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电极的制造方法和电极
申请号	CN202280047675.4	申请日	2022-07-01	公开(公告)号	CN117616158A	公开(公告)日	2024-02-27
申请人	迪诺拉永久电极股份有限公司;			发明人	阿瓦勒丁·柴纳尔; 加藤昭博; 中井贵章; 有元修; 真殿明宏; 福田沙耶花;
摘要	提供产氧反应(OER)活性得到改善而不涂覆催化剂的电极的简便的制造方法、和通过该制造而制造的电极。一种电极的制造方法，其具备如下工序：对导电性基材进行热处理的工序，所述导电性基材包括含有30～70 质量％的Ni和30～70质量％的Fe(其中，Ni+Fe＝100质量％)的镍合金；以及，对经热处理的导电性基材用含有有机酸和弱无机酸中的至少任一种酸的蚀刻液进行蚀刻的工序。另外，通过该制造方法而制造的、作为产氧用阳极等有用的电极。
权利要求	1.一种电极的制造方法，其具备如下工序：对导电性基材进行热处理的工序，所述导电性基材包括含有30～70质量％的Ni和30～ 70质量％的Fe的镍合金，Ni+Fe＝100质量％；以及，对经热处理的所述导电性基材用含有有机酸和弱无机酸中的至少任一种酸的蚀刻液进行蚀刻的工序。 2.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其中，所述有机酸为乙酸，所述弱无机酸为硼酸。 3.根据权利要求1或2所述的电极的制造方法，其还具备对进行热处理前的所述导电性基材的表面进行喷砂的工序。 4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极的制造方法，其中，所述镍合金含有40～60质量％的Ni和40～60质量％的Fe，Ni+Fe＝100质量％。 5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极的制造方法，其还具备在经蚀刻的所述导电性基材的表面设置催化剂层的工序。 6.根据权利要求5所述的电极的制造方法，其还具备在经蚀刻的所述导电性基材的表面与所述催化剂层之间设置中间层的工序。 7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解用电极的制造方法，其中，所述电极为产氧用阳极。 8.一种电极，其是通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法而制造的。
说明书全文	电极的制造方法和电极技术领域 [0001] 本发明涉及电极的制造方法、和通过电极的制造方法而制造的电极。背景技术 [0002] 水电解技术为低成本且适于大规模化，因此，是氢制造的有力的技术。水电解所用的构件中，阳极(anode)的实际的工作条件下的产氧过电压超过0.3V的情况较多。其与现状的电解工业中利用的产氢、产氯的过电压为0.1V左右相比，可以说有大幅的改良的余地。 [0003] 例如，作为碱水电解用的阳极，使用有：在高浓度碱水溶液中稳定的镍合金等所形成的电极；将该电极作为导电性基材、在其表面上设有催化剂层等的电极等。 [0004] 将包括镍合金的导电性基材制成电极时，出于去除附着于表面的有机物等成分、改善与催化剂层的密合性的目的，例如用蚀刻液实施蚀刻处理。具体而言，已知有如下方法(专利文献1和2)：使包括镍合金的导电性基材浸渍于沸腾盐酸中进行蚀刻处理。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本特开2017‑190476号公报 [0008] 专利文献2：国际公开第2018/047961号发明内容 [0009] 发明要解决的问题 [0010] 然而，通过专利文献1和2等中公开的方法进行蚀刻处理而得到的电极的产氧反应(OER)活性没有那么高，存在进一步的改良的余地。 [0011] 本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而作出的，其课题在于，提供：产氧反应(OER)活性得到改善而不涂覆催化剂的电极的简便的制造方法。另外，本发明的课题在于，提供：通过上述的制造方法而制造的、适合作为产氧用阳极等的电极。 [0012] 用于解决问题的方案 [0013] 即，根据本发明，提供以下所示的电极的制造方法。 [0014] [1]一种电极的制造方法，其具备如下工序：对导电性基材进行热处理的工序，所述导电性基材包括含有30～70质量％的Ni和30～70质量％的Fe(其中，Ni+Fe＝100质量％)的镍合金；以及，对经热处理的前述导电性基材用含有有机酸和弱无机酸中的至少任一种酸的蚀刻液进行蚀刻的工序。 [0015] [2]根据前述[1]所述的电极的制造方法，其中，前述有机酸为乙酸，前述弱无机酸为硼酸。 [0016] [3]根据前述[1]或[2]所述的电极的制造方法，其还具备对进行热处理前的前述导电性基材的表面进行喷砂的工序。 [0017] [4]根据前述[1]～[3]中任一者所述的电极的制造方法，其中，前述镍合金含有40～60质量％的Ni和40～60质量％的Fe(其中，Ni+Fe＝100质量％)。 [0018] [5]根据前述[1]～[4]中任一者所述的电极的制造方法，其还具备在经蚀刻的前述导电性基材的表面设置催化剂层的工序。 [0019] [6]根据前述[5]所述的电极的制造方法，其还具备在经蚀刻的前述导电性基材的表面与前述催化剂层之间设置中间层的工序。 [0020] [7]根据前述[1]～[6]中任一者所述的电解用电极的制造方法，其中，前述电极为产氧用阳极。 [0021] 另外，根据本发明，提供以下所示的电极。 [0022] [8]一种电极，其是通过前述[1]～[7]中任一者所述的制造方法而制造的。 [0023] 发明的效果 [0024] 根据本发明，可以提供：产氧反应(OER)活性得到改善而不涂覆催化剂的电极的简便的制造方法。另外，根据本发明，可以提供：通过上述的制造方法而制造的、适合作为产氧用阳极等的电极。附图说明 [0025] 图1A为实施例1中制造的电极的表面的电子显微镜照片。 [0026] 图1B为实施例1中制造的电极的截面的电子显微镜照片。 [0027] 图2A为实施例2中制造的电极的表面的电子显微镜照片。 [0028] 图2B为实施例2中制造的电极的截面的电子显微镜照片。 [0029] 图3A为比较例2中制造的电极的表面的电子显微镜照片。 [0030] 图3B为比较例2中制造的电极的截面的电子显微镜照片。 [0031] 图4A为比较例8中制造的电极的表面的电子显微镜照片。 [0032] 图4B为比较例8中制造的电极的截面的电子显微镜照片。 [0033] 图5为比较例5中制造的电极的截面的电子显微镜照片。具体实施方式 [0034] ＜电极的制造方法＞ [0035] 以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。本发明的电极的制造方法(以下，也简记作“(本发明的)制造方法”)具备如下工序：对包括镍合金的导电性基材进行热处理的工序(热处理工序)；以及，对经热处理的导电性基材用蚀刻液进行蚀刻的工序(蚀刻工序)。构成导电性基材的镍合金含有30～70质量％的Ni和30～70质量％的Fe(其中，Ni+Fe＝100质量％)。而且，蚀刻液含有有机酸和弱无机酸中的至少任一种酸。以下，对本发明的电极的制造方法的详细情况进行说明。 [0036] (热处理工序) [0037] 热处理工序中，对包括镍合金的导电性基材进行热处理。如果对导电性基材进行热处理，则构成导电性基材的镍合金中的铁(Fe)向导电性基材的表面迁移，形成以Fe为主成分的表面层(图5)。热处理的温度优选设为500～600℃，进一步优选设为520～580℃。通过在上述范围的温度下进行热处理，从而可以形成以Fe为主成分的充分的表面层。热处理的时间可以根据导电性基材的形状、厚度等而适宜设定。具体而言，设为1～5小时左右的范围内即可。 [0038] 构成导电性基材的镍合金含有30～70质量％的镍(Ni)和30～70质量％的铁(Fe)，优选含有40～60质量％的Ni和40～60质量％的Fe。其中，将Ni与Fe的总和设为100质量％。另外，镍合金中，除Ni和Fe以外，可以包含锰(Mn)、铬(Cr)、和碳(C)等微量成分。通过使用由Ni和Fe的含量处于上述范围内的镍合金形成的导电性基材，从而可以制造产氧反应(OER)活性得到改善的电极。需要说明的是，作为镍合金的具体例，可以举出因瓦合金42和因瓦合金36等。 [0039] 导电性基材是电解所需的用于通电的导电体。在导电性基材的表面上设置中间层、催化剂层的情况下，导电性基材作为负载中间层、催化剂层的载体发挥功能。导电性基材可以整体由镍合金形成，也可以仅表面由镍合金形成。导电性基材的厚度优选0.05～5mm。导电性基材的形状优选为具有用于去除生成的氧、氢等的气泡的开口部的形状。例如，可以使用扩张网、多孔质扩张网作为导电性基材。导电性基材为具有开口部的形状的情况下，导电性基材的开口率优选10～95％。 [0040] (蚀刻工序) [0041] 蚀刻工序中，对经热处理的导电性基材用蚀刻液进行蚀刻。蚀刻液是含有有机酸和硼酸中的至少任一种酸的液体(水溶液)。如果用该蚀刻液对热处理后的导电性基材进行蚀刻，则可以去除由热处理形成的以Fe为主成分的表面层的至少一部分。由此，可以得到形成有以Ni为主体的新的多孔质表面的电极(图1B)。 [0042] 例如，通过使经热处理的导电性基材浸渍于蚀刻液，从而可以对导电性基材进行蚀刻。蚀刻液的温度只要为室温(20℃)以上即可，优选设为50℃以上，进一步优选使导电性基材浸渍于沸腾的蚀刻液。通过使用规定温度以上的蚀刻液进行蚀刻，从而可以更有效地去除以Fe为主成分的表面层的至少一部分。使导电性基材浸渍于蚀刻液的时间可以根据导电性基材的形状、厚度等而适宜设定。具体而言，可以设为0.1～10小时左右的范围内。 [0043] 蚀刻液中含有的酸为有机酸和弱无机酸中的至少任一者。通过使用含有这些酸的蚀刻液进行蚀刻，从而可以高效地去除以Fe为主成分的表面层的至少一部分，可以得到形成有以Ni为主体的新的多孔质表面的电极(图1B)。如果使用含有盐酸(HCl)等所谓强酸而不是有机酸、弱无机酸的蚀刻液进行蚀刻，则无法形成多孔质表面(图4B)，无法制造产氧反应(OER)活性得到改善的电极。 [0044] 作为有机酸，可以使用甲酸、乙酸、丙酸、草酸、和柠檬酸等。其中，优选使用乙酸作为有机酸。弱无机酸是溶解于水时仅一部分发生解离的无机酸。25℃的水中的弱无机酸的pKa优选2.0～10。作为弱无机酸，可以举出硼酸、磷酸、氢氟酸、次氯酸等。其中，优选使用硼酸作为弱无机酸。蚀刻液中的酸的含量(浓度)可以根据导电性基材的形状、厚度等而适宜设定。具体而言，蚀刻液中的酸的含量(浓度)优选设为5～75质量％，进一步优选设为7.5～2 60质量％。另外，蚀刻导致的导电性基材的消耗量优选设为1～50g/m左右。 [0045] (喷砂工序) [0046] 本发明的制造方法优选还具备对进行热处理前的导电性基材的表面进行喷砂的工序(喷砂工序)。对导电性基材的表面进行喷砂而粗糙化后，进行热处理，从而之后设置中间层、催化剂层的情况下，可以改善这些层对导电性基材的表面的密合性。作为对导电性基材的表面进行喷砂的方法，例如可以举出吹送氧化铝粉末等磨粒的方法等。 [0047] (催化剂层形成工序) [0048] 本发明的制造方法优选还具备在经蚀刻的导电性基材的表面设置催化剂层的工序。作为构成催化剂层的催化剂，可以举出对应于各种电解的铂、钌氧化物、铱氧化物、铑氧化物、和钯氧化物等。特别要求产氧、低pH、对有机杂质等的耐久性的产氧用电极的情况下，铱氧化物是适合的。另外，为了改善与导电性基材、中间层的表面的密合性、电解耐久性，优选事先混合钛氧化物、钽氧化物、铌氧化物、和锡氧化物等。催化剂层可以通过涂布热裂解法、溶胶凝胶法、糊剂法、电泳法、CVD法、和PVD法等而形成。其中，优选日本特公昭48‑3954号公报和日本特公昭46‑21884号公报等中公开的如下涂布热裂解法：涂布含有成为催化剂层的主体的金属的化合物的涂布溶液并干燥后，进行加热焙烧处理，通过热裂解和热合成反应生成目标氧化物(催化剂)。 [0049] 作为涂布溶液中所含的金属的化合物，有金属醇盐、金属氯化物、和金属硝酸盐等。涂布溶液中，可以添加盐酸、硝酸、草酸作为络合剂，可以添加水杨酸、2‑乙基己酸、乙酰丙酮、EDTA、乙醇胺、柠檬酸、乙二醇等作为稳定化剂。通过刷涂布、辊涂布、喷雾涂布、旋涂、印刷、和静电涂装等涂布方法，在导电性基材、中间层的表面涂布涂布溶液后进行干燥。接着，在空气等氧化性气氛下进行加热焙烧处理，从而可以形成催化剂层。催化剂层的厚度例如优选0.01～100μm、进一步优选0.1～10μm。 [0050] (中间层形成工序) [0051] 本发明的制造方法优选还具备在经蚀刻的导电性基材的表面与催化剂层之间设置中间层的工序。通过设置中间层，从而可以进一步提高导电性基材的表面与催化剂层的接合力。中间层可以通过与形成前述催化剂层的方法同样的方法而形成。其中，优选通过前述涂布热裂解法，在经蚀刻的导电性基材的表面与催化剂层之间设置中间层。中间层的厚度例如优选0.01～100μm、进一步优选0.1～10μm。 [0052] ＜电极＞ [0053] 本发明的电极是通过前述电极的制造方法而制造的。即，本发明的电极是通过对包括以规定比例含有Ni和Fe的镍合金的导电性基材进行热处理后、用含有特定酸的蚀刻液进行蚀刻而得到的电极。如前述，根据需要，也可以在导电性基材的表面设置中间层和催化剂层。本发明的电极是通过前述的制造方法而得到的，因此，产氧反应(OER)活性得到改善而不涂覆催化剂。因此，本发明的电极例如适合作为产氧用阳极。 [0054] 实施例 [0055] 以下，基于实施例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。 [0056] <电极的制造(1)> [0057] (实施例1) [0058] 准备由镍合金(因瓦合金42(Ni42％、Fe58％))形成的导电性基材(厚度：1mm)。对该导电性基材用60目的氧化铝颗粒进行喷砂处理(0.3MPa)后，在空气气氛下、在530℃下进行3小时热处理。自然冷却后，使导电性基材浸渍在沸腾的10％硼酸水溶液中20分钟，进行蚀刻处理。自然冷却后，进行水洗和干燥，得到电极。蚀刻处理导致的消耗量为17.0±2.1g/2 m。 [0059] (比较例1～5) [0060] 使用由表1所示的材质形成的导电性基材，且实施表1所示的各处理，除此之外，与2 前述实施例1同样地制造电极。将蚀刻处理导致的消耗量(g/m)示于表1。 [0061] <氧过电压的测定(1)> [0062] 将制造好的电极作为阳极使用，且使用镍阴极制作电解电池单元。电极面积设为2 2 4cm 。使用电解液(30％KOH水溶液)，在电流密度10kA/m 下进行2小时电解，测定氧过电压(mV)。将测定结果示于表1。 [0063] 表1 [0064] [0065] <电极的制造(2)> [0066] (实施例2) [0067] 准备由镍合金(因瓦合金42(Ni42％、Fe58％))形成的导电性基材(厚度：1mm)。对该导电性基材用60目的氧化铝颗粒进行喷砂处理(0.3MPa)后，在空气气氛下、在530℃下进行3小时热处理。自然冷却后，使导电性基材浸渍在沸腾的10％乙酸水溶液中20分钟，进行蚀刻处理。自然冷却后，进行水洗和干燥，得到电极。 [0068] (比较例6和7) [0069] 使用由表2所示的材质(坡莫合金78(Ni78％、Fe22％))形成的导电性基材，且实施表2所示的各处理，除此之外，与前述实施例2同样地制造电极。 [0070] <氧过电压的测定(2)> [0071] 与前述的“氧过电压的测定(2)”同样地测定氧过电压(mV)。将测定结果与比较例1和2中制造的电极的测定结果一并示于表2。 [0072] 表2 [0073] [0074] <电极的制造(3)> [0075] (比较例8) [0076] 准备由镍合金(因瓦合金42(Ni42％、Fe58％))形成的导电性基材(厚度：1.0mm)。对该导电性基材用60目的氧化铝颗粒进行喷砂处理(0.3MPa)后，在空气气氛下、在530℃下进行3小时热处理。自然冷却后，使导电性基材浸渍在沸腾的10％盐酸中3分钟，进行蚀刻处理。自然冷却后，进行水洗和干燥，得到电极。 [0077] ＜电极的电子显微镜照片＞ [0078] 将实施例1和2、比较例2、以及比较例8中制造的各电极的表面和截面的电子显微镜照片示于图1A～4B。另外，将比较例5中制造的电极的截面的电子显微镜照片示于图5。 [0079] 如图5所示可知，通过对导电性基材进行热处理，从而镍合金(因瓦合金48)中的Fe发生迁移而形成表面层。 [0080] 而且，如图1A～2B所示，通过对热处理后的导电性基材用硼酸水溶液、乙酸水溶液进行蚀刻处理，从而可以得到形成有具有多孔质结构的表面的电极。与此相对，如图3A和3B所示，仅凭借对导电性基材进行喷砂处理，无法形成图1A～2B所示的具有多孔质结构的表面。进而，如图4A和4B所示可知，如果对热处理后的导电性基材用盐酸进行蚀刻处理，则无法形成图1A～2B所示的具有多孔质结构的表面。 [0081] 产业上的可利用性 [0082] 通过本发明的制造方法而制造的电极例如适合作为产氧用阳极等。

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