一种多孔材料与涂层制备方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201910812057.4 | 申请日 | 2019-08-30 |
| 公开(公告)号 | CN110396659B | 公开(公告)日 | 2020-10-27 |
| 申请人 | 西安交通大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 李长久; 雒晓涛; 刘韬; 寇聪聪; | 第一发明人 | 李长久 |
| 权利人 | 西安交通大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 西安交通大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：陕西省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：陕西省西安市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：陕西省西安市咸宁西路28号西安交通大学 | 邮编 | 当前专利权人邮编：710049 |
| 主IPC国际分类 | C23C4/02 | 所有IPC国际分类 | C23C4/02 ; C23C4/12 ; C23C4/06 ; C23C4/11 ; C23C24/04 ; C25F3/02 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 8 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京润泽恒知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 莎日娜; |
| 摘要 | 本 发明 提供了一种多孔材料与涂层制备方法，可将造孔剂原料和功能沉积原料按不同 质量 比例混合成为 喷涂 喂料 ，并利用喷涂方法将所述喷涂喂料在基体上加工成连续相 复合材料 涂层；利用电化学溶解的方法将连续相复合材料或涂层浸入 电解 质溶液中使造孔剂原料完全溶解，根据造孔剂原料在碰撞基体 变形 后的形态获得由所述功能沉积原料构成的具有不同结构孔隙的多孔材料或涂层，整个制备方法操作简单、环保安全，在室温下即可操作，孔隙分布及孔隙率大小可控，相比 现有技术 ，取得了具体的进步，可在 生物 工程 技术、航空航天技术等领域的制造上大量投产。 | ||
| 权利要求 | 1.一种多孔材料与涂层制备方法，其特征在于，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种多孔材料与涂层制备方法技术领域背景技术[0002] 多孔材料，因具有结构、功能一体化的优异特性，成为国民经济发展中的一种关键材料。结构上，多孔材料可制备成具有密度小但比表面积大等特点的结构；功能上，多孔材料具有减振、阻尼、吸音、隔音、散热、隔热、吸收冲击能、电磁屏蔽、促进骨生长等多种性能。由于丰富的孔隙形态、较大的孔隙范围，多孔材料应用遍及航空航天、军事工业、建筑、电子通信、交通运输、生物医学、电化学、机械、冶金、能源环保等各个领域，可以被用作减震器、缓冲器、吸能器、过滤器、流体透过器、热交换器、灭火器、发动机的排气消声器、催化剂载体、多孔金属电极、火箭鼻锥及尾翼的冷却发汗材料、水下潜艇的消音器、人工骨植入体等，在材料学领域具有不可取代的地位。 [0003] 传统的多孔材料制备方法大体上可分为以下几大类：1、基于金属熔体的方法；2、基于金属粉末的方法；3、基于金属蒸气的方法；4、基于金属离子的方法。但是这些制备技术普遍都存在着工艺、成本等方面的不足。热喷涂作为一种表面强化技术，在工程应用上具有材料选择范围广、低成本、高效率、便于控制等诸多优点。热喷涂涂层是通常由扁平粒子部分连接并堆积构成的，涂层内部不可避免存在孔隙，一般为0.5％～20％。为了增加孔隙率，可以往喷涂材料中添加造孔剂(比如能够后续去除的有机物或无机物或石墨)。然而，去除造孔剂孔隙需要将沉积的包含造孔剂的复合涂层加热到可使有机物氧化或气化，或石墨氧化气化的高温，如将石墨去除需要在大气气氛中加热到600℃～900℃并保温1h～20h(ZL 2016 1 0825239.1)，不仅耗能，而且高温加热处理过程有可能对涂层或基体与涂层的结合产生影响。 发明内容[0004] 本发明提供一种在常温下就可以去除造孔剂而获得不同孔隙结构的多孔材料与涂层制备方法，以克服上述技术问题。 [0005] 为了解决上述问题，本发明公开了一种多孔材料与涂层制备方法，所述方法包括： [0007] 利用喷涂方法在基体上沉积所述喷涂喂料，得到包括所述造孔剂原料和所述功能沉积原料的连续相复合材料涂层；在所述连续相复合材料涂层中，所述造孔剂原料的电化学腐蚀电位低于所述功能沉积原料和所述基体； [0010] 可选的，所述喷涂方法包括热喷涂方法与冷喷涂方法。 [0012] 可选的，所述功能沉积原料在所述热喷涂方法的加工下，为熔化或半熔化状态； [0013] 所述功能沉积原料在所述冷喷涂方法的加工下，为固态。 [0014] 可选的，所述功能沉积原料为金属合金材料或氧化物陶瓷材料。 [0015] 可选的，所述功能沉积原料的颗粒尺寸为5～150μm中的任一粒度范围。 [0016] 可选的，所述造孔剂原料的颗粒尺寸为5～150μm中的任一粒度范围。 [0017] 可选的，所述预设质量比例为3:7～7:3。 [0018] 可选的，所述利用喷涂方法在基体上沉积所述喷涂喂料前，所述方法还包括：对所述基体的表面进行粗糙化处理。 [0019] 与现有技术相比，本发明包括以下优点： [0020] 本发明可将造孔剂原料和功能沉积原料按不同质量比例混合成为喷涂喂料，并利用喷涂方法将所述喷涂喂料在基体上加工成连续相复合材料涂层；利用电化学溶解的方法将连续相复合材料涂层浸入电解质溶液中使造孔剂原料完全溶解，根据造孔剂原料在碰撞基体变形后的形态获得由所述功能沉积原料构成的具有不同结构孔隙的多孔材料或多孔涂层，如等离子喷涂具有二维孔隙的多孔材料或多孔涂层，或冷喷涂制备具有近三维孔隙的多孔材料或多孔涂层。 [0021] 本发明把所述连续相复合材料涂层作为阳极连接电源负极，造孔剂原料的腐蚀电位低于基体以及功能沉积原料形成的功能沉积层，通过外加电流提供电子以避免功能沉积层本身失去电子而发生腐蚀，对基体和功能沉积层形成保护，整个制备方法操作简单、环保安全，在室温下即可操作，孔隙分布及孔隙率大小可控，相比现有技术，取得了具体的进步，可在生物工程技术、航空航天技术等领域的制造上大量投产。附图说明 [0023] 图2是本示例1中包括Mg和YSZ的连续相复合材料涂层的断面结构形貌图； [0024] 图3是本示例1中电解去除Mg后的YSZ陶瓷涂层的层断面结构形貌图； [0025] 图4是本示例1中电解去除Mg后的YSZ陶瓷涂层的抛光断面组织图； [0026] 图5是本示例1经过热处理后的具有二维孔隙结构的YSZ陶瓷涂层的断面组织图； [0028] 图7是本示例3的具有三维孔隙结构的Ti涂层的断裂面形貌图； [0029] 图8是本示例3的具有三维孔隙结构的Ti涂层的抛光断面结构图。 具体实施方式[0030] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 [0031] 热障涂层(Thermal Barrier Coatings,TBCs)是一种隔热功能涂层，通常是将导热系数较低的高熔点材料涂覆在金属构件表面，从而避免高温介质直接接触金属构件表面，以达到降低金属构件的工作温度，提高构件工作温度或提高燃气温度从而提高发动机效率的目的，广泛运用于航空发动机和大型燃气轮机热端部件。热障涂层是制造高性能的航空发动机和大型燃气轮机的关键技术之一。等离子喷涂是制备热障涂层的主要方法之一，合理地设计陶瓷涂层的多孔微观结构或成分是制备高性能长寿命热障涂层的有效方法。 [0032] 对于制备多孔陶瓷，已有用可溶性的盐、石墨和有机聚酯做造孔剂。实验中用可溶性的工业盐作造孔剂，如将氯化钠、磷酸钾等掺杂在陶瓷粉末中，加聚乙烯醇进行造粒得到热喷涂粉末，进行喷涂制备涂层后通过反复水洗，除去工业盐，可得到所要求的多孔层。盐的熔点较低，易团聚，而等离子射流中心温度高达上万度，容易引起盐的气化，从而影响孔隙分布及孔隙率大小，此种方法的孔隙形貌也难以控制，不适合应用于热障涂层孔隙结构设计。 [0033] 现有技术中，固体氧化物燃料电池的电极孔隙率要求达到40％～50％，在制备阴极层La0.8Sr0.2MnO3(LSM)就有添加活性炭粉或者有机聚酯作造孔剂的方案，制备陶瓷粉包覆活性炭粉或者有机聚酯的复合粉末进行喷涂。空气气氛中800℃以上热处理3～5h除去涂层中的活性炭或者有机聚酯得到多孔的阴极层。可以通过改变造孔剂的添加量来调控孔隙率，不过涂层的活性炭粉或聚酯在高温分解产生的碳不能完全除去，在涂层中存在积碳的问题。一般在800～1000℃高温加热3～5h除去石墨或有机聚酯类造孔剂时，热障涂层中ZrO2在高温下会与石墨或是高温聚酯分解产生的C反应生成ZrC，会在热障涂层热循环过程中产生较大热应力，降低热障涂层寿命。此外，该方法制备的涂层中孔隙通常呈现三维形貌，涂层热导率降低效果不显著。 [0035] 针对以上技术问题，参照图1，示出了本发明实施例一种多孔材料与涂层制备方法的步骤流程图，所述方法具体可以包括如下步骤： [0036] 步骤S101，将造孔剂原料和功能沉积原料按预设质量比例配备，并混合均匀构成喷涂喂料；其中，所述造孔剂原料为通过喷涂可沉积的粉末材料； [0037] 步骤S102，利用喷涂方法在基体上沉积所述喷涂喂料，得到包括所述造孔剂原料和所述功能沉积原料的连续相复合材料涂层；在所述连续相复合材料涂层中，所述造孔剂原料的电化学腐蚀电位低于所述功能沉积原料和所述基体； [0038] 步骤S103，将所述连续相复合材料涂层连接电源负极使其成为电化学反应的阳极，并浸入电解质溶液； [0039] 步骤S104，当所述连续相复合材料涂层中的所述造孔剂原料在所述电解质溶剂中完全溶解，在所述基体上获得由所述功能沉积原料构成的多孔涂层，或去除所述基体后，获得由所述功能沉积原料构成的多孔材料。 [0040] 造孔剂原料指制造多孔材料或多孔涂层中的孔隙的原料，该造孔剂原料是一种能在电解质溶液中通过电解被溶解的原料，比如一些活泼金属。功能沉积原料可以为金属合金材料或氧化物陶瓷材料。 [0041] 首先，将造孔剂原料和功能沉积原料按预设质量比例配备，在本发明一优选实施例中，示出了功能沉积原料的颗粒尺寸为5～150μm中的任一粒度范围；造孔剂原料的颗粒尺寸为5～150μm中的任一粒度范围。本发明将功能沉积原料的颗粒尺寸和造孔剂原料的颗粒尺寸均设置在5～150μm之间，通过粒度控制，可以调整多孔材料或多孔涂层的刚度或断裂韧性。如多孔涂层的顶层需要刚度小的涂层，则可采用大尺寸的颗粒制备径向尺寸大的孔隙；但对于接近基体附近的多孔涂层，需要具有较高的断裂韧性，采用小尺寸，制备小尺寸的孔隙(此处孔隙类似预置小裂纹)，在裂纹扩展中，遇到小孔隙扩展合并后在往前扩展，需要启裂新裂纹，因此需要较高的能量，表现出较高的断裂韧性。 [0042] 在本发明一优选实施例中，示出了所述预设质量比例为3:7～7:3。即所混合的造孔剂原料和功能沉积原料的质量比例在3:7～7:3之间，通过两种原料的预设质量比例控制，可以调整多孔材料或多孔涂层的孔隙率，以适应不同的应用需求。比如配备质量为100％的喷涂喂料，那么当造孔剂原料占所述喷涂喂料的质量比为30％时，功能沉积原料占所述喷涂喂料的质量比为70％，此种比例所制造出来的产品的孔隙密度较小，孔隙率较小； 当造孔剂原料占所述喷涂喂料的质量比为70％时，功能沉积原料占所述喷涂喂料的质量比为30％时，此种比例所制造出来的产品的孔隙密度较大，孔隙率较大。 [0043] 然后，利用喷涂方法在基体上沉积该喷涂喂料，得到连续相复合材料涂层。本发明实施例的喷涂方法包括热喷涂方法与冷喷涂方法；其中，热喷涂方法为火焰喷涂方法、等离子喷涂方法、超音速火焰喷涂方法、爆炸喷涂中的任意一种。火焰喷涂方法、等离子喷涂方法、超音速火焰喷涂方法、爆炸喷涂或冷喷涂方法均属于现有的喷涂方法，其喷涂原理在此不多赘述。本发明实施例的喷涂方法包括但不限于上述所述列举的喷涂方法，能够实现本发明点都在本发明实施例的保护范围内，在此不一一列举。 [0044] 为使多孔涂层与金属基体之间的连接更加稳定，利用喷涂方法在基体上沉积所述喷涂喂料前，本发明实施例对金属基体的表面进行粗糙化处理，以利于多孔涂层在所述金属基体表面附着。 [0045] 接着，将连续相复合涂层与直流电源的负极连接，准备一个辅助电极连接直流电源的正极；然后将连续相复合涂层和辅助电极浸入该电解质溶液。将连续相复合涂层与直流电源的负极连接后，连续相复合涂层就作为了电解反应的阳极，当电路导通后，连续相复合涂层中的造孔剂原料先被溶解，丢失电子，直流电源(外加电流)为所述连续相复合涂层提供电子，避免功能沉积原料本身失去电子而发生腐蚀。 [0046] 电解质溶液是指溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液，一般包括强酸、强碱、绝大多数可融性盐，以及弱酸、弱碱和少数盐，本发明实施例优选选用弱酸性溶液作为电解质溶液，当造孔剂原料为活泼金属时，弱酸性溶液可充分溶解所述造孔剂原料，而且可避免腐蚀所述功能沉积原料，还对功能沉积原料起到一定的清洗作用。 [0047] 进行电解溶解操作时，可所述连续相复合涂层和所述辅助电极在室温下浸入所述电解质溶液，比如造孔剂原料选用Mg粉，电解质溶液选用醋酸与醋酸镁的缓冲溶液，在室温下缓冲溶液的PH值约为5，即可将连续相复合涂层中的Mg完全去除，整个造孔方法环保安全。上述辅助电极可采用石墨。 [0048] 综上，在步骤S101～步骤S104中，造孔剂原料和功能沉积原料按预设质量比例配备形成喷涂喂料后，利用喷涂方法在基体上沉积该喷涂喂料。在喷涂过程中，造孔剂原料熔化碰撞基体后沉积在涂层中，在涂层中形成电化学电位低于基体材料与功能沉积原料的沉积扁平粒子(造孔剂沉积粒子)。当涂层中的造孔剂原料被溶解后，留下的孔隙结构与造孔剂沉积粒子的形貌结构相同，通过控制造孔剂粒子沉积后的结构形貌，保证制造出来的多孔材料或多孔涂层具有在空间两个维度上的二维孔隙结构或在空间三个维度上基本接近的近三维结构的孔隙结构。 [0049] 在不同的喷涂方法中，功能沉积原料的形态不同，如功能沉积原料在所述热喷涂方法的加工下，为熔化或半熔化状态；功能沉积原料在所述冷喷涂方法的加工下，为固态。具体的，当造孔剂沉积粒子完全熔化时，碰撞基体后会沿基体表面铺展而形成圆盘状的扁平粒子，因直径方向上的尺寸远大于厚度方向，因此，具有二维特征；当粒子熔化程度有限，或像冷喷涂时的采用固态粒子碰撞所沉积时，变形有限的粒子沉积在涂层中，去除后形成近似三维孔隙。 [0050] 本发明实施例所制备的二维层状大孔，能有效降低涂层热导率，提高涂层隔热性能且能避免传统造孔方法在热障涂层中应用中产生的因烧结效应二维孔隙消失的问题；所制备的三维孔隙能应用于人工植入体中，无需真空系统，降低了制造成本。 [0051] 为进一步验证本发明实施例多孔涂层材料制备方法的制备结果，给出了以下示例： [0052] 示例1： [0053] 造孔剂原料选用镁Mg，功能沉积原料选用钇稳定氧化锆YSZ，采用30％的Mg与70％的YSZ(Y2O3稳定化ZrO2，其中Y2O3含量约8wt％)配备制成喷涂喂料，利用离子喷涂方法在镍基高温合金基体上沉积该喷涂喂料，在镍基高温合金基体得到包括Mg和YSZ的连续相复合材料涂层；然后将包括Mg和YSZ的连续相复合材料涂层连接电源负极使其成为电化学反应的阳极，采用石墨连接直流电源的正极使其成为电化学反应的阴极，采用弱酸作为电解质电解处理该连续相复合材料涂层，通过电解去除Mg后，形成了与沉积的Mg粒子结构相同的长条形孔隙，得到了具有二维孔隙结构的YSZ陶瓷涂层。 [0054] 参照图2，示出了本示例1中包括Mg和YSZ的连续相复合材料涂层的断面结构形貌图； [0055] 参照图3，示出了本示例1中电解去除Mg后的YSZ陶瓷涂层的层断面结构形貌图； [0056] 参照图4，示出了本示例1中电解去除Mg后的YSZ陶瓷涂层的抛光断面组织图； [0057] 通过对图3和图4进行测量，表明孔隙率与混合粉末中的Mg的比例成正比，本示例1的具有二维孔隙结构的YSZ陶瓷涂层的孔隙率达到30％。 [0058] 接下来，将本示例1的具有二维孔隙结构的YSZ陶瓷涂层在1300℃下经过100h热处理，参照图5，示出了本示例1经过热处理后的具有二维孔隙结构的YSZ陶瓷涂层的断面组织图，在该图中，经高温处理后涂层中通过造孔剂形成的孔隙没有发生任何变化，说明本示例1所得到的孔隙具有非常高的高温稳定性。 [0059] 示例2： [0060] 造孔剂原料选用镁Mg，功能沉积原料选用铜Cu，采用30％的Mg与70％的Cu配备制成喷涂喂料，利用冷喷涂方法在铝合金基体上沉积该喷涂喂料，在铝合金基体得到Cu-Mg连续相复合材料涂层；然后将Cu-Mg连续相复合材料涂层连接电源负极使其成为电化学反应的阳极，采用石墨连接直流电源的正极使其成为电化学反应的阴极，采用弱酸作为电解质电解处理该连续相复合材料涂层，通过电解去除Mg后，得到了在铝合金基体上的具有三维孔隙结构的多孔Cu涂层。 [0061] 参照图6，示出了本示例2沉积在铝合金基体上的多孔Cu涂层的抛光断面组织图。 [0062] 针对具体的应用环境和应用场景，本发明实施例可在联通的三维孔隙中传输冷却液体而将基体的热量传走，以实现基体工作过程中的冷却。如在大功率电子元件的外表面沉积本示例2的多孔Cu涂层，然后在多孔Cu涂层中传输冷却液体，以对大功率电子元件降温。 [0063] 示例3： [0064] 造孔剂原料选用铝Al，功能沉积原料选用钛Ti，按预设质量比例配备，并混合均匀构成喷涂喂料。基体采用Ti，利用冷喷涂方法在Ti基体上沉积该喷涂喂料，在金属基体Ti上得到包括造孔剂原料Al和功能沉积原料Ti的Ti/Al连续相复合涂层；然后将Ti/Al连续相复合涂层连接电源负极使其成为电化学反应的阳极，调整电解电位使得其高于Al的电位但低于Ti基体的电位，采用石墨连接直流电源的正极使其成为电化学反应的阴极，采用弱酸作为电解质电解处理该Ti/Al连续相复合涂层，通过电解去除Al后，得到了具有三维孔隙结构的Ti涂层。 [0065] 参照图7，示出了本示例3的具有三维孔隙结构的Ti涂层的断裂面形貌图； [0066] 参照图8，示出了本示例3的具有三维孔隙结构的Ti涂层的抛光断面结构图。 [0067] 针对具体的应用环境和应用场景，本示例3的具有三维孔隙结构的Ti涂层可经过高温热处理，应用在需要通过联通的三维结构孔隙增强成骨性能的Ti合金人工骨植入体上。 [0068] 示例4： [0069] 造孔剂原料选用镁Mg，功能沉积原料选用钛合金Ti6Al4V，将两种原料按预设质量比例配备，并混合均匀构成喷涂喂料。基体采用Ti6Al4V钛合金，利用冷喷涂方法在Ti6Al4V基体上沉积该喷涂喂料，在金属基体Ti6Al4V上得到包括造孔剂原料Al和功能沉积原料Ti6Al4V的Ti6Al4V/Al连续相复合涂层；然后将Ti6Al4V/Al连续相复合涂层连接电源负极使其成为电化学反应的阳极，调整电解电位使得电位高于Al的电位但低于Ti6Al4V基体的电位，采用石墨连接直流电源的正极使其成为电化学反应的阴极，采用弱酸作为电解质电解处理该Ti6Al4V/Al连续相复合涂层，通过电解去除Al后，得到了具有三维孔隙结构的Ti6Al4V合金涂层。针对具体的应用环境和应用场景，本示例4的具有三维孔隙结构的Ti6Al4V合金涂层可应用在需要通过联通的三维结构孔隙增强成骨性能的Ti合金人工骨植入体上。 [0070] 本示例4的具有三维孔隙结构的Ti6Al4V合金涂层的断裂面形貌图和抛光断面结构图可参照图7和图8，为节约篇幅，不过多赘述。 [0071] 示例5： [0072] 造孔剂原料选用镁Mg，功能沉积原料选用钛合金Ti6Al4V，将两种原料按预设质量比例配备，并混合均匀构成喷涂喂料。基体采用纯Al，其电化学电位高于造孔剂Mg的电位，在Al基体上采用冷喷涂加工该喷涂喂料，在Al基体上得到包括造孔剂原料Mg和功能沉积原料Ti6Al4V的Ti6Al4V/Mg连续相复合涂层；Ti6Al4V/Mg连续相复合涂层的厚度尺寸为满足使用的毫米量级及以上； [0073] 然后将Ti6Al4V/Mg连续相复合涂层连接电源负极使其成为电化学反应的阳极，首先调整电解电位使得该Ti6Al4V/Mg连续相复合涂层的电位高于Mg的电位但低于Al基体的电位，采用石墨连接直流电源的正极使其成为电化学反应的阴极，采用弱酸作为电解质电解处理该Ti6Al4V/Mg连续相复合涂层，通过电解去除Mg后，得到了具有三维孔隙结构的多孔钛合金涂层。然后，调整电解电位使其高于基体Al的电位但低于Ti6Al4V的电位，继续使多孔钛合金涂层电解去除Al基体后得到完全由Ti6Al4V沉积的多孔材料。 [0074] 针对具体的应用环境和应用场景，本示例5的具有三维孔隙结构的多孔钛合金材料可应用在需要通过联通的三维结构孔隙增强成骨性能的Ti合金人工骨植入体上。 [0076] 以上对本发明所提供的一种多孔材料与涂层制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。 |
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