一种耐应力腐蚀性能优良的马氏体不锈钢及其制造方法 |
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| 申请号 | CN202311787500.X | 申请日 | 2023-12-25 | 公开(公告)号 | CN117867384A | 公开(公告)日 | 2024-04-12 |
| 申请人 | 鞍钢股份有限公司; | 发明人 | 范刘群; 左羽剑; 徐海健; 庞宗旭; 黄健; 张建平; 隋轶; 渠秀娟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提出一种耐应 力 腐蚀 性能优良的 马 氏体不锈 钢 及其制造方法，钢的化学成分按重量百分比，包含：0.10～0.20％的C；0.2～0.5％的Si；0.4～0.8％的Mn；≤0.030％的P；≤0.005％的S；11.5～13.0％的Cr；0.006％～0.012％的Ce；0.15％～0.35％的Al；0.08‑0.15％的Ta；0.005‑0.010％的Zr；0.04％～0.08％的N；Ta+Zr+Al)/N：4.0～7.5，余量为Fe和不可避免的杂质。钢板的生产方法包括 冶炼 、 连铸 、加热、 轧制 、 热处理 。通过元素的复合作用，促进高致密性 钝化 膜Ta3N5生成。通过淬火‑配分工艺优化设计，控制钢显微组织为回火马氏体+6～9vol.％的稳定残余奥氏体。本发明钢 屈服强度 ≥919MPa、 抗拉强度 ≥1126MPa、延伸率≥17％、室温冲击功≥94J、 载荷 650Mpa腐蚀介质为≥95℃氯离子浓度10mg/L 水 溶液环境下 应力 腐蚀 开裂 时间≥192h。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种耐应力腐蚀性能优良的马氏体不锈钢，其特征在于，钢的化学成分按重量百分比，包含：0.10％～0.20％的C；0.2％～0.5％的Si；0.4％～0.8％的Mn；≤0.030％的P；≤ |
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| 说明书全文 | 一种耐应力腐蚀性能优良的马氏体不锈钢及其制造方法技术领域背景技术[0002] 应力腐蚀是不锈钢失效中发生次数最多，后果最严重的腐蚀形式。Cr13系马氏体不锈钢常用于制造汽轮机叶片，工作环境充满大量蒸汽，同时还要承受巨大的离心力，因而，应力腐蚀成为其主要失效形式，给Cr13马氏体不锈钢的安全服役带来严峻挑战。 [0003] 专利CN1729306A公开了一种耐二氧化碳气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性优良的高强度马氏体不锈钢，通过特定成分限定，将金属组织主要由回火马氏体、碳化物、Laves相或σ相等金属间化合物构成，使马氏体不锈钢具有0.2％耐力在860MPa以上的高强度，且具有优良的耐二氧化碳气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性。该技术并未解决高温环境下马氏体不锈钢的耐应力腐蚀问题。 [0004] 专利CN109735694 A公开了一种低碳马氏体不锈钢的热处理方法，通过调整热处理工艺，控制钢中逆转变奥氏体含量和形态，降低湿硫化氢应力腐蚀开裂敏感性。专利CN112410687 A公开了一种耐硫化物应力腐蚀的马氏体不锈钢材料及其制备方法，通过控制材料中主要成分的含量，尤其是铬、镍、氮元素含量，进而控制铬当量、镍当量和铬、镍当量比值，从而获得一定含量的逆转变奥氏体来保证不锈钢材料的耐硫化物应力腐蚀开裂性能。然而逆转变奥氏体的机械稳定性较差，经冷加工后易转变为形变马氏体，反而加剧了应力腐蚀敏感性。 发明内容[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐应力腐蚀性能优良的马氏体不锈钢及其制造方法，通过添加稀土Ce及Ta‑Zr‑Al‑N元素的复合作用，促进高稳定性、高致密性钝化膜Ta3N5生成，通过淬火‑配分工艺优化设计，控制回火马氏体板条间均匀分布着6～9vol.％残余奥氏体，使马氏体不锈钢在高温高湿应力腐蚀条件下的抗开裂能力达到192h以上。 [0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： [0007] 一种耐应力腐蚀性能优良的马氏体不锈钢，其特征在于，钢的化学成分按重量百分比，包含：0.10～0.20％的C；0.2～0.5％的Si；0.4～0.8％的Mn；≤0.030％的P；≤0.005％的S；11.5～13.0％的Cr；0.006％～0.012％的Ce；0.15％～0.35％的Al；0.08‑ 0.15％的Ta；0.005‑0.010％的Zr；0.04％～0.08％的N；余量为Fe和不可避免的杂质。 [0008] 进一步地，(Ta+Zr+Al)/N：4.0～7.5 [0009] 进一步地，所述不锈钢表面具有一层钝化膜Ta3N5，显微组织为回火马氏体+6～9vol.％的稳定残余奥氏体。 [0010] 进一步地，钢板厚度为25～100mm。 [0013] 采用上述成分设计理由如下： [0014] C：0.10％～0.20％ [0016] Si：0.2％～0.5％ [0017] Si对钢液有良好的脱氧作用，但在应力腐蚀条件下，Si易与O结合生成SiO2富集在应力裂纹萌生处，加速裂纹扩展速率，因此，本发明控制钢中Si含量在0.2～0.5％范围内。 [0018] Mn：0.4％～0.8％ [0019] Mn可提高钢的强度及淬透性，Mn含量增高会使钢的应力腐蚀敏感性增大。本发明Mn含量控制在0.4～0.8％。 [0020] P≤0.030％ [0021] P是钢中的有害元素，容易造成钢的冷脆性，然而P含量控制严格会增加生产成本。因此，本发明控制钢中的P含量≤0.030％。 [0022] S≤0.005％ [0023] S同样是钢中的有害元素，会严重损害钢的耐腐蚀性能。因此，本发明要求钢中S含量≤0.005％。 [0024] Cr：11.5％～13.0％ [0025] Cr能强烈提高铁的钝化能力，对马氏体不锈钢的耐腐蚀性能起着决定性作用，而Cr会封闭奥氏体相区，促进铁素体形成，导致钢的强度和冲击韧度下降。因此，本发明控制钢中Cr含量为11.5～13.0％。 [0026] Ce：0.006％～0.012％ [0027] 稀土元素Ce活性较高，较Cr更易偏聚于晶界，从而减少贫Cr区产生，且Ce易与O结合生成高稳定性氧化物保护膜，有利于点蚀性能的提高，但Ce作为稀土元素添加过多会导致合金成本增加，因此，本发明控制Ce含量为0.006％～0.012％。 [0028] Al：0.15％～0.35％ [0029] Al在钢中可以起到固氮的作用，同时，Al易富集于不锈钢钝化膜上，增强钝化膜的致密度，从而提高其在点蚀环境中的化学稳定性，但Al过量会导致钢水的流动性变差，因此，本发明控制Al含量为0.15％～0.35％。 [0030] Ta：0.08％～0.15％ [0031] Ta在钢中易与O结合生成多种氧化物，形成氧化物膜层，在常温环境中具有极强的抗腐蚀性能，Ta添加量过多易引起偏聚形成高熔点夹杂物，因此，本发明控制Ta含量为0.08％～0.15％。 [0032] Zr：0.005％～0.010％ [0033] Zr对钢液有较好的脱氧脱硫效果，同时可对位错的滑移起到强烈的钉扎阻碍作用，从而延缓应力裂纹的扩展，但Zr作为稀有金属，价格昂贵，因此，本发明控制Zr含量为0.005％～0.010％。 [0034] N：0.04％～0.08％ [0036] (Ta+Zr+Al)/N：4.0～7.5 [0037] Ta在钢中优先与O结合生成以Ta2O5为主的抗腐蚀氧化膜层，但在90℃以上该保护膜层便开始分解，而N可与游离态Ta结合生成新的钝化膜Ta3N5，Ta3N5在高温高湿环境中的稳定性更高，一方面Al、Zr易富集于Ta3N5钝化膜层中，增加膜层的致密度，一方面在应力作用下，Zr元素对位错滑移起到强烈的钉扎阻碍作用，从而提高了应力腐蚀条件下钝化膜层的抗破裂敏感性。但(Ta+Zr+Al)/N的比例过高会生成大量复合夹杂物，比例过低起不到复合效果。因此，本发明控制(Ta+Zr+Al)/N为4.0～7.5。 [0039] 冶炼 [0040] 按上述的合金元素配比进行废钢配料，添加碳粉、硅铁经EAF熔炼，再经AOD、LF精炼，精炼过程加入Fe‑10％Ce中间合金、钽条及锆硅铁，同时吹氩气搅拌以确保Ta、Zr收得率，吹氩流量80～90L/min，最后连铸成板坯。 [0041] 连铸 [0042] 连铸过程采取恒拉速浇铸，拉速控制在1.0～1.2m/min，中间包过热度控制在20～25℃，二冷水比水量控制在0.10～0.15L/kg，以扩大铸坯中心等轴晶比率，同时投入电磁搅拌以减少中心偏析，电流强度600～800A。 [0043] 板坯加热 [0044] 为减少高温铁素体，板坯目标加热温度控制在1120～1160℃，钢坯出炉后迅速至除鳞机去除氧化铁皮； [0045] 轧制 [0046] 为避免轧制过程中变形抗力增大导致板形缺陷，板坯开轧温度不小于1060℃，轧制过程用高压水(≥18MPa)充分除鳞，终轧温度控制在870～890℃，促进静态再结晶，降低晶界应力腐蚀敏感性，钢板厚度25～100mm； [0047] 热处理 [0048] 轧后钢板冷床空冷至表面150～250℃下线装入回火炉中进行配分处理，配分温度320～360℃，配分时间2～3min/mm，之后出炉空冷至室温，得到回火马氏体，以及回火马氏体板条间均匀分布的含量为6～9vol.％的稳定残余奥氏体，形成一层钝化保护膜，降低马氏体不锈钢高温条件下应力腐蚀敏感性。 [0049] 与现有技术相比，有益效果如下： [0050] 1、通过添加稀土Ce及Ta‑Zr‑Al‑N元素的复合作用，促进高稳定性、高致密性钝化膜Ta3N5生成，维持高温高湿环境中马氏体不锈钢表面钝化膜的完整性，同时提高应力腐蚀条件下钝化膜层的抗破裂敏感性。 [0051] 2、通过淬火‑配分工艺优化设计，控制钢中残余奥氏体含量在6～9vol.％范围内，残余奥氏体均匀分布在回火马氏体板条间，形成一层钝化保护膜，进一步降低马氏体不锈钢高温条件下应力腐蚀敏感性。 [0052] 3、本发明马氏体不锈钢的屈服强度≥919MPa、抗拉强度≥1126MPa、延伸率≥17％、室温冲击功≥94J、载荷650Mpa腐蚀介质为≥95℃氯离子浓度10mg/L水溶液环境下应力腐蚀开裂时间≥192h。 具体实施方式[0053] 下面通过实施例对本发明作进一步的说明。 [0054] 本发明实施例根据技术方案的组分配比，进行冶炼、连铸、加热、轧制、热处理。 [0055] 板坯加热 [0056] 板坯目标加热温度控制在1120～1160℃，钢坯出炉后迅速至除鳞机去除氧化铁皮； [0057] 轧制 [0058] 板坯开轧温度不小于1060℃，轧制过程用18MPa以上的高压水充分除鳞，终轧温度控制在870～890℃； [0059] 热处理 [0060] 轧后钢板冷床空冷至表面150～250℃下线装入回火炉中进行配分处理，配分温度320～360℃，配分时间2～3min/mm，之后出炉空冷至室温。 [0061] 进一步地，所述冶炼过程配料后经EAF熔炼，再经AOD、LF精炼，精炼过程加入Fe‑10％Ce中间合金、钽条及锆硅铁，同时吹氩气搅拌以确保Ta、Zr收得率，吹氩流量80～90L/min，最后连铸成板坯。 [0062] 进一步地，所述连铸过程采取恒拉速浇铸，拉速控制在1.0～1.2m/min，中间包过热度控制在20～25℃，二冷水比水量控制在0.10～0.15L/kg，同时投入电磁搅拌，电流强度600～800A。 [0063] 其中，表1为各实施例所涉及的成分，表2为各实施例钢连铸工艺参数，表3为各实施例钢工艺参数，表4各实施例钢力学性能及应力腐蚀性能测试结果。 [0064] 表1各实施例钢冶炼化学成分(％) [0065] [0066] 表2各实施例钢连铸工艺参数 [0067] [0068] 表3各实施例钢工艺参数 [0069] [0070] 参照GB/T 15970.1，采用恒载荷应力腐蚀方法对实施例及对比例试样的应力腐蚀‑开裂时间进行测定，载荷650Mpa，腐蚀介质为≥95℃氯离子水溶液(Cl浓度10mg/L)，同时测试其常温力学性能，结果见表4。从表4可以看到，在保持力学性能基本不变的前提下，本发明各实施例的应力腐蚀开裂时间(≥192h)均高于对比例，表明本发明钢种耐应力腐蚀性能更好。 [0071] 表4力学性能及应力腐蚀性能测试结果 [0072] [0073] 由上可见，本发明钢通过添加稀土Ce及Ta‑Zr‑Al‑N元素的复合作用，促进高稳定性、高致密性钝化膜Ta3N5生成，维持高温高湿环境中马氏体不锈钢表面钝化膜的完整性，同时提高应力腐蚀条件下钝化膜层的抗破裂敏感性。通过淬火‑配分工艺优化设计，控制钢中残余奥氏体含量在6～9vol.％范围内，残余奥氏体均匀分布在回火马氏体板条间，形成一层钝化保护膜，进一步降低马氏体不锈钢高温条件下应力腐蚀敏感性。本发明马氏体不锈钢的屈服强度≥919MPa、抗拉强度≥1126MPa、延伸率≥17％、室温冲击功≥94J、载荷650Mpa腐蚀介质为≥95℃氯离子浓度10mg/L水溶液环境下应力腐蚀开裂时间≥192h。 [0074] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。 |
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