一种消除辐照损伤商用压力容器钢中Ni-Mn-Si团簇的方法及产品 |
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| 申请号 | CN202311336143.5 | 申请日 | 2023-10-16 | 公开(公告)号 | CN117535508A | 公开(公告)日 | 2024-02-09 |
| 申请人 | 北京科技大学; | 发明人 | 张新房; 李澍; 张宝雨; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种消除辐照损伤商用 压 力 容器 钢 中Ni‑Mn‑Si团簇的方法及产品。该方法将受到辐照损伤的商用压力容器钢固定在脉冲电源上，并施加一定时间的脉冲 电流 ，评估商用压力容器钢辐照损伤程度和样品尺寸以确定脉冲电流参数和作用时间。脉冲电流处理的参数范围包括 频率 1Hz～2000Hz，脉宽10μs～1ms，电流10A～3000A以及作用时间1min～20h。该发明可以“原位”对受到辐照损伤的商用压力容器钢进行处理，从而大幅度降低其Ni‑Mn‑Si纳米团簇数量和恢复材料纳米硬度，同时进一步降低恢复辐照损伤商用压力容器钢所需的 温度 ，减少大量 能源 消耗，符合绿色发展趋势。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种消除辐照损伤商用压力容器钢中Ni‑Mn‑Si团簇的方法，其特征在于，所述商用压力容器钢用于制造反应堆压力容器，所述方法包括步骤： |
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| 说明书全文 | 一种消除辐照损伤商用压力容器钢中Ni‑Mn‑Si团簇的方法及产品 技术领域背景技术[0002] 反应堆压力容器包含着堆芯所有部件并且同时在高温高压的环境下长期运行，并且在核电运行期间终生不可替换，所以保证反应堆压力容器的完整性和可靠性对整个反应堆的运行安全和使用寿命十分重要。核电压力容器内的材料受到长期辐射后，微观结构会发生变化，目前商用压力容器钢Cu含量极低，辐照产生Cu团簇极少，辐照主要产生的溶质原子团簇为Ni‑Mn‑Si团簇。压力容器服役过程中辐照损伤产生的高数量密度Ni‑Mn‑Si团簇是力学性能恶化的重要原因，辐照诱发Ni‑Mn‑Si团簇的数量密度直接影响材料的力学性能。团簇形成会导致材料的力学性能严重恶化，导致核电站出现重大安全隐患。 [0003] 现有修复核反应堆压力容器辐照损伤性能的方法是通过退火热处理(湿法和干法)。其中，专利(US5264056)公开了利用传热流体进行湿法退火；专利(US4708324)公开了通过外置热源向压力容器内表面施加热量的方式进行干法退火的装置。退火虽然可以提高核电压力容器的长期使用寿命，但是也存在一些限制和风险。例如，过度退火可能会导致材料变形和硬化，进一步降低容器的机械性能；此外，退火处理也需要考虑安全性和成本等方面的问题，这两种方法都存在着设备昂贵、操作复杂、周期长、工况温度高等缺点，并不符合当前工业绿色发展规划的要求。因此，迫切需要一种高效、节能、绿色的处理手段来快速修复经过辐照损伤压力容器钢的力学性能，以延长其服役寿命。 发明内容[0004] 为了克服现有技术存在的上述问题，本发明提供及一种消除辐照损伤商用压力容器钢中Ni‑Mn‑Si团簇的方法及产品，用于解决现有技术中存在的上述问题。 [0005] 一种消除辐照损伤商用压力容器钢中Ni‑Mn‑Si团簇的方法，所述商用压力容器钢用于制造反应堆压力容器，所述方法包括步骤： [0006] S1.选用含有Ni‑Mn‑Si元素的商用压力容器钢，并进行辐照处理，得到辐照损伤商用压力容器钢样品； [0007] S2.确定辐照损伤商用压力容器钢样品的Ni‑Mn‑Si纳米团簇密度及样品尺寸，确定预施加的脉冲电流的相关参数； [0008] S3.将辐照损伤商用压力容器钢样品连接脉冲电源，根据所述相关参数对所述样品施加脉冲电流。 [0009] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S1具体包括： [0010] S11.以商用压力容器钢为原料，其中所述原料中Ni含量为0.93％，Mn含量为1.16％，Si含量为0.32％，C含量0.17％，对原料进行锻造、预备热处理及性能热处理得到商用压力容器钢； [0011] S12.对商用压力容器钢进行金离子辐照处理。 [0012] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S12具体包括： [0013] 将商用压力容器钢表面进行机械抛光打磨至镜面，随后置于串联加速器中进行离2+ 2 子辐照处理，注量为2.3E15 Au /cm，金离子能量为6MeV，辐照温度为290℃，辐照处理后获得模拟服役损伤商业压力容器钢。 [0014] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S2中的相关参数包括：脉冲频率为1Hz～1000Hz，脉宽10μs～1ms，电流10A～3000A，作用时间1min～20h。 [0015] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述Ni‑Mn‑24 ‑3 Si纳米团簇密度为1.0×10 m ；样品尺寸分别20mm×5mm×1mm或20mm×10mm×1mm。 [0016] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述脉冲电2 流参数选择为频率333Hz，脉宽1ms，电流密度9A/mm，作用时间30min。 [0017] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述脉冲电2 流参数选择为频率333Hz，脉宽1ms，电流密度14A/mm，作用时间15min。 [0018] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述脉冲电2 流参数选择为频率333Hz，脉宽1ms，电流密度17.5A/mm，作用时间10min。 [0019] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，还包括步骤：S4.对经S3处理后的样品进行硬度检测，S5.对经S3处理后的样品通过三维原子探针技术进行表征。 [0020] 本发明还提供了一种辐照损伤商用压力容器钢，采用所述的方法得到。 [0021] 本发明的有益效果 [0022] 与现有技术相比，本发明有如下有益效果： [0023] 脉冲电流作为一种瞬时高能的特殊处理手段可以快速降低辐照诱导Ni‑Mn‑Si团簇的数量密度，从而恢复材料的力学性能。与传统退火工艺相比，本发明采用脉冲处理借助其额外电自由能作用加速团簇的元素交换达到消除团簇的目的，而非局限于焦耳热或温度影响。因此，脉冲电流处理所需工况温度低、时间短，可直接通过外接电源对辐照硬化压力容器进行“原位”处理，操作简单。本发明通过精确控制脉冲电流处理参数实现快速降低辐照诱导Ni‑Mn‑Si团簇的数量密度并恢复力学性能，延长了压力容器服役寿命。本发明与现有的利用退火热处理恢复硬化压力容器性能的方法相比，可在不调整一回路冷却剂温度且不移动堆芯的情况下“原位”地对硬化压力容器进行处理，降低基体中Ni‑Mn‑Si纳米团簇数量密度，最大程度地快速恢复硬化压力容器力学性能。本发明不需额外设置热源辅助，所需时间短，可大大降低能源消耗，符合当前工业绿色发展规划的要求。附图说明 [0024] 图1为本发明的实施例1选用辐照商用压力容器钢基体中Ni‑Mn‑Si纳米团簇分布APT照片， [0025] 图2为本发明的实施例1选用脉冲电流处理后照商用压力容器钢基体中Ni‑Mn‑Si纳米团簇分布APT照片， [0026] 图3为本发明的实施例选用辐照商用压力容器钢脉冲处理前后纳米压痕硬度结果对比示意图， [0027] 图4为本发明的实施例1选用辐照商用压力容器钢脉冲处理前后Ni‑Mn‑Si纳米团簇密度对比示意图； [0028] 图5为本发明的方法流程图。 具体实施方式[0029] 为了更好的理解本发明的技术方案，本发明内容包括但不限于下文中的具体实施方式，相似的技术和方法都应该视为本发明保护的范畴之内。为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。 [0030] 应当明确，本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0031] 在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。 [0032] 如图5所示，本发明的消除辐照损伤商用压力容器钢中Ni‑Mn‑Si团簇的方法，所述商用压力容器钢用于制造反应堆压力容器，所述方法包括步骤： [0033] S1.选用含有Ni‑Mn‑Si的压力容器钢，并进行辐照处理，得到辐照损伤商用压力容器钢样品； [0034] S2.确定辐照损伤商用压力容器钢样品的Ni‑Mn‑Si纳米团簇密度及样品尺寸，确定预施加的脉冲电流的相关参数； [0035] S3.将辐照损伤商用压力容器钢样品连接脉冲电源，根据所述相关参数对所述样品施加脉冲电流； [0036] S4.对经S3处理后的样品进行硬度检测； [0037] S5.对经S3处理后的样品通过三维原子探针技术进行表征。 [0038] 本发明的方法可快速修复由于高密度纳米团簇所导致的性能恶化，使辐照损伤容器性能得到最大程度的恢复，从而达到延长压力容器使用寿命的目的。 [0039] 本发明的构成：首先采用金离子辐照的方式对商用压力容器钢进行硬化处理，获得了具有高密度Ni‑Mn‑Si纳米团簇的硬化材料，然后以该材料为研究对象，通过控制脉冲电流参数，快速降低硬化材料基体中Ni‑Mn‑Si纳米团簇数量密度，降低材料纳米硬度，从而达到修复辐照损伤压力容器钢的目的。 [0040] 本发明利用脉冲电流消除辐照损伤商用压力容器钢中团簇恢复性能的方法，对辐照硬化的模拟钢进行脉冲处理，给定的所述脉冲处理的参数范围：频率1Hz～1000Hz，脉宽10μs～1ms，电流10A～3000A，作用时间1min～20h。 [0041] 进一步的，所述的脉冲处理具体步骤由以下组成： [0042] (1)确定辐照模拟钢硬化程度及脉冲处理样品尺寸，根据硬化程度及样品尺寸确定脉冲电流处理参数。 [0044] 根据商用压力容器钢硬化程度及样品尺寸来选择合适的脉冲电流处理参数：商用压力容器钢的型号为A508‑3，商用压力容器钢在290℃条件下辐照，辐照剂量10dpa(displacement per atom)，样品尺寸20mm×5mm×1mm，脉冲电流参数选择为频率333Hz，脉2 宽1ms，电流密度9A/mm，作用时间30min；压力容器钢在290℃条件下辐照，辐照剂量10dpa， 2 样品尺寸20mm×10mm×1mm，脉冲电流参数选择为频率333Hz，脉宽1ms，电流密度14A/mm ，作用时间15min；压力容器钢在290℃条件下辐照，辐照剂量10dpa，样品尺寸20mm×10mm× 2 1mm，脉冲电流参数选择为频率333Hz，脉宽1ms，电流密度17.5A/mm，作用时间10min。 [0045] 所述脉冲处理所采用的设备均为脉冲电源。 [0046] 当所述方法应用到实际反应堆压力容器时，商用压力容器钢尺寸越大，频率越大，脉宽越大，电流越大，作用时间越长，作用时间为1h‑10h。 [0047] 所述方法还包括步骤(3)：通过制备纳米压痕试验样品对脉冲处理后的样品进行硬度检测，所述步骤(3)具体包括： [0048] 3‑1：使用三维原子探针技术脉冲电流处理后的样品进行检测，得到脉冲电流处理后样品的Ni‑Mn‑Si纳米团簇密度，与脉冲电流处理前样品的Ni‑Mn‑Si纳米团簇密度进行比较； [0049] 3‑2：制备纳米压痕试样记录脉冲电流处理前后样品的纳米硬度变化。 [0050] 所述辐照商用压力容器钢进行脉冲处理均在室温条件下进行。真实工况下Ni‑Mn‑Si纳米团簇属于“后爆发相”，同时团簇尺寸很小，为加快实验进度，以下实施例中以商用压力容器钢为原料，原料中Ni的含量为0.93％，Mn的含量为1.16％，Si的含量为0.32％，C的含量0.17％，各元素均符合核电压力容器钢成分要求，元素含量均在核电压力容器设计范围内。依据压力容器工业生产流程制订锻造、预备热处理工艺及性能热处理。由于真实工况下中子辐照材料危险性较高，因此采用实验室金离子辐照模拟服役情况对商用压力容器钢处理。商用压力容器钢样品尺寸分别为20mm×5mm×1mm或20mm×10mm×1mm。表面进行机械抛2+ 2 光打磨至镜面，随后置于2×3MV串联加速器中进行离子辐照处理，注量为2.3E15 Au /cm ，金离子能量为6MeV，辐照温度为290℃，辐照处理后获得模拟服役损伤压力容器钢，损伤程度随深度增大逐渐降低。处理样品选择的电流参数已经避免产生趋肤效应。脉冲电流作用于整个实施例样品。 [0051] 实施例1： [0052] 本实施例对小尺寸辐照硬化压力容器钢进行脉冲电流处理。具体步骤如下： [0053] 第一步：制作脉冲处理样品。将尺寸20mm×5mm×1mm辐照样品，除辐照面外其余表面均用600、1500、2000目砂纸依次打磨至镜面，以确保与脉冲电极接触良好。如图1所示，辐照压力容器钢中Ni‑Mn‑Si元素大量聚集，产生大量Ni‑Mn‑Si团簇。 [0054] 第二步：确定脉冲处理参数。对脉冲电流的参数范围进行设定，确定脉冲电流参数2 为：频率333Hz，脉宽1ms，电流密度9A/mm，作用时间30min。333Hz为低频脉冲电流，低频脉 2 冲电流非热效应明显，1ms为脉冲所能达到最大值所持续的周期，9A/mm是为了达到目标温度需要的电流密度大小，30min为溶解Ni‑Mn‑Si团簇的作用时间。 [0055] 第三步：脉冲电流处理。将打磨后小尺寸样品用夹具固定在脉冲电源输出端，在室温条件下对其进行30min脉冲电流处理，处理过程中使用氩气保护防止表面氧化。如图2所示，脉冲电流处理后压力容器钢中团簇大部分被溶解。脉冲处理过程中由于辐照损伤压力容器钢基体与纳米团簇电导率差异导致团簇间隙存在高电流密度区域，又有电流密度与扩散系数成正比，所以紧密排列纳米团簇之间电流密度较高，显著加快元素交换，使基体中的铁原子替换团簇中的Ni‑Mn‑Si原子，使得团簇中的Ni‑Mn‑Si原子数量不断降低，直至基体与纳米团簇的元素组成基本没有差异，即完全溶解。处理样品选择的电流参数已经避免产生趋肤效应。脉冲电流作用于整个实施例样品。 [0056] 第四步：压力容器钢中团簇修复最直观的是硬度变化，所以对脉冲处理后辐照样品进行纳米压痕检测，对比脉冲电流处理前后样品微观硬度变化。如图3所示辐照压力容器钢硬度大幅上升，经过脉冲处理快速恢复模拟服役压力容器硬度，恢复到原始样品状态。 [0057] 第五步：由于压力容器钢中Ni‑Mn‑Si纳米团簇尺寸只有2‑3nm，普通表征手段无法观察团簇的变化，需使用三维原子探针技术观察基体中Ni‑Mn‑Si纳米团簇分布。团簇表征前使用聚焦离子束对辐照损伤样品和脉冲处理样品进行二次加工，提取出实施例样品一部分，制成三维原子探针表征所需样品，表征所需样品为针尖型，环切达到针尖要求的曲率以及长度，针尖主要部分是原始硅台，提取出的辐照损伤样品和脉冲处理样品分别位于各针尖尖端。本发明使用FIB切割试样表面，最终获得表征样品位于压力容器钢钢辐照层400～500nm深度左右，此深度为损伤最严重区域可以模拟压力容器钢整体情况，针体总长175nm， 24 ‑3 尖端直径宽度为15nm。如图4所示，处理前Ni‑Mn‑Si团簇数量密度为1.0×10 m ，平均尺寸为0.81±0.02nm，体积分数为0.9±0.004％；经过脉冲处理后Ni‑Mn‑Si团簇数量密度为2.9 23 ‑3 ×10 m ，平均尺寸为0.60±0.02nm，体积分数为0.24±0.002％，可见，经过脉冲电流处理后Ni‑Mn‑Si团簇数量密度降低了71％，平均尺寸减小了0.21nm，体积分数降低了74％。相对于现有技术中核电压力容器Ni‑Mn‑Si纳米团簇消除比较困难，本发明在此实施例中使用脉冲电流修复模拟损伤压力容器钢，恢复商用压力容器钢硬度，溶解压力容器钢中Ni‑Mn‑Si团簇，大幅减少了团簇密度、尺寸、体积分数，做到了快速、高效、原位修复核电服役损伤压力容器钢恢复其性能。 [0058] 实施例2： [0059] 本实施例对小尺寸辐照硬化压力容器钢进行脉冲电流处理。具体步骤如下： [0060] 第一步：制作脉冲处理样品。将尺寸20mm×10mm×1mm辐照样品，除辐照面外其余表面均用600、1500、2000目砂纸依次打磨至镜面，以确保与脉冲电极接触良好。 [0061] 第二步：确定脉冲处理参数。对脉冲电流的参数范围进行设定，确定脉冲电流参数2 为：频率333Hz，脉宽1ms，电流密度14A/mm，作用时间15min。333Hz为低频脉冲电流，低频脉 2 冲电流非热效应明显，1ms为脉冲所能达到最大值所持续的周期，14A/mm是为了达到目标温度需要的电流密度大小，15min为溶解Ni‑Mn‑Si团簇的作用时间。 [0062] 第三步：脉冲电流处理。将打磨后小尺寸样品用夹具固定在脉冲电源输出端，在室温条件下对其进行15min脉冲电流处理，处理过程中使用氩气保护防止表面氧化。脉冲处理过程中由于辐照损伤压力容器钢基体与纳米团簇电导率差异导致团簇间隙存在高电流密度区域，又有电流密度与扩散系数成正比，所以紧密排列纳米团簇之间电流密度较高，显著加快元素交换，使基体中的铁原子替换团簇中的Ni‑Mn‑Si原子，使得团簇中的Ni‑Mn‑Si原子数量不断降低，直至基体与纳米团簇的元素组成基本没有差异，即完全溶解。处理样品选择的电流参数已经避免产生趋肤效应。脉冲电流作用于整个实施例样品。 [0063] 第四步：压力容器钢中团簇修复最直观的是硬度变化，所以对脉冲处理后辐照样品进行纳米压痕检测，对比脉冲电流处理前后样品微观硬度变化。如图3所示辐照压力容器钢硬度大幅上升，经过脉冲处理快速恢复模拟服役压力容器硬度，基本恢复到原始样品状态。 [0064] 第五步：由于压力容器钢中Ni‑Mn‑Si纳米团簇尺寸只有2‑3nm，普通表征手段无法观察团簇的变化，需使用三维原子探针技术观察基体中Ni‑Mn‑Si纳米团簇分布。团簇表征前使用聚焦离子束对辐照损伤样品和脉冲处理样品进行二次加工，提取出实施例样品一部分，制成三维原子探针表征所需样品，表征所需样品为针尖型，环切达到针尖要求的曲率以及长度，针尖主要部分是原始硅台，提取出的辐照损伤样品和脉冲处理样品分别位于各针尖尖端。本研究使用FIB切割试样表面，最终获得表征样品位于压力容器钢辐照层400～500nm深度左右，此深度为损伤最严重区域可以模拟压力容器钢整体情况，针体总长180nm，尖端直径宽度为16nm。核电压力容器Ni‑Mn‑Si纳米团簇消除比较困难，在此实施例中使用脉冲电流修复模拟损伤压力容器钢，恢复商用压力容器钢硬度，溶解压力容器钢中Ni‑Mn‑Si团簇，大幅减少团簇密度、尺寸、体积分数。做到快速、高效、原位修复核电服役损伤压力容器钢恢复其性能。 [0065] 实施例3： [0066] 本实施例对小尺寸辐照硬化压力容器钢进行脉冲电流处理。具体步骤如下： [0067] 第一步：制作脉冲处理样品。将尺寸20mm×10mm×1mm辐照样品，除辐照面外其余表面均用600、1500、2000目砂纸依次打磨至镜面，以确保与脉冲电极接触良好。 [0068] 第二步：确定脉冲处理参数。对脉冲电流的参数范围进行设定，确定脉冲电流参数2 为：频率333Hz，脉宽1ms，电流密度17.5A/mm，作用时间10min。333Hz为低频脉冲电流，低频 2 脉冲电流非热效应明显，1ms为脉冲所能达到最大值所持续的周期，17.5A/mm 是为了达到目标温度需要的电流密度大小，10min为溶解Ni‑Mn‑Si团簇的作用时间。 [0069] 第三步：脉冲电流处理。将打磨后小尺寸样品用夹具固定在脉冲电源输出端，在室温条件下对其进行10min脉冲电流处理，处理过程中使用氩气保护防止表面氧化。脉冲处理过程中由于辐照损伤压力容器钢基体与纳米团簇电导率差异导致团簇间隙存在高电流密度区域，又有电流密度与扩散系数成正比，所以紧密排列纳米团簇之间电流密度较高，显著加快元素交换，使基体中的铁原子替换团簇中的Ni‑Mn‑Si原子，使得团簇中的Ni‑Mn‑Si原子数量不断降低，直至基体与纳米团簇的元素组成基本没有差异，即完全溶解。处理样品选择的电流参数已经避免产生趋肤效应。脉冲电流作用于整个实施例样品。 [0070] 第四步：压力容器中团簇修复最直观的是硬度变化，所以对脉冲处理后辐照样品进行纳米压痕检测，对比脉冲电流处理前后样品微观硬度变化。如图3所示辐照压力容器钢硬度大幅上升，经过脉冲处理快速恢复模拟服役压力容器硬度，基本恢复到原始样品状态。 [0071] 第五步：由于压力容器钢中Ni‑Mn‑Si纳米团簇尺寸只有2‑3nm，普通表征手段无法观察团簇的变化，需使用三维原子探针技术观察基体中Ni‑Mn‑Si纳米团簇分布。团簇表征前使用聚焦离子束对辐照损伤样品和脉冲处理样品进行二次加工，提取出实施例样品一部分，制成三维原子探针表征所需样品，表征所需样品为针尖型，环切达到针尖要求的曲率以及长度，针尖主要部分是原始硅台，提取出的辐照损伤样品和脉冲处理样品分别位于各针尖尖端。本研究使用FIB切割试样表面，最终获得表征样品位于压力容器钢辐照层400～500nm深度左右，此深度为损伤最严重区域可以模拟压力容器钢整体情况，针体总长178nm，尖端直径宽度为16nm。纳米团簇消除一直都很困难，在此实施例中使用脉冲电流修复模拟损伤压力容器钢，恢复商用压力容器钢硬度，溶解压力容器钢中Ni‑Mn‑Si团簇，大幅减少团簇密度、尺寸、体积分数。做到快速、高效、原位修复核电服役损伤压力容器钢并恢复其性能。 [0072] 本发明还提供了一种辐照损伤商用压力容器钢，采用本发明所述的方法得到，消除或降低Ni‑Mn‑Si团簇后的辐照损伤商用压力容器钢，其力学性能明显得到恢复。 |
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