轧板酸洗工序 [0317] (c)进行磁畴控制处理的磁畴控制工序 [0318] 以下，对各工序详细地进行说明。 [0319] ＜热轧工序＞ [0320] 在热轧工序中，对下述钢坯进行热轧而得到热轧钢板，该钢坯作为化学组成以质量％计含有： [0321] C：0.020％以上且0.10％以下； [0322] Si：0.80％以上且7.0％以下； [0323] Mn：0.05％以上且1.0％以下； [0324] S+Se的合计：0以上且0.050％以下； [0325] 酸可溶性Al：0.010％以上且0.065％以下； [0326] N：0.004％以上且0.012％以下； [0327] Cr：0以上且0.30％以下； [0328] Cu：0以上且0.40％以下； [0329] P：0以上且0.50％以下； [0330] Sn：0以上且0.30％以下； [0331] Sb：0以上且0.30％以下； [0332] Ni：0以上且1.0％以下； [0333] B：0以上且0.008％以下； [0334] V：0以上且0.15％以下； [0335] Nb：0以上且0.20％以下； [0336] Mo：0以上且0.10％以下； [0337] Ti：0以上且0.015％以下； [0338] Bi：0以上0.010％以下， [0339] 且剩余部分含有Fe以及杂质。 [0340] 在本实施方式中，将热轧工序后的钢板称为热轧钢板。 [0341] 对供热轧工序用的钢坯(板坯)的制造方法没有被限定。例如熔炼具有规定的化学组成的钢液，并使用该钢液来制造板坯即可。也可以通过连续铸造法来制造板坯，也可以使用钢液来制造钢锭，对钢锭进行开坯来制造板坯。此外，也可以通过其他方法来制造板坯。 [0342] 板坯的厚度没有特别限定，但例如为150～350mm。板坯的厚度优选为220～280mm。作为板坯，也可以使用厚度为10～70mm的所谓的薄板坯。 [0343] 首先，对钢坯的化学组成的限定理由进行说明。以下，与化学组成相关的％是指质量％。 [0344] C：0.020％以上且0.10％以下 [0345] C(碳)是对一次再结晶组织的控制有效的元素，但由于对磁特性带来负面影响，所以是在最终退火前通过脱碳退火而除去的元素。若钢坯的C含量超过0.10％，则脱碳退火时间变长，生产率降低。因此，C含量设定为0.10％以下。优选为0.085％以下，更优选为0.070％以下。 [0346] 优选C含量低，但在考虑到工业生产中的生产率、制品的磁特性的情况下，C含量的实质的下限为0.020％。 [0347] Si：0.80％以上且7.0％以下 [0348] 硅(Si)提高方向性电磁钢板的电阻而使铁损降低。若Si含量低于0.80％，则在最终退火时产生γ相变，导致损害方向性电磁钢板的晶体取向。因此，Si含量为0.80％以上。Si含量优选为2.0％以上，更优选为2.50％以上。 [0349] 另一方面，若Si含量超过7.0％，则冷加工性下降，冷轧时容易产生破裂。因此，Si含量为7.0％以下。Si含量优选为5.0％以下，进一步优选为3.5％以下。 [0350] Mn：0.05％以上且1.0％以下 [0351] 锰(Mn)提高方向性电磁钢板的电阻而使铁损降低。此外，Mn与S或Se结合而生成MnS或MnSe，作为抑制剂发挥功能。在Mn含量处于0.05％以上且1.0％以下的范围内的情况下，二次再结晶稳定。因此，Mn含量为0.05％以上且1.0％以下。Mn含量的优选的下限为0.08％，进一步优选为0.09％。Mn含量的优选的上限为0.50％，进一步优选为0.20％。 [0352] S以及Se的任一个或两者的合计：0以上且0.050％以下 [0353] S(硫)以及Se(硒)是与Mn结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS或MnSe的元素。 [0354] 若S以及Se的任一者或两者的合计(S+Se)超过0.050％，则在热轧后MnS、MnSe的析出分散变得不均匀。在这种情况下，得不到所希望的二次再结晶组织，磁通密度降低，或者纯化后MnS残存于钢中，使磁滞损耗劣化。因此，使S和Se的合计含量为0.050％以下。 [0355] S和Se的合计含量的下限没有特别限制，为0％即可。该下限也可以为0.003％，也可以为0.005％。在用作抑制剂的情况下，优选为0.015％以上。 [0356] 酸可溶性Al(Sol.Al)：0.010％以上且0.065％以下 [0357] 酸可溶性Al(铝)(Sol.Al)是与N结合而生成作为抑制剂发挥功能的AlN、(Al、Si)N的元素。若酸可溶性Al低于0.010％，则没有充分显现出效果，二次再结晶没有充分进行。因此，使酸可溶性Al含量为0.010％以上。酸可溶性Al含量优选为0.015％以上，更优选为0.020％以上。 [0358] 另一方面，若酸可溶性Al含量超过0.065％，则AlN、(Al、Si)N的析出分散变得不均匀，得不到所需的二次再结晶组织，磁通密度降低。因此，使酸可溶性Al(Sol.Al)为0.065％以下。酸可溶性Al优选为0.055％以下，更优选为0.050％以下。 [0359] N：0.004％以上且0.012％以下 [0360] N(氮)是与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN、(Al、Si)N的元素。若N含量低于0.004％，则AlN、(Al、Si)N的形成不充分，因此，使N为0.004％以上。优选为0.006％以上，更优选为0.007％以上。 [0361] 另一方面，若N含量超过0.012％，则有可能在钢板中形成鼓泡(孔隙)。因此，使N含量为0.012％以下。 [0362] 上述钢坯的化学组成包含上述元素，剩余部分含有Fe以及杂质。然而，考虑到化合物形成对抑制剂功能的增强、对磁特性的影响，也可以取代Fe的一部分而以以下的范围含有任选元素的1种或2种以上。作为取代Fe的一部分而含有的任选元素，例如可举出Cr、Cu、P、Sn、Sb、Ni、B、V、Nb、Mo、Ti、Bi。但是，也可以不包含任选元素，因此，其下限分别为0％。此外，即便这些任选元素作为杂质被含有，也不会损害上述效果。另外，“杂质”是指在工业上制造钢时从作为原料的矿石、废料或从制造环境等混入的物质。 [0363] Cr：0以上且0.30％以下、 [0364] Cu：0以上且0.40％以下、 [0365] P：0以上且0.50％以下、 [0366] Sn：0以上且0.30％以下、 [0367] Sb：0以上且0.30％以下、 [0368] Ni：0以上且1.00％以下、 [0369] B：0以上且0.008％以下、 [0370] V：0以上且0.15％以下、 [0371] Nb：0以上且0.2％以下、 [0372] Mo：0以上且0.10％以下、 [0373] Ti：0以上且0.015％以下、 [0374] Bi：0以上且0.010％以下， [0375] 这些任选元素根据公知的目的而含有即可。不需要设置这些任选元素的含量的下限值，下限值也可以为0％。 [0376] 接着，对热轧上述钢坯时的条件进行说明。 [0377] 对热轧条件没有特别限定。例如为以下的条件。 [0378] 在热轧之前加热板坯。将板坯装入公知的加热炉或公知的均热炉，进行加热。作为一个方法，将板坯加热至1280℃以下。通过使板坯的加热温度为1280℃以下，能够避免例如以比1280℃高的温度加热的情况下的各种问题(需要专用的加热炉以及熔融氧化皮量多等)。板坯的加热温度的下限值没有特别限定。在加热温度过低的情况下，有时热轧变困难，生产率降低。因此，考虑到生产率，加热温度以1280℃以下的范围进行设定即可。板坯的加热温度的优选的下限为1100℃。板坯的加热温度的优选的上限为1250℃。 [0379] 此外，作为另外的方法，将板坯加热至1320℃以上的高的温度。通过加热至1320℃以上的高温，使AlN、Mn(S、Se)溶解，在之后的工序中使其微细析出，由此能够稳定地出现二次再结晶。 [0380] 也能够省略板坯加热工序其本身，在铸造后、直至板坯的温度下降之前开始热轧。 [0381] 接下来，对被加热了的板坯，实施使用了热轧机的热轧，制造热轧钢板。热轧机例如具备粗轧机和配置于粗轧机的下游的精轧机。粗轧机具备排列成一列的粗轧机架。各粗轧机架包含上下配置的多个辊。精轧机也同样具备排列成一列的精轧机架。各精轧机架包含上下配置的多个辊。在通过粗轧机对被加热了的钢材进行了轧制之后、进而通过精轧机进行轧制来制造热轧钢板。 [0382] 热轧工序中的精轧温度(精轧机中最后压下钢板的精轧机架的出口侧的钢板温度)例如为700～1150℃。通过以上的热轧工序，制造热轧钢板。 [0383] ＜热轧板退火工序＞ [0384] 在热轧板退火工序中，根据需要对通过热轧工序得到的热轧钢板进行退火(热轧板退火)，得到热轧退火板。在本实施方式中，将热轧板退火工序后的钢板称为热轧退火板。 [0385] 进行热轧板退火的目的是，使热轧时产生的不均匀组织尽可能均匀化，控制作为抑制剂的AlN的析出(微细析出)，控制第二相/固溶碳等等。退火条件根据目的来选择公知的条件即可。例如在使热轧时产生的不均匀组织均匀化的情况下，将热轧钢板在退火温度(热轧板退火炉中的炉温)为750～1200℃下保持30～600秒。 [0386] 热轧板退火不一定需要进行，热轧板退火工序的实施与否根据最终制造的方向性电磁钢板所要求的特性以及制造成本来决定即可。 [0387] ＜热轧板酸洗工序＞ [0388] 在热轧板酸洗工序中，对于热轧工序后的热轧钢板、或在进行了热轧板退火的情况下对于热轧板退火工序后的热轧退火板，为了根据需要而除去表面所生成的氧化皮而进行酸洗。对酸洗条件没有特别限定，根据公知的条件进行即可。 [0389] ＜冷轧工序＞ [0390] 在冷轧工序中，对于热轧工序后、热轧板退火工序后或热轧板酸洗工序后的热轧钢板或热轧退火板，实施一次冷轧或夹有中间退火的二次以上的冷轧来制成冷轧钢板。在本实施方式中，将冷轧工序后的钢板称为冷轧钢板。 [0391] 最终的冷轧中的优选的冷轧率(不进行中间退火的累积冷轧率或进行了中间退火之后的累积冷轧率)优选为80％以上，更优选为90％以上。最终的冷轧率的优选的上限为95％。 [0392] 此处，最终的冷轧率(％)如以下那样定义。 [0393] 最终的冷轧率(％)＝(1‑最终的冷轧后的钢板的板厚/最终的冷轧前的钢板的板厚)×100 [0394] ＜脱碳退火工序＞ [0395] 在脱碳退火工序中，对于通过冷轧工序制造出的冷轧钢板，根据需要进行了磁畴控制处理之后，实施脱碳退火而使其一次再结晶。此外，在脱碳退火中，从钢板除去对磁特性带来负面影响的C。在本实施方式中，将脱碳退火工序后的钢板称为脱碳退火板。 [0396] 为了达到上述目的，在脱碳退火中，使退火气氛(炉内气氛)中的氧化度(PH2O/PH2)为0.01～0.15，在退火温度750～900℃下保持10～600秒。另外，作为氧化度的PH2O/PH2能够根据气氛中的水蒸气分压PH2O(atm)与氢分压PH2(atm)之比进行定义。 [0397] 若氧化度(PH2O/PH2)低于0.01，则脱碳速度变慢，不仅生产率降低，而且产生脱碳不良，使最终退火后的磁性劣化。另一方面，若超过0.15，则形成Fe系氧化物，使最终退火后的界面平滑化变困难。 [0398] 此外，若退火温度低于750℃，则脱碳速度变慢，不仅生产率降低，而且产生脱碳不良，使最终退火后的磁性劣化。另一方面，若退火温度超过900℃则导致一次再结晶粒径超过所希望的尺寸，因此，最终退火后的磁性劣化。 [0399] 此外，若保持时间低于10秒，则无法充分地进行脱碳。另一方面，若超过600秒则生产率降低，而且一次再结晶粒径会超过所希望的尺寸，因此，最终退火后的磁性劣化。 [0400] 另外，也可以根据上述的氧化度(PH2O/PH2)，对至退火温度为止的升温过程中的加热速度进行控制。例如，在进行包含感应加热的加热的情况下，使平均加热速度为5～1000℃/秒即可。此外，在进行包含通电加热的加热的情况下，使平均加热速度为5～3000℃/秒即可。 [0401] 此外，在脱碳退火工序中，也可以进一步在上述的保持之前、中途、之后的任一个或两个以上的阶段中，在含有氨气的气氛中进行退火并进行使冷轧钢板氮化的氮化处理。在板坯加热温度低的情况下，优选脱碳退火工序包含氮化处理。通过在脱碳退火工序中进一步进行氮化处理，从而至最终退火工序的二次再结晶前为止生成AlN、(Al，Si)N等抑制剂，因此，能够稳定地出现二次再结晶。 [0402] 对氮化处理的条件没有特别限定，但优选以氮含量增加0.003％以上、优选增加0.005％以上、更优选增加0.007％以上的方式进行氮化处理。若氮(N)含量为0.030％以上则效果饱和，因此，也可以以成为0.030％以下的方式进行氮化处理。 [0403] 对氮化处理的条件没有特别限定，在公知的条件下进行即可。 [0404] 例如，在氧化度(PH2O/PH2)为0.01～0.15、在750～900℃下保持了10～600秒的脱碳退火后进行氮化处理的情况下，不使冷轧钢板冷却至室温、而在降温的过程中在含有氨气的气氛中进行保持而进行氮化处理。优选在降温的过程中使氧化度(PH2O/PH2)成为0.0001～0.01的范围。在氧化度(PH2O/PH2)为0.01～0.15、在750～900℃下10～600秒的脱碳退火保持期间进行氮化处理的情况下，向该氧化度的气氛气体导入氨气即可。 [0405] ＜退火分离剂涂布工序＞ [0406] 在退火分离剂涂布工序中，对于脱碳退火工序后的脱碳退火板(也包含进行了氮化处理的脱碳退火板)，在根据需要进行了磁畴控制处理之后，涂布含有Al2O3和MgO的退火分离剂，并使涂布的退火分离剂干燥。 [0407] 在退火分离剂包含MgO且不包含Al2O3的情况下，通过最终退火工序，在钢板上形成镁橄榄石覆膜。另一方面，在退火分离剂包含Al2O3且不包含MgO的情况下，在钢板上形成莫来石(3Al2O3·2SiO2)。该莫来石成为磁畴壁移动的障碍，因此，成为方向性电磁钢板的磁特性的劣化的原因。 [0408] 因此，在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法中，作为退火分离剂，使用以Al2O3和MgO为主要成分的退火分离剂。通过使用以Al2O3和MgO为主要成分的退火分离剂，在最终退火后，能够得到表面没有形成镁橄榄石覆膜且表面平滑的钢板。另外，Al2O3和MgO为主要成分是指退火分离剂中的Al2O3和MgO的合计含量为50质量％以上。 [0409] 退火分离剂使MgO与Al2O3的质量比率即MgO/(MgO+Al2O3)为5～50％，使水合水分设定为1.5质量％以下。 [0410] 若MgO/(MgO+Al2O3)低于5％，则形成大量的莫来石，因此，铁损劣化。另一方面，若超过50％，则形成镁橄榄石，因此，铁损劣化。 [0411] 此外，若退火分离剂中的水合水分超过1.5质量％，则二次再结晶不稳定，或者在最终退火中钢板表面被氧化(形成SiO2)，有时钢板表面的平滑化变得困难。水合水分的下限没有特别限制，但例如为0.1质量％即可。 [0412] 退火分离剂通过水浆料涂布或静电涂布等而涂布于钢板表面。在退火分离剂涂布工序中，也可以进一步在退火分离剂中添加氮化锰、氮化铁、氮化铬等在最终退火工序中在二次再结晶前分解而使脱碳钢板或脱碳氮化板氮化的氮化物。 [0413] ＜最终退火工序＞ [0414] 对涂布有上述退火分离剂的脱碳退火板进行最终退火，成为最终退火板。通过对涂布有退火分离剂的脱碳退火板实施最终退火，从而二次再结晶进行，晶体取向聚集于{110}＜001＞取向。在本实施方式中，将最终退火工序后的钢板称为最终退火板。 [0415] 在最终退火时，在气氛(炉内气氛)含有氢的情况下，使氧化度(PH2O/PH2)为0.00010～0.2，在由不含有氢的不活泼气体(氮、氩等)形成的情况下，使露点为0℃以下。 [0416] 通过根据气氛使露点或氧化度成为上述的范围，能够稳定地出现二次再结晶而提高取向聚集度。 [0417] 在气氛含有氢的情况下，若氧化度低于0.00010，则由脱碳退火形成的致密的表面二氧化硅膜在最终退火的二次再结晶前还原而使二次再结晶变得不稳定。另一方面，若氧化度超过0.2，则促进AlN、(Al、Si)N等抑制剂的分解而使二次再结晶不稳定。此外，在气氛是不含有氢的不活泼气体的情况下，若露点超过0℃，则促进AlN、(Al、Si)N等抑制剂的分解而使二次再结晶变得不稳定。露点的下限没有特别限制，例如为‑30℃即可。 [0418] ＜退火分离剂除去工序＞ [0419] 在退火分离剂除去工序中，通过包含水洗或酸洗的一者或两者的方法从最终退火后的钢板(最终退火板)的表面除去最终退火中没有与钢板反应的未反应的退火分离剂等多余的退火分离剂。 [0420] 在钢板表面的多余的退火分离剂的除去不充分的情况下，占空系数恶化，作为铁心的性能降低。 [0421] 为了除去多余的退火分离剂，也可以除了水洗、酸洗之外，还使用洗涤器进行除去。通过使用洗涤器，能够可靠地进行使绝缘覆膜形成工序中的润湿性恶化的多余的退火分离剂的除去。 [0422] 此外，在为了除去多余的退火分离剂而进行酸洗的情况下，使用体积比浓度低于20％的酸性溶液进行酸洗即可。例如，优选使用合计以低于20体积％、更优选以低于10体积％含有硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氯酸、氧化铬水溶液、硫酸铬、高锰酸、过氧硫酸以及过氧磷酸中的1种或2种以上的溶液。体积比浓度的下限没有特别限制，例如为0.1体积％即可。 通过使用这样的溶液，能够高效地除去钢板表面的多余的退火分离剂。另外，体积％设定为以室温下的体积为基准的比率即可。 [0423] 此外，在进行酸洗的情况下，优选使溶液的液温为20～80℃。通过使液温为上述范围，能够高效地除去钢板表面的多余退火分离剂。 [0424] ＜绝缘覆膜形成工序＞ [0425] 在绝缘覆膜形成工序中，根据需要在退火分离剂除去工序后的最终退火板的表面进行了磁畴控制处理之后，形成绝缘覆膜。在本实施方式中，将绝缘覆膜形成工序后的钢板称为方向性电磁钢板。 [0426] 该绝缘覆膜通过对方向性电磁钢板赋予张力而使作为钢板单板的铁损降低，并且通过在层叠使用方向性电磁钢板时确保钢板间的电绝缘性而使作为铁心的铁损降低。 [0427] 绝缘覆膜是通过下述的工序来形成的：在最终退火板的表面涂布以磷酸盐或胶体二氧化硅的至少一者作为主要成分且不含有铬酸盐的涂敷溶液并在350～600℃下进行烘烤之后在800～1000℃的温度下进行热处理。 [0428] 此外，优选上述的涂敷溶液不含有铬酸盐，而含有： [0429] 以固体成分换算计为100质量部的选自Al、Fe、Mg、Mn、Ni以及Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第一磷酸金属盐； [0430] 以固体成分换算计为3～20质量部的选自Co、Mo、V、W以及Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第二磷酸金属盐； [0431] 以固体成分换算计为35～125质量部的胶体二氧化硅；以及 [0432] 0.3～6.0质量部的聚合辅助剂， [0433] 且不含有铬酸盐。 [0434] 此外，优选上述的胶体二氧化硅的平均一次粒径为7～30nm。 [0435] 此外，上述的聚合辅助剂优选为选自由亚硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸、硝酸钠、硝酸钾、亚氯酸盐、亚氯酸钠、膦酸、膦酸钠、三磷酸、三磷酸钠、多磷酸以及多磷酸钠组成的组中的一种以上。 [0436] 此外，上述的涂敷溶液还优选包含选自由硼酸、硼酸钠、氧化钛、氧化钼、颜料以及钛酸钡组成的组中的一种以上。 [0437] 若绝缘覆膜的烘烤温度低于350℃，则绝缘覆膜在通板的期间产生液体流挂，成为外观不良的原因，并且得不到具有充分的密合性的绝缘覆膜。此外，若绝缘覆膜的烘烤温度超过600℃，则加热速度过快，因此，仅绝缘覆膜的最表面固化进行，内部的固化延迟，因此，成为覆膜形成不良的原因，覆膜密合性变得不充分。此外，若烘烤后的热处理温度低于800℃，则成为覆膜形成不良(固化不足)，得不到充分的覆膜张力。此外，若超过1000℃则引起磷酸盐的分解，成为覆膜形成不良，覆膜密合性变得不充分。 [0438] 在绝缘覆膜热处理时，气氛气体设定为氢为5～100体积％且氮为95～0体积％的混合气体，气氛的氧化度(PH2O/PH2)设定为0.001～0.15。此外，热处理时的800～1000℃下的保持时间设定为10～120秒。 [0439] 在上述条件下的热处理后，冷却钢板。在热处理后的冷却时，气氛气体设定为氢气为5～100体积％且氮气为95～0体积％的混合气体，气氛的氧化度(PH2O/PH2)设定为0.001～0.1。此外，在热处理后的冷却时，800～500℃的温度范围内的平均冷却速度设定为5～45℃/秒。 [0440] 另外，绝缘覆膜的热处理后的冷却时的气氛的氧化度变更为比绝缘覆膜的热处理时的气氛的氧化度低的值。但是，在磷酸系覆膜的V+W+Zr+Co+Mo的合计含量满足0.1原子％以上且10原子％以下的情况下，也可以不将绝缘覆膜的热处理后的冷却时的气氛的氧化度变更为比绝缘覆膜的热处理时的气氛的氧化度低的值。 [0441] 对上述的绝缘覆膜的热处理时的气氛气体以及氧化度、热处理后的冷却时的气氛气体、氧化度以及冷却速度、以及绝缘覆膜的热处理时和冷却时气氛的氧化度进行变更这一事项属于上述的条件(III)。为了在磷酸系覆膜中形成第1结晶磷酸化物以及第2结晶磷酸化物，需要满足该条件(III)。 [0442] ＜磁畴控制工序＞ [0443] 在本实施方式所涉及的方向性电磁钢板的制造方法中，也可以在冷轧工序与脱碳退火工序之间(第1)、在脱碳退火工序与退火分离剂涂布工序之间(第2)、在退火分离剂除去工序与绝缘覆膜形成工序之间(第3)或绝缘覆膜形成工序后(第4)的任一个中具备进行磁畴控制处理的磁畴控制工序。 [0444] 通过进行磁畴控制处理，能够使方向性电磁钢板的铁损更加减少。当在冷轧工序与脱碳退火工序之间、在脱碳退火工序与退火分离剂涂布工序之间、在退火分离剂除去工序与绝缘覆膜形成工序之间进行磁畴控制处理的情况下，沿着轧制方向以规定间隔形成沿与轧制方向交叉的方向延伸的线状或点状的槽部，由此使180°磁畴的宽度变窄(使180°磁畴细分化)即可。 [0445] 此外，在绝缘覆膜形成工序后进行磁畴控制处理的情况下，沿着轧制方向以规定间隔形成沿与轧制方向交叉的方向延伸的线状或点状的应力应变部、槽部，由此使180°磁畴的宽度变窄(使180°磁畴细分化)即可。 [0446] 在形成应力应变部的情况下，能够应用激光束照射、电子束照射等。此外，在形成槽部的情况下，能够应用基于齿轮等的机械的槽形成法、通过电解蚀刻形成槽的化学的槽形成法以及基于激光照射的热的槽形成法等。在由应力应变部、槽部的形成导致绝缘覆膜产生损伤而绝缘性等特性劣化那样的情况下，也可以再次形成绝缘覆膜而修补损伤。 [0447] 实施例1 [0448] 接下来，通过实施例对本发明的一个方案的效果更具体地详细进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性以及效果而采用的一个条件例，本发明不限定于该一个条件例。只要不脱离本发明的主旨且实现本发明的目的，本发明能够采用各种条件。 [0449] 将以使硅钢板的化学成分成为表1所示的组成的方式调整了化学成分的钢板坯加热至1150℃而供热轧用，制成板厚2.6mm的热轧钢板。在对该热轧钢板根据需要实施了热轧板退火之后，实施一次冷轧或实施夹有中间退火的多次冷轧，制成最终板厚0.22mm的冷轧钢板。对该冷轧钢板实施脱碳退火，在降温中途实施了在含有氨气的气氛中保持的氮化处理。另外，从板坯加热至氮化处理，应用了公知条件。 [0450] 对上述的脱碳退火后的脱碳退火板涂布Al2O3与MgO的比率(MgO/(Al2O3+MgO))以及水合水分为表2～5所示的条件的退火分离剂并使其干燥。另外，退火分离剂中的Al2O3和MgO合计含量为50质量％以上。对于涂布了退火分离剂的脱碳退火板，以1200℃进行了20小时的最终退火。 [0451] 之后，对调整过成分的绝缘覆膜形成用的涂敷溶液进行涂布并进行烘烤，进一步在表2～5所示的条件下进行了热处理。在热处理后，在表2～5所示的条件下进行冷却而形成了绝缘覆膜。 [0452] 此外，在绝缘覆膜形成工序后进行了磁畴控制。在磁畴控制中，使用激光而形成了应力应变部或槽部。 [0453] 针对得到的方向性电磁钢板No.1～73，基于上述的方法测定出硅钢板的化学组成、中间层的平均覆膜组成以及平均膜厚、绝缘覆膜的平均覆膜组成以及平均膜厚、以及绝缘覆膜中的结晶磷酸化物的状态。这些结果如表1～17所示。另外，在表中，“第1区域”表示“第1内部区域”，“第2区域”表示“第2内部区域”。 [0454] 此外，针对得到的方向性电磁钢板No.1～73，对铁损以及覆膜密合性进行了评价。 [0455] ＜铁损＞ [0456] 对于从制作出的方向性电磁钢板选取出的试样，基于JIS C 2550‑1：2000，通过爱普斯坦试验测定出励磁磁通密度1.7T、频率50Hz下的铁损W17/50(W/kg)。将铁损W17/50低于0.68W/kg的情况判断为合格。 [0457] ＜覆膜密合性＞ [0458] 通过将从制造出的方向性电磁钢板选取出的试验片卷绕(弯曲180°)于直径20mm或直径15mm的圆筒、弯曲返回时的覆膜残存面积率，对绝缘覆膜的覆膜密合性进行了评价。绝缘覆膜的覆膜密合性的评价通过目视观察判断绝缘覆膜的剥离的有无。将没有从钢板剥离且覆膜残存面积率为90％以上作为“非常好”，将86％以上且低于90％作为“好”，将80％以上且低于86％作为“差”，将低于80％作为“不好”。将在试验条件为直径20mm或直径15mm的任一个的情况下覆膜残存面积率都为86％以上的情况(上述的“非常好”或“好”)判断为合格。 [0459] 结果如表18～21所示。 [0460] 如从表1～21可知的那样，No.1～73中的本发明例的制品特征满足本发明范围，覆膜密合性优异。此外，铁损特性也优异。 [0461] 相对于此，No.1～73中的比较例的制品特征的至少一个脱离本发明范围，铁损以及/或覆膜密合性差。 [0462] [0463] [0464] [0465] [0466] [0467] [0468] [0469] [0470] [0471] [0472] [0473] [0474] [0475] [0476] [0477] [0478] [0479] 表18 [0480] [0481] 表19 [0482] [0483] 表20 [0484] [0485] 表21 [0486] [0487] 工业实用性 [0488] 根据本发明的上述方案，能够提供即便不存在镁橄榄石覆膜，绝缘覆膜的密合性也优异的方向性电磁钢板。因此，工业上的可利用性高。 [0489] 附图标记说明 [0490] 1 母材钢板(硅钢板) [0491] 2 中间层(氧化膜) [0492] 3 绝缘覆膜(磷酸系覆膜) [0493] 31 内部区域 [0494] 31a 第1内部区域 [0495] 31b 第2内部区域 [0496] 32 表面区域 |
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