金属石墨烯复合材料及其制备方法、应用和电子元器件 |
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| 申请号 | CN202211156816.4 | 申请日 | 2022-09-22 | 公开(公告)号 | CN115519840A | 公开(公告)日 | 2022-12-27 |
| 申请人 | 北京石墨烯技术研究院有限公司; | 发明人 | 肖治同; 曹振; 李季; 李佳惠; 霍雨佳; 李炯利; 王旭东; | ||||
| 摘要 | 本 申请 涉及 复合材料 技术领域，特别是涉及一种金属 石墨 烯材料及其制备方法、应用和 电子 元器件。用于解决相关技术中传统的加热工艺无法满足金属 石墨烯 复合材料的高强度和高致密程度要求的问题。一种金属石墨烯复合材料制备方法，包括：S1)、在金属基底的表面生 长石 墨烯，制备金属石墨烯复合层；S2)、将至少两个金属石墨烯复合层沿其厚度方向叠置，使相邻的两个金属石墨烯复合层上的金属基底相背，并通 过热 压 烧结 制备金属石墨烯复合材料；其中，在S1)中，采用向金属基底施加脉冲 电流 的方式对金属基底进行表面 热处理 。本申请用于制备金属石墨烯复合材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种金属石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 金属石墨烯复合材料及其制备方法、应用和电子元器件技术领域背景技术[0002] 金属材料因为具有高比强度、高比模量、高耐蚀性、优异的电热性能及优良的加工性能得到了广泛的研究和应用。但是，随着科学技术的迅速发展，特别是在一些特殊环境中，金属材料已经不能满足应用需求。石墨烯由于具有较高的热导率、优异的力学性能、低的热膨胀系数以及良好的化学稳定性等特点，引起了人们的广泛关注。通过将金属和石墨烯相结合，除可以保持石墨烯的优良性能外，还可以利用两者的协同作用，使得最终形成的金属石墨烯复合材料表现出比单独的石墨烯和金属材料更优越的性能。 [0003] 在相关技术中，在将石墨烯沉积在金属表面以得到金属石墨烯复合材料时，所采用的热处理工艺为化工燃料燃烧的加热工艺，此加热工艺虽然可以满足大尺寸产品的批量化生产，但是并不适用于具有微结构的产品的制备，例如，在对具有微结构的产品进行热处理时，利用上述传统的热处理工艺的加热时间长、效率低，且所获得的金属石墨烯复合材料的强度和致密程度均不能得到有效保证。 [0004] 尤其是对于具有多层金属石墨烯复合层的金属石墨烯复合材料而言，要获得较高强度和致密程度的金属石墨烯复合材料，就需要通过延长热压烧结的时间，改善热压烧结的反应条件来实现，一方面延长了整个金属石墨烯复合材料的制备时间，进一步降低了效率，另一方面，改进方法有限，难以获得具有较高强度和致密程度的金属石墨烯复合材料，不利于具有微结构的产品的制备效率和质量的提高。发明内容 [0005] 基于此，本申请提供一种金属石墨烯材料及其制备方法、应用和电子元器件，以解决相关技术中传统的加热工艺无法满足金属石墨烯复合材料的高强度和高致密程度要求的问题。 [0006] 本申请的第一方面，提供了一种金属石墨烯复合材料制备方法，包括： [0007] S1)、在金属基底的表面生长石墨烯，制备金属石墨烯复合层； [0008] S2)、将至少两个金属石墨烯复合层沿其厚度方向叠置，使相邻的两个金属石墨烯复合层上的金属基底相背，并通过热压烧结制备金属石墨烯复合材料； [0010] 在第一方面的一种可能的实施方式中，在S1)中，表面热处理包括多段热处理过程，根据金属基底在不同热处理阶段的加热温度相同，控制不同阶段向金属基底施加的脉冲电流密度的取值范围相同，根据金属基底在不同热处理阶段的加热温度不同，控制不同阶段向金属基底施加的脉冲电流密度的取值范围不同，以及控制不同阶段向金属基底施加的脉冲电流的电源频率和占空比的取值范围相同。 [0011] 在第一方面的一种可能的实施方式中，在S1)中，采用向金属基底施加脉冲电流的方式对金属基底进行表面热处理，包括： [0012] 在金属基底的预处理阶段，向金属基底施加第一脉冲电流，将金属基底加热至第一温度，并持续第一预设时间； [0013] 在石墨烯沉积阶段，向金属基底施加第二脉冲电流，将金属基底加热至第二温度，并持续第二预设时间； [0014] 在石墨烯生长阶段，向金属基底施加第三脉冲电流，将金属基底加热至第一温度，并持续第三预设时间； [0015] 其中，第一温度为金属基底的回复与再结晶温度，第二温度为金属基底的相变温度；第一脉冲电流和第三脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围相同，第一脉冲电流和第二脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围不同；第一脉冲电流、第二脉冲电流和第三脉冲电流的电源频率和占空比的取值范围均相同。 [0016] 在第一方面的一种可能的实施方式中，第一脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围的下限值大于第二脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围的上限值。 [0017] 在第一方面的一种可能的实施方式中，金属基底为铜； [0018] 第一脉冲电流和第三脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围均为2000A/mm2～2 2500A/mm； [0019] 第二脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围为1200A/mm2～1800A/mm2。 [0020] 在第一方面的一种可能的实施方式中，金属基底为镍； [0021] 第一脉冲电流和第三脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围均为1000A/mm2～2 1500A/mm； [0022] 第二脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围为500A/mm2～800A/mm2。 [0023] 在第一方面的一种可能的实施方式中，第一种脉冲电流、第二种脉冲电流和第三种脉冲电流的电源频率的取值范围均为100Hz～1000Hz。 [0024] 在第一方面的一种可能的实施方式中，第一种脉冲电流、第二种脉冲电流和第三种脉冲电流的占空比的取值范围均为0.1～0.5。 [0025] 在第一方面的一种可能的实施方式中，第一预设时间和第三预设时间的取值范围相同，均为5min～10min； [0026] 第二预设时间的取值范围与第一预设时间的取值范围不同，且第二预设时间的取值范围的上限值小于或等于第一预设时间的取值范围的下限值。 [0027] 在第一方面的一种可能的实施方式中，第二预设时间的取值范围为1min～5min。 [0028] 在第一方面的一种可能的实施方式中，在金属基底的预处理阶段，方法还包括：向反应腔中通入氢气，氢气的气体体积流量为10sccm～20sccm。 [0029] 本申请的第二方面，提供一种金属石墨烯复合材料，通过如第一方面所述的方法制备得到。 [0030] 在第二方面的一种可能的实施方式中，金属石墨烯复合材料包含3～5层所述金属石墨烯复合层。 [0031] 在第二方面的一种可能的实施方式中，金属石墨烯复合材料中，不同层的金属石墨烯复合层所包含的金属基底相同或不同。 [0033] 本申请的第三方面，提供一种如第二方面所述的金属石墨烯复合材料在制备电子元器件中的应用。 [0034] 本申请的第四方面，提供一种电子元器件，包括： [0035] 如第二方面所述的金属石墨烯复合材料。 [0037] 在本申请提供的金属石墨烯复合材料制备方法中，通过采用向金属基底施加脉冲电流的方式对金属基底进行表面热处理，能够利用焦耳热效应和电致塑性效应，对金属基底的微观组织进行很好地调节，便于在不同的热处理阶段，对金属基底表面的微观组织的形貌和演化速率等进行有效控制，从而可以为石墨烯成核和生长提供更有利的微观环境，并提高石墨烯的成核和生长速度，进而可以提高金属石墨烯复合材料的制备效率，并减少传统加热方式所带来的热量损失较大、加热时间较长、制备效率较低，以及可能会造成环境污染的问题。同时，通过对石墨烯成核和生长提供更有利的表面微观环境，还能够获得退火孪晶较少、位错密度较低、晶粒细小的微观组织，由此，能够获得强度和致密程度较高的金属石墨烯复合材料。另外，通过测试发现，由此所得到的金属石墨烯复合材料具有更优的力学性能，不易发生褶皱和弯折。且通过叠层烧结金属石墨烯复合材料，还能够实现具有微结构的产品的产业化需求和批量化与规模化生产，并能够提高生产效率。附图说明 [0038] 图1为实施例1提供的金属石墨烯复合层的金属基底微观组织形貌图； [0039] 图2为实施例4提供的金属石墨烯复合层的金属基底微观组织形貌图； [0040] 图3为对比例1提供的金属石墨烯复合层的金属基底微观组织形貌图； [0041] 图4为对比例2提供的金属石墨烯复合层的金属基底微观组织形貌图； [0042] 图5为金属基底为AZ31镁合金在脉冲电流密度为20A/mm2下的微观组织形貌图； [0043] 图6为金属基底为AZ31镁合金在脉冲电流密度为40A/mm2下的微观组织形貌图； [0044] 图7为金属基底为AZ31镁合金在脉冲电流密度为80A/mm2下的微观组织形貌图； [0045] 图8为金属基底为铜合金在脉冲电流密度为1200A/mm2下的微观组织形貌图； [0046] 图9为金属基底为铜合金在脉冲电流密度为2200A/mm2下的微观组织形貌图； [0047] 图10为金属基底为铜合金在脉冲电流密度为3000A/mm2下的微观组织形貌图； [0048] 图11为金属基底为钛合金在脉冲电流密度为0A/mm2下的微观组织形貌图； [0049] 图12为金属基底为钛合金在脉冲电流密度为100A/mm2下的微观组织形貌图； [0050] 图13为金属基底为钛合金在脉冲电流密度为140A/mm2下的微观组织形貌图； [0051] 图14为金属基底为稀土镁合金在脉冲电流密度为0A/mm2下的微观组织形貌图； [0052] 图15为金属基底为稀土镁合金在脉冲电流密度为15A/mm2下的微观组织形貌图； [0053] 图16为金属基底为稀土镁合金在脉冲电流密度为40A/mm2下的微观组织形貌图。 具体实施方式[0054] 为了便于理解本申请申请，下面将参照相关附图对本申请申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。 [0055] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。 [0056] 为了解决相关技术中传统的加热工艺无法满足金属石墨烯复合材料的高强度和高致密程度要求的问题，申请人寻求了一种新的有效的热处理工艺，用于解决上述问题，具体实施方式描述如下： [0057] 本申请的一些实施例提供一种金属石墨烯复合材料制备方法，包括： [0058] S1)、在金属基底的表面生长石墨烯，制备金属石墨烯复合层； [0059] S2)、将至少两个金属石墨烯复合层沿其厚度方向叠置，使相邻的两个金属石墨烯复合层上的金属基底相背，并通过热压烧结制备金属石墨烯复合材料； [0060] 其中，在S1)中，采用向金属基底施加脉冲电流的方式对金属基底进行表面热处理。 [0063] 脉冲电流作为一种高密度的能量输入方式，与传统的加热工艺相比，一方面，能够将热量密集传输给金属基底，可以使金属基底在极短的时间内迅速升温，产生焦耳热效应，有效地避免了传统加热工艺所造成的热损失，从而可以缩短加热时间，提高加热效率，进而可以提高金属石墨烯复合材料的生产效率，降低能耗。另一方面，与传统加热工艺相比，脉冲电流更适用于对具有微结构的产品进行加热，能够使加热热量集中在微结构产品的表面，提高热量利用效率的同时减少热量外溢。再一方面，与传统加热工艺可能会产生大量的污染相比，电加热还能够减少废气排放，具有节能环保的优势。 [0064] 另外，与直流电流仅电流或电压可供调节相比，脉冲电流有脉冲电流密度、脉冲导通时间和脉冲关断时间三个独立的参数，更有利于对加热温度和金属基底表面的微观组织进行调节。 [0065] 具体的，通过向金属基底施加脉冲电流，利用焦耳热效应和电致塑性效应，能够对金属基底的微观组织进行很好地调节。 [0066] 金属基底在加热过程中的微观组织的变化过程如下： [0067] 金属基底经塑性变形后，由于空位、位错等结构缺陷密度的增加，以及畸变能(晶体缺陷所存储的能量)的升高将使其处于热力学不稳定的高自由能状态，具有自发恢复到变形前低自由能状态的趋势。但在室温下，原子活动能力小，恢复很慢，一旦受热，温度较高时，原子扩散能力提高，组织、性能会发生一系列变化。这一变化过程随加热温度的升高可表现为三个阶段：回复阶段、再结晶阶段和晶粒长大阶段。 [0069] 在再结晶阶段，首先在畸变度大的区域产生新的无畸变晶粒的核心，然后逐渐消耗周围的变形基体而长大，直到变形组织完全改组为新的、无畸变的细等轴晶粒为止。在此阶段，金属基底的强度和硬度明显下降，塑性提高，密度急剧升高，消除了加工硬化，使性能回复到变形前的程度。 [0070] 在晶粒长大阶段，在晶界表面能的驱动下，新晶粒相互吞食而长大，最后得到较稳定尺寸的晶粒。在此阶段，金属基底的强度和硬度继续下降，塑性继续提高，粗化严重时下降。 [0071] 这里，需要说明的是，在再结晶退火后晶粒的大小主要取决于预先变形度和退火温度。变形度越大，退火后的晶粒越细小，反之，则晶粒越粗大。另外，某些面心立方金属和合金如铜及铜合金、镍及镍合金和奥氏体不锈钢等冷变形后经再结晶退火后会出现退火孪晶，原因是这些金属层错能低，满足孪晶生长的能量条件。 [0072] 基于以上金属基底在加热过程中的微观组织变化过程，通过向金属基底施加脉冲电流，能够利用焦耳热效应和电致塑性效应，对金属基底的微观组织进行很好地调节，便于在不同的热处理阶段，对金属基底表面的微观组织的形貌和演化速率等进行有效控制，从而可以为石墨烯成核和生长提供更有利的微观环境，并提高石墨烯的成核和生长速度。同时，通过对石墨烯成核和生长提供更有利的表面微观环境，还能够获得退火孪晶较少、位错密度较低、晶粒细小的微观组织，由此，能够获得强度和致密程度较高的金属石墨烯复合材料，这是相关技术中无法达到的。另外，通过测试发现，由此所得到的金属石墨烯复合材料具有更优的力学性能，不易发生褶皱和弯折。且通过叠层烧结金属石墨烯复合材料，还能够实现产业化需求。 [0073] 其中，在金属石墨烯复合材料制备过程中，根据金属基底在不同的热处理阶段的微观组织不同，可以根据需要向金属基底施加具有不同参数的脉冲电流。 [0074] 在一些实施例中，在S1)中，表面热处理包括多段热处理过程，且根据金属基底在不同热处理阶段的加热温度相同，控制不同阶段向金属基底施加的脉冲电流密度的取值范围相同，根据金属基底在不同热处理阶段的加热温度不同，控制不同阶段向金属基底施加的脉冲电流密度的取值范围不同，以及控制不同阶段向金属基底施加的脉冲电流的电源频率和占空比的取值范围相同。 [0075] 在一个脉冲周期内，由于电流只在部分时间内导通，而其他时间为零，因此，电流密度有平均电流密度和峰值电流密度之分，峰值电流密度也即脉冲电流密度，脉冲电流密度不可能从零垂直增至峰值，而是需要一定的“爬坡”，电流密度“爬坡”至峰值，即得到脉冲电流密度。电源频率是指每秒完成从一个波峰到另一个波峰的次数。占空比是指在一个脉冲循环内，脉冲导通时间占整个脉冲循环时间的百分比。 [0076] 在这些实施例中，通过根据不同热处理阶段的加热温度相同，向金属基底施加的脉冲电流密度的取值范围相同，以及控制不同阶段向金属基底施加的脉冲电流的电源频率和占空比的取值范围相同，可以对不同阶段的脉冲电流的电源的参数进行有效控制，减小电源的操控复杂程度。而根据不同热处理阶段的加热温度不同，控制不同阶段向金属基底施加的脉冲电流密度的取值范围不同，并通过脉冲电流密度与电源频率和占空比等的参数相结合，即可在一定的时间范围内将金属基底加热至对应的温度，并获得金属基底在不同的热处理阶段相应的微观组织。 [0077] 在此，对上述在S1)中，对在不同热处理阶段的所采用的脉冲电流的参数设置不做具体限定，只要能够满足上述根据金属基底在不同热处理阶段的加热温度相同，向金属基底施加的脉冲电流密度的取值范围相同，根据金属基底在不同热处理阶段的加热温度不同，向金属基底施加的脉冲电流密度的取值范围不同，以及控制不同阶段向金属基底施加的电源频率和占空比的取值范围相同的条件即可。 [0078] 在一些实施例中，在S1)中，采用向金属基底施加脉冲电流的方式对金属基底进行表面热处理，包括： [0079] 在金属基底的预处理阶段，向金属基底施加第一脉冲电流，将金属基底加热至第一温度，并持续第一预设时间； [0080] 在石墨烯沉积阶段，向金属基底施加第二脉冲电流，将金属基底加热至第二温度，并持续第二预设时间； [0081] 在石墨烯生长阶段，向金属基底施加第三脉冲电流，将金属基底加热至第一温度，并持续第三预设时间； [0082] 其中，第一温度为金属基底的回复与再结晶温度，第二温度为金属基底的相变温度，第一脉冲电流和第三脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围相同，第一脉冲电流和第二脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围不同；第一脉冲电流、第二脉冲电流和第三脉冲电流的电源频率的取值范围和占空比的取值范围均相同。 [0083] 在本申请的实施例中，在金属基底的预处理阶段，通过向金属基底施加第一脉冲电流，第一脉冲电流能够大幅度提高金属基底的塑性，降低成形力，提升材料的成形极限以及改善金属基底的表面质量，相较于传统的加热工艺，更有利于实现高效加热，能够节约能源。并且，第一脉冲电流可以使金属基底的内部晶粒取向趋于一致，能够通过增强空位、位错的移动性和原子的迁移达到细化晶粒的效果，从而能够使后续沉积生长的石墨烯质量更高，促进石墨烯的成核。在石墨烯的沉积阶段，通过向金属基底施加第二脉冲电流，一方面，能够在脉冲电流的作用下沉积石墨烯，具有高效节能的特点。另一方面，施加第二脉冲电流产生的焦耳热和电致塑性效应促进了位错滑移、攀移及湮灭，提高了微观组织的演化速率，从而加速了金属的回复与再结晶过程，使之获得了退火孪晶较少，位错密度较低，晶粒细小的微观组织，能够使金属基底具有更优的力学性能。在石墨烯生长阶段，通过向金属基底施加第三脉冲电流，可以改善随着石墨烯沉积的进行使得复合材料厚度变小而成形性能逐渐下降，在成形中易出现变形不均导致的破裂失效。 [0084] 在整个处理过程中，在金属基底的预处理阶段和石墨烯生长阶段，通过向金属基底施加第一脉冲电流和第三脉冲电流，能够通过焦耳热效应实现金属基底的迅速升温，并提高金属基底在施加脉冲电流时的回复与再结晶率，从而可以加快石墨烯沉积效率。而在石墨烯沉积阶段，通过向金属基底施加第二脉冲电流，能够通过焦耳热效应实现金属基底的迅速升温和迅速降温，在此过程中产生一个瞬时的热应力，使沉积石墨烯的金属基底在该热应力的影响下沉积并完成成形。在此过程中，通过控制第一脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围和第二脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围不同，例如可以采用较高的脉冲电流密度使晶核的形成速率远远大于原有晶体的生长速率，从而可以形成结晶细致的晶粒，使得结晶细致而密度大，表面沉积有石墨烯的复合材料能够获得更优的力学性能。 [0085] 在一些实施例中，第一脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围的下限值大于第二脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围的上限值。 [0086] 其中，对上述第一脉冲电流、第二脉冲电流和第三脉冲电流的脉冲电流密度、电源频率和占空比等参数的具体取值范围不做具体限定，只要能够满足上述处理条件即可。 [0087] 在一些实施例中，金属基底为铜；第一脉冲电流和第三脉冲电流的脉冲电流密度2 2 的取值范围均为2000A/mm ～2500A/mm ；第二脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围为 2 2 1200A/mm～1800A/mm。 [0088] 在这些实施例中，第一脉冲电流和第三脉冲电流的脉冲电流密度可以在2000A/2 2 2 mm～2500A/mm的范围内进行任意取值，而第二脉冲电流的脉冲电流密度可以在1200A/mm 2 ～1800A/mm的范围内进行任意取值。能够在满足上述处理条件的情况下，降低对脉冲电流的其他参数选择难度。 [0089] 在一些实施例中，第一脉冲电流的脉冲电流密度可以为2000A/mm2、2100A/mm2、2 2 2 2 2200A/mm 、2300A/mm 、2400A/mm和2500A/mm中的任意取值，第二脉冲电流的脉冲电流密 2 2 2 2 2 2 2 度可以为1200A/mm 、1300A/mm、1400A/mm 、1500A/mm、1600A/mm 、1700A/mm和1800A/mm 2 2 2 中的任意取值，第三脉冲电流的脉冲电流密度可以在2000A/mm 、2100A/mm 、2200A/mm 、 2 2 2 2300A/mm、2400A/mm和2500A/mm中的任意取值。 [0090] 在另一些实施例中，金属基底为镍；第一脉冲电流和第三脉冲电流的脉冲电流密2 2 度的取值范围均为1000A/mm ～1500A/mm ；第二脉冲电流的脉冲电流密度的取值范围为 2 2 500A/mm～800A/mm。 [0091] 在这些实施例中，第一脉冲电流和第三脉冲电流的脉冲电流密度可以在1000A/2 2 2 mm～1500A/mm的范围内进行任意取值，而第二脉冲电流的脉冲电流密度可以在500A/mm 2 ～800A/mm 的范围内进行任意取值。能够在满足上述处理条件的情况下，降低对脉冲电流的其他参数选择难度。 [0092] 在一些实施例中，上述第一脉冲电流的脉冲电流密度可以为1000A/mm2、1100A/2 2 2 2 2 mm、1200A/mm、1300A/mm、1400A/mm和1500A/mm中的任意取值，第二脉冲电流的脉冲电流 2 2 2 2 密度可以为500A/mm、600A/mm 、700A/mm 、800A/mm中的任意取值，第三脉冲电流的脉冲电 2 2 2 2 2 2 流密度可以在1000A/mm 、1100A/mm、1200A/mm 、1300A/mm 、1400A/mm和1500A/mm中的任意取值。 [0093] 在一些实施例中，第一脉冲电流、第二脉冲电流和第三脉冲电流的电源频率的取值范围均为100Hz～1000Hz。 [0094] 在这些实施例中，第一脉冲电流、第二脉冲电流和第三脉冲电流的电源频率均在相同的取值范围内进行取值，可以降低脉冲电源的操控复杂程度。同时，采用电源频率的取值范围在100Hz～1000Hz的范围内，易于实现。 [0095] 在一些实施例中，第一脉冲电流、第二脉冲电流和第三脉冲电流的脉冲占空比均为0.1～0.5。在这些实施例中，第一脉冲电流、第二脉冲电流和第三脉冲电流的占空比均在相同的取值范围内进行取值，可以降低脉冲电源的操控复杂程度。同时，采用占空比的取值范围在0.1～0.5的范围内，易于实现。在一些实施例中，第一预设时间和第三预设时间的取值范围相同，均为5min～10min；第二预设时间的取值范围与第一预设时间的取值范围不同，且第二预设时间的取值范围的上限值小于或等于第一预设时间的取值范围的下限值。 [0096] 在这些实施例中，通过保持第一预设时间和第三预设时间的取值范围相同，即可得到质量较高的金属石墨烯复合材料，并且还能够最大程度上缩短整个石墨烯沉积时间，提高效率。同时，通过控制第二预设时间的取值范围的上限值小于或等于第一预设时间的取值范围的下限值，即可对金属石墨烯复合材料的质量进行有效控制，且能够最大程度上减小金属石墨烯复合材料的制备时间，进一步提高效率。 [0097] 在一些实施例中，通过实验发现，第二预设时间的取值范围为1min～5min。 [0098] 在一些实施例中，在金属基底的预处理阶段，该方法还包括：向反应腔中通入氢气，氢气的气体体积流量为10sccm～20sccm。 [0099] 在这些实施例中，氢气的作用是抑制碳溶解进金属基底中，便于使碳原子沉积在金属基底表面。通过向金属基底施加第一脉冲电流，对金属基底进行加热，可以提高金属基底的回复与再结晶率，缩短金属基底的预处理时间，如此，在氢气的气体体积流量相同的情况下，可以在确保较高的金属石墨烯复合材料的质量的情况下减少氢气的总通入量，从而可以节约资源。 [0100] 在一些实施例中，在石墨烯沉积阶段，该方法还包括：向反应腔中通入保护气体、辅助气体和碳源，其中，保护气体的气体体积流量为100sccm～120sccm，辅助气体的气体体积流量为20sccm～100sccm。 [0101] 在这些实施例中，与上述向反应腔中通入氢气相类似地，通过向金属基底施加第二脉冲电流，对金属基底进行加热，可以提高石墨烯的沉积速率，缩短沉积时间，如此，在保护气体和辅助气体的气体体积流量不变的情况下，可以在确保较高的金属石墨烯复合材料的质量的情况下减少保护气体和辅助气体的总通入量，同样能够节约资源。同时，由于更有利于碳源沉积，因此，可以节约碳源，并提高碳源的利用效率。 [0102] 其中，上述碳源可以为气体碳源、液体碳源或者是固体碳源，在此不做具体限定。 [0103] 在一些实施例中，碳源可以为甲烷、乙烯等气体碳源。这时，碳源的气体体积流量可以为5sccm。 [0104] 在一些实施例中，上述保护气体可以为氩气、氮气、氦气等。辅助气体可以为氢气。 [0105] 其中，对上述金属基底的材料不做具体限定。该金属基底可以为任何导电性能较高的金属单质或合金。 [0106] 在一些实施例中，上述金属基底可以独立地选自铁、钴、镍、镁、铜、钛中的一种金属单质或多种金属组成的合金。 [0107] 在上述热压烧结过程中，至少两个金属石墨烯复合层所包含的金属基底可以相同或不同。 [0108] 在一些实施例中，在制备好金属石墨烯复合层之后，对至少两个金属石墨烯复合层进行烧结之前，还包括：将金属石墨烯复合层剪切成具有一定尺寸要求的矩形，并先后置于乙酸、去离子水、乙醇溶液中超声清洗5min。本申请的一些实施例提供一种金属石墨烯复合材料，通过如上所述的方法制备得到。该金属石墨烯复合材料包含至少两层金属石墨烯复合层。 [0109] 在一些实施例中，金属石墨烯复合材料包含3～5层金属石墨烯复合层。 [0110] 其中，上述至少两层金属石墨烯复合层中，不同层的金属石墨烯复合层所包含的金属基底可以相同或不同，在此不做具体限定。 [0111] 在一些实施例中，金属石墨烯复合材料中，不同层的金属石墨烯复合层所包含的金属基底不同。 [0112] 示例的，当金属石墨烯复合材料包含3层金属石墨烯复合层的情况下，从下到上依次排列的金属石墨烯复合层所包含的金属基底的材料可以分别为铜、钴和镍。 [0113] 本申请的一些实施例提供一种如上所述的金属石墨烯复合材料在制备电子元器件中的应用。 [0114] 在一些实施例中，该电子元器件示例的可以为电路板、超级电容器等。 [0115] 金属石墨烯复合材料可以作为电路板和超级电容器中的导电层，除了具有较高的强度，且具有比单独的金属和石墨烯更优良的电热性能。 [0116] 本申请的一些实施例提供一种电子元器件，包括：如上所述的金属石墨烯复合材料。 [0117] 在一些实施例中，该电子元器件示例的可以为印刷电路板、锂电池或变压器等。 [0118] 在电子元器件包括印刷电路板的情况下，金属石墨烯复合材料可以为印刷电路板中的导电层，当电子元器件包括锂电池的情况下，金属石墨烯复合材料可以为锂电池中的电极，当电子元器件包括变压器的情况下，金属石墨烯复合材料可以为变压器中的电容极板。 [0119] 以上介绍了本申请的具体实施方式，为了对本申请产生的技术效果进行客观说明，接下来，将通过如下实施例和对比例进行描述。 [0120] 在以下的实施例和对比例中，所有原料均可以通过商业形式购买获得，并且为了保持实验的可靠性，如下实施例和对比例所采用的原料均具有相同的物理和化学参数或经过同样的处理。 [0121] 实施例1 [0122] 金属石墨烯复合材料的制备： [0123] 步骤1)、金属基底的预处理：选择铜箔作为石墨烯的生长基底，对铜箔进行预处2 理，通入10sccm氢气，调控脉冲电源，使脉冲电流密度达2000A/mm ，调控脉冲电源频率 100Hz，调控脉冲占空比0.1，在此环境下铜箔温度达800℃，持续通入电流5min，完成铜箔表面再结晶，用以除去杂质元素。 [0124] 步骤2)、石墨烯沉积：在铜箔表面持续通入100sccm的氩气、100sccm的氢气以及2 5sccm的甲烷气体，调控脉冲电源，使脉冲电流密度达1200A/mm ，调控脉冲电源频率100Hz，调控脉冲占空比0.1，在此环境下铜箔温度达300℃，持续通入电流1min，完成铜箔表面石墨烯的沉积。 [0125] 步骤3)、石墨烯生长：对表面沉积石墨烯的铜箔进行后处理，持续通入100sccm的2 氩气，调控脉冲电源，使脉冲电流密度达2000A/mm ，调控脉冲电源频率100Hz，调控脉冲占空比0.1，在此环境下铜箔温度达800℃，持续通入电流5min，此时沉积石墨烯薄膜的铜箔在热压应力的作用下发生形变，完成石墨烯的生长，从而完成铜石墨烯复合薄膜材料的制备。 [0127] 实施例2 [0128] 实施例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：在步骤1)中2 调整氢气的气体体积流量为12sccm，调整脉冲电流密度为2500A/mm ，调控脉冲电源频率为 500Hz，调控脉冲占空比为0.5，铜箔温度为1000℃～1083℃，持续通入脉冲电流的时间为 10min。在步骤2)中，调整通入氩气的气体体积流量为200sccm，氢气的气体体积流量为 20sccm，甲烷气体的气体体积流量为30sccm，调控脉冲电流密度为1800A/mm2，调控脉冲电源频率500Hz，调控脉冲占空比0.5，铜箔的温度为500℃，持续通入脉冲电流的时间为5min。 步骤3)中，调整通入氩气的气体体积流量为200sccm，调控脉冲电源，使脉冲电流密度达 2 2500A/mm ，调控脉冲电源频率100Hz，调控脉冲占空比0.1，铜箔的温度为1000℃～1083℃，持续通入脉冲电流的时间为10min。步骤4)中，将制得的铜石墨烯复合薄膜材料进行5层叠层烧结，烧结时间为2h。 [0129] 实施例3 [0130] 实施例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：在步骤1)中2 调整氢气的气体体积流量为11sccm，调整脉冲电流密度为2300A/mm ，调控脉冲电源频率为 1000Hz，调控脉冲占空比为0.3，铜箔温度为1000℃～1083℃，持续通入脉冲电流的时间为 10min。在步骤2)中，调整通入氩气的气体体积流量为150sccm，氢气的气体体积流量为 2 50sccm，甲烷气体的气体体积流量为30sccm，调控脉冲电流密度为1500A/mm ，调控脉冲电源频率1000Hz，调控脉冲占空比0.3，铜箔的温度为500℃，持续通入脉冲电流的时间为 3min。步骤3)中，调整通入氩气的气体体积流量为150sccm，调控脉冲电源，使脉冲电流密度 2 达2300A/mm ，调控脉冲电源频率200Hz，调控脉冲占空比0.2，铜箔的温度为1000℃～1083℃，持续通入脉冲电流的时间为8min。步骤4)中，将制得的铜石墨烯复合薄膜材料进行4层叠层烧结，烧结时间为2h。 [0131] 实施例4 [0132] 实施例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：在步骤1)中2 采用镍作为石墨烯的生长基底，调整脉冲电流密度为1200A/mm ，镍的温度为1400℃～1453 2 ℃，持续通入脉冲电流的时间为5min。在步骤2)中，调控脉冲电流密度为800A/mm ，镍的温度为800℃，持续通入脉冲电流的时间为1min。步骤3)中，调控脉冲电源，使脉冲电流密度达 2 1200A/mm ，镍的温度为1400℃～1453℃。步骤4)中，将制得的铜石墨烯复合薄膜材料进行 10层叠层烧结，烧结时间为2h。 [0133] 实施例5 [0134] 实施例5的制备方法与实施例4的制备方法基本相同，不同之处在于：在步骤1)中2 采用调整脉冲电流密度为1000A/mm ，镍的温度为1400℃～1453℃，持续通入脉冲电流的时 2 间为8min。在步骤2)中，调控脉冲电流密度为600A/mm，镍的温度为800℃，持续通入脉冲电 2 流的时间为5min。步骤3)中，调控脉冲电源，使脉冲电流密度达1000A/mm ，镍的温度为1400℃～1453℃。步骤4)中，将制得的铜石墨烯复合薄膜材料进行10层叠层烧结，烧结时间为 2h。 [0135] 实施例6 [0136] 实施例6的制备方法与实施例4的制备方法基本相同，不同之处在于：在步骤1)中2 采用调整脉冲电流密度为1500A/mm ，镍的温度为1400℃～1453℃，持续通入脉冲电流的时 2 间为10min。在步骤2)中，调控脉冲电流密度为900A/mm ，镍的温度为800℃，持续通入脉冲 2 电流的时间为2min。步骤3)中，调控脉冲电源，使脉冲电流密度达1500A/mm ，镍的温度为 1400℃～1453℃。步骤4)中，将制得的铜石墨烯复合薄膜材料进行10层叠层烧结，烧结时间为2h。 [0137] 对比例1 [0138] 对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：利用燃料燃烧的方式对金属基底进行热处理，且叠层烧结的时间为2h。 [0139] 对比例2 [0140] 对比例1的制备方法与实施例4的制备方法基本相同，不同之处在于：利用燃料燃烧的方式对金属基底进行热处理，且叠层烧结的时间为2h。 [0141] 实施例1的制备方法得到的金属石墨烯复合层的金属基底微观形貌如图1所示，实施例4的制备方法得到的金属石墨烯复合层的金属基底微观形貌如图2所示，对比例1的制备方法得到的金属石墨烯复合层的金属基底微观形貌如图3所示，对比例2的制备方法得到的金属石墨烯复合层的金属基底微观形貌如图4所示。 [0142] 由图1和图3可知，实施例1相比于对比例1，金属基底的晶粒较为细小，质地较为致密。 [0143] 由图2和图4可知，实施例2相比于对比例2，金属基底的晶粒较为细小，质地较为致密。 [0144] 在此，需要说明的是，针对同一种金属，在一定的脉冲电流密度范围内，随着脉冲电流密度越大，金属基底的晶粒越细小，质地越致密。 [0145] 如图5、图6和图7所示，为金属基底为AZ31镁合金的情况下，该金属基底分别在脉2 2 2 冲电流密度为20A/mm、40A/mm 、80A/mm时的微观组织形貌图。由图5、图6和图7可知，随着脉冲电流密度越来越大，AZ31镁合金的金属基底的致密度呈不断增大趋势。 [0146] 如图8、图9和图10所示，为金属基底为铜合金的情况下，该金属基底分别在脉冲电2 2 2 流密度为1200A/mm 、2200A/mm、3000A/mm时的微观组织形貌图。由图8、图9和图10可知，随着脉冲电流密度越来越大，铜合金的金属基底的致密度呈不断增大趋势。 [0147] 如图11、图12和图13所示，为金属基底为钛合金的情况下，该金属基底分别在脉冲2 2 2 电流密度为0A/mm 、100A/mm、140A/mm时的微观组织形貌图。由图11、图12和图13可知，随着脉冲电流密度越来越大，钛合金的金属基底的致密度呈不断增大趋势。 [0148] 如图14、图15和图16所示，为金属基底为稀土镁合金的情况下，该金属基底分别在2 2 2 脉冲电流密度为0A/mm 、15A/mm、40A/mm时的微观组织形貌图。由图14、图15和图16可知，随着脉冲电流密度越来越大，稀土镁合金的金属基底的致密度呈不断增大趋势。 [0149] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。 |
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