金属表面超疏水防腐双层结构及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202311748683.4 | 申请日 | 2023-12-19 | 公开(公告)号 | CN117431495B | 公开(公告)日 | 2024-02-13 |
| 申请人 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所; | 发明人 | 杨建军; 许家沛; 闫丹丹; 邹婷婷; 胡龙金; 张睿智; 李林; 于伟利; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及激光加工技术领域，尤其涉及一种金属表面超疏 水 防腐双层结构及其制备方法。包括：固定金属材料，采用聚焦元件将飞秒激光脉冲聚焦至所述金属材料表面进行网格状扫描照射；飞秒激光脉冲为双光束飞秒激光脉冲或多光束飞秒激光脉冲；扫描照射条件：扫描间距30‑100μm，扫描速度0.1‑3mm/s；设定飞秒激光光束之间的脉冲延迟时间及功率比参数，扫描照射1~6次；结束扫描照射，对金属材料进行超声清洗和 退火 处理，获得金属表面超疏水防腐双层结构。优点在于：该方法 增强材料 高温 钝化 和非晶相产生效应，实现双层防腐；加工后金属样品的 腐蚀 电流 明显减小，保证材料具有超疏水性能的同时 耐腐蚀性 能显著提高。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种金属表面超疏水防腐双层结构的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 金属表面超疏水防腐双层结构及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及激光加工技术领域，尤其涉及一种金属表面超疏水防腐双层结构及其制备方法。 背景技术[0003] 近年来，在金属表面构建拥有超疏水防腐性能的仿生结构成为了研究者们的广注的热点。该技术的关键在于材料表面构建丰富的粗糙结构，同时涂敷一些具有低表面能特性的有机物质。其防腐机制为：一方面利用材料表面粗糙结构提供的众多微小气囊效应，减少水中侵蚀离子与固体金属表面的接触面积；另一方面常用涂敷有机涂层的方法来降低材料表面能，以实现其超疏水特性。然而，涂层方法存在着操作程序繁琐、结合力差且易脱落等多方面问题，因此在实际应用中受到一定限制。针对此问题，研究者们采用激光技术在材料表面产生微纳结构，随后通过热退火处理方式来降低材料表面能，成功实现了无需涂层即可达到材料表面超疏水效果。公开号为CN115786652A、公开日期为2023年3月14日、发明名称为“一种本征超疏水材料、其制备方法及应用”的中国专利公开了一种利用飞秒激光在铝合金表面制备具有低能态非晶‑纳米晶镶嵌结构的本征超疏水材料，具有优异的超疏水性能。 [0004] 然而当具有超疏水表面的金属材料浸泡在海水环境时，由于流体流动、静压力和浸泡时间等将会加快材料表面微纳结构中空气的流失，最终使得周围海水与金属表面接触面积增大。B. Zhang等人通过实验与模拟发现，非晶‑纳米晶镶嵌结构在相界面呈现原子不规则排布的高能态特性，为侵蚀离子提供了便利通道，增加了金属腐蚀的风险。相比之下，不存在晶体缺陷的非晶相结构对侵蚀离子具有更强的阻隔效果。然而，非晶相原子排列的长程无序性导致其熵值增大，无法获得较低的表面能和超疏水特性。因此，寻找一种新型的加工方法以制备上层由低能态纳米晶与非晶相镶嵌构成，而下层由均匀致密的非晶相构成的双层防腐保护结构，这对于金属材料在海洋中的防腐具有重要意义。但由于这种双层防腐结构需要高温、快速冷却及能量弛豫等复杂过程，本领域技术人员在制备时存在很大难度，目前尚未发现能够实现该结构制备的有效途径。 发明内容[0005] 本发明为解决上述问题，提供一种金属表面超疏水防腐双层结构及其制备方法。 [0006] 本发明第一目的在于提供一种金属表面超疏水防腐双层结构的制备方法，具体包括如下步骤： [0007] S1、固定金属材料，采用聚焦元件将飞秒激光脉冲聚焦至所述金属材料表面进行网格状扫描照射；所述飞秒激光脉冲为双光束飞秒激光脉冲或多光束飞秒激光脉冲；所述扫描照射条件为：扫描间距30‑100μm，扫描速度0.1‑3mm/s； [0008] S2、设定飞秒激光光束之间的脉冲延迟时间及功率比参数，扫描照射1 6次，在所~述金属材料表面形成周期性微纳米沟槽结构； [0009] S3、结束扫描照射，对金属材料进行超声清洗和退火处理，获得金属表面超疏水防腐双层结构。 [0010] 优选的，飞秒激光脉冲为双光束飞秒激光脉冲。 [0011] 优选的，飞秒激光脉冲条件为：激光脉宽为0.03 1ps，频率为1‑50kHz；所述双光束~之间的脉冲时间延迟调节范围为5‑100ps，激光功率范围为100‑1000mW，两束激光的功率比范围为1:1.1 5。 ~ [0012] 优选的，双光束之间的脉冲时间延迟为10 50ps，两束激光的功率比范围为3：5 9。~ ~ [0013] 优选的，步骤S3还包括：退火处理前用氮气吹干；退火处理的条件为：退火温度180～220℃，退火时间3～8h。 [0015] 优选的，聚焦元件为平凸透镜。 [0016] 本发明第二目的在于提供一种金属表面超疏水防腐双层结构，由一种金属表面超疏水防腐双层结构的制备方法制备，双层结构的上层为周期性微纳米沟槽结构，所述沟槽结构深度30 70um、宽度30 100um，由纳米晶与非晶相镶嵌构成；所述双层结构的下层物质~ ~由均匀致密的非晶相构成。 [0017] 优选的，纳米晶的平均尺寸为5.5nm，被所述非晶相包裹且无晶界存在。 [0018] 优选的，金属材料为铝合金；所述金属表面超疏水防腐双层结构中，纳米晶为γ‑Al2O3物质，非晶相为Al2O3物质。 [0019] 与现有技术相比，本发明能够取得如下有益效果： [0021] （2）制备的金属表面超疏水防腐双层结构中，上层物质由纳米晶与非晶相镶嵌构成，纳米晶被非晶相包裹且无晶界存在，赋予表面超疏水性能；下层物质由均匀致密的非晶相构成，具有本征高耐腐的特点，且双层结构都具有强而均匀的钝化行为；测得飞秒激光加‑10 ‑2工后铝合金样品的腐蚀电流可减小至1.1×10 A cm ，显著提高了材料的耐腐蚀性能。 附图说明 [0023] 图2是根据本发明对比例2和实施例1提供的经过飞秒激光加工后金属表面形成微纳结构的显微图像与所测元素的原子数量占比；a‑b：对比例2；c‑d：实施例1。 [0024] 图3是根据本发明未经过激光处理的金属表面接触角实验图，与对比例1 2和实施~例1～3提供的采用不同激光脉冲延迟时间与功率比时，在获得超疏水情况下测得液滴接触角和滚动角的实验图；（a）未处理样品（对比例1）；（b）单光束飞秒激光处理（对比例2）；（c）实施例1；（d）实施例2；（e）实施例3。 [0025] 图4是根据本发明对比例2和实施例1提供的金属表面超疏水防腐结构的横截面透射电子显微图像以及氧含量分布图，其中a、c虚线上、下端分别分成钝化层的上、下层部分；a‑b：对比例2；c‑d：实施例1。 [0026] 图5是根据本发明对比例2和实施例1提供的金属表面超疏水防腐结构的横截面上、下层处的高清透射电子显微图；a、b分别为对比例2的上、下层；c、d分别为实施例1的上、下层。 [0027] 图6是根据本发明对比例2和实施例1的X射线衍射图。 [0028] 图7是根据本发明未经激光处理的金属（对比例1）与对比例2以及实施例1～3提供的不同激光延迟时间与功率比情况下进行电化学测试获得的极化曲线。 具体实施方式[0029] 在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。 [0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。 [0031] 本发明提供一种金属表面超疏水防腐双层结构的制备方法，具体包括如下步骤： [0032] S1、固定金属材料，采用聚焦元件将飞秒激光脉冲聚焦至所述金属材料表面进行网格状扫描照射；所述飞秒激光脉冲为双光束飞秒激光脉冲或多光束飞秒激光脉冲； [0033] S2、设定飞秒激光光束之间的脉冲延迟时间及功率配比参数，扫描照射1 6次；~ [0034] S3、结束扫描照射，对金属材料进行超声清洗和退火处理，获得金属表面超疏水防腐双层结构。 [0035] 具体的，所述飞秒激光脉冲为双光束飞秒激光脉冲。 [0036] 具体的，飞秒激光脉冲条件为：激光脉宽为0.03 1ps，频率为1‑50kHz；所述双光束~之间的脉冲时间延迟调节范围为5‑100ps，激光功率范围为100‑1000mW，两束激光的功率比范围为1:1.1 5；在具体实施例中，激光脉宽为40fs，双光束之间的脉冲时间延迟为10~ ~ 50ps，两束激光的功率比范围为3：5 9。 ~ [0037] 具体的，所述扫描照射条件为：扫描间距30‑100μm，扫描速度0.1‑3mm/s；在具体实施例中，扫描间距50μm，扫描速度1mm/s。 [0038] 具体的，所述超声清洗的时间为15 25min；在具体实施例中，超声清洗的时间为~20min。 [0039] 具体的，所述退火处理的条件为：退火温度180～220℃，退火时间3～5h；在具体实施例中，退火温度200℃，退火时间3h。 [0040] 具体的，所述聚焦元件为平凸透镜。 [0042] 利用上述方法制备的金属表面超疏水防腐双层结构，上层物质由纳米晶与非晶相镶嵌构成，下层物质由均匀致密的非晶相构成； [0043] 具体的，所述纳米晶的平均尺寸为5.5nm，被所述非晶相包裹且无晶界存在； [0044] 具体的，所述金属材料为铝合金；所述金属表面超疏水防腐双层结构中，纳米晶为γ‑Al2O3物质，非晶相为Al2O3物质。 [0045] 实施例1 [0046] 一种金属表面超疏水防腐双层结构的制备方法，具体包括如下步骤： [0047] S1、固定金属材料铝合金，采用焦距为200 mm的平凸透镜将脉宽为40 fs的双光束飞秒激光脉冲聚焦照射至铝合金表面，通过计算机控制三维移动平台对样品表面进行网格状扫描照射1 6次，其中扫描速度为1 mm/s，扫描线之间的间隔即扫描间距为50 μm。~ [0048] S2、设定两个光束之间的脉冲时间延迟为50ps，前后两束激光的功率分别为200 mW、600 mW（功率比1：3）；扫描照射1 6次，最终在材料表面加工形成深度为55μm、宽度为50μ~m的周期性微纳米沟槽结构。测得材料表面的氧、铝元素原子含量分别为56.54%、43.46%，较对比例2而言氧含量比例提高了4.47%，如图2（c‑d）所示。 [0049] S3、结束扫描照射，使用去离子水对铝合金样品表面进行超声清洗20 min，并用氮气吹干，然后将其放置在温度为200℃ 的真空干燥箱中进行退火3h，获得金属表面超疏水防腐双层结构。 [0050] 相较于激光未加工的样品材料表面的接触角为82°（如图3（a））而言，退火处理完成后，测得样品表面的水滴接触角为151°，滚动角为3°，疏水性提升，如图3（c）所示。 [0051] 随后利用聚焦离子束技术在沟槽脊部位选取切割一薄片样品，采用透射电子显微镜观测其横截面结构，结果如图4（c）所示。此时，我们可以将结构疏松区域称为上层，结构致密区域称为下层，且通过氧含量分布图可知，下层整体氧化程度高且均匀，如图4（d）所示。随后进行高清透射电子测试，其上层为纳米晶与非晶相镶嵌构成，下层为非晶相结构，如图5（c‑d）所示。另外，通过进行X射线衍射测试，发现其非晶峰明显，说明材料的非晶化程度高，如图6所示。 [0052] 随后，对经过双光束飞秒激光加工的铝合金样品进行电化学腐蚀测试，从其极化‑10 ‑2曲线中可获知其腐蚀电流值为1.1×10 A cm ，相较于激光未加工的样品降低了至少3个数量级，且较对比例2中的样品降低了至少1个数量级，如图7所示。 [0053] 实施例2 [0054] 一种金属表面超疏水防腐双层结构的制备方法，具体包括如下步骤： [0055] S1、固定金属材料铝合金，采用焦距为200 mm的平凸透镜将脉宽为40 fs的双光束飞秒激光脉冲聚焦照射至铝合金表面，通过计算机控制三维移动平台对样品表面进行网格状扫描照射，其中扫描速度为1 mm/s，扫描线之间的间隔即扫描间距为50 μm。 [0056] S2、设定两个光束之间的脉冲时间延迟为10ps，前后两束激光的功率分别为200 mW、600 mW（功率比1：3），扫描照射1 6次，在金属材料表面形成周期性微纳米沟槽结构。~ [0057] S3、结束扫描照射，使用去离子水对铝合金样品表面进行超声清洗20 min，并用氮气吹干，然后将其放置在温度为200℃的真空干燥箱中进行退火3h，获得金属表面超疏水防腐双层结构。 [0058] 退火处理完成后，测得样品表面的水滴接触角为150°，滚动角为5°，如图3（d）所示。 [0059] 随后，对经过此参数双光束飞秒激光加工的铝合金样品进行电化学腐蚀测试，从‑10 ‑2其极化曲线中可获知其腐蚀电流值为1.9×10 Acm ，相较于激光未加工的样品降低了3个数量级，且较对比例2中的样品降低了1个数量级，如图7所示。 [0060] 实施例3 [0061] 一种金属表面超疏水防腐双层结构的制备方法，具体包括如下步骤： [0062] S1、固定金属材料铝合金，采用焦距为200 mm的平凸透镜将脉宽为40 fs的双光束飞秒激光脉冲聚焦照射至铝合金表面，通过计算机控制三维移动平台对样品表面进行网格状扫描照射，其中扫描速度为1 mm/s，扫描线之间的间隔即扫描间距为50 μm。 [0063] S2、设定两个光束之间的脉冲时间延迟为50ps，前后两束激光的功率分别为300 mW、500 mW（功率比3：5）；扫描照射1 6次，在金属材料表面形成周期性微纳米沟槽结构。~ [0064] S3、结束扫描照射，使用去离子水对铝合金样品表面进行超声清洗20 min，并用氮气吹干，然后将其放置在温度为200℃的真空干燥箱中进行退火3h，获得金属表面超疏水防腐双层结构。 [0065] 退火处理完成后，测得样品表面的水滴接触角为150°，滚动角为5°，如图3（e）所示。 [0066] 随后，我们对经过此参数双光束飞秒激光加工的铝合金样品进行电化学腐蚀测‑10 ‑2试，从其极化曲线中可获知其腐蚀电流值为1.4×10 A cm ，相较于激光未加工的样品降低了3个数量级，且较对比例2中的样品降低了1个数量级，如图7所示。 [0067] 对比例1 [0068] 选择未进行抛光、飞秒激光加工处理的6061铝合金作为金属材料，材料表面含有多孔疏松的较薄氧化层；使用去离子水对铝合金样品表面进行超声清洗20 min，并用氮气吹干，然后将其放置在温度为200℃ 的真空干燥箱中进行退火3h。测得其未处理铝合金样品表面对水滴接触角为82°，且无滚动现象，本征亲水，如图3（a）所示。 [0069] 随后，对未处理铝合金样品进行电化学腐蚀测试，从其极化曲线中可获知其腐蚀‑7 ‑2电流值为4.8×10 A cm ，如图7所示。 [0070] 对比例2 [0071] 采用焦距为200 mm的平凸透镜，将脉宽为40 fs的单光束飞秒激光脉冲聚焦照射至铝合金表面，并设定激光功率为800 mW。在样品位置固定情况下，通过计算机控制三维移动平台对样品表面进行网格状扫描照射，其中扫描速度为1 mm/s，扫描线之间的间隔即扫描间距为50 μm，最终在材料表面加工形成深度为58 μm、宽度为50 μm的周期性微纳米沟槽结构，并测得材料表面的氧、铝元素原子含量分别为52.07%、47.93%，如图2（a‑b）所示。随后使用去离子水对铝合金样品表面进行超声清洗20 min，并用氮气吹干，然后将其放置在温度为200℃ 的真空干燥箱中进行退火3h。退火处理完成后，测得样品表面的水滴接触角为149°，滚动角为5°，如图3（b）所示。 [0072] 随后利用聚焦离子束技术在沟槽脊部位选取切割一薄片样品，采用透射电子显微镜观测其横截面结构，结果如图4（a）所示。此时，我们可以将结构疏松区域称为上层，结构致密区域称为下层，且通过氧含量分布图可知，下层部分区域氧化程度低且不均匀，存在微米尺度的铝物质，如图4（b）中虚线所示。随后进行高清透射电子测试，其上层为纳米晶与非晶相镶嵌构成，下层为晶相结构，如图5（a‑b）所示。另外，通过进行X射线衍射测试，发现其非晶峰不明显，说明材料的非晶化程度低，如图6所示。 [0073] 随后，我们对经过单光束飞秒激光加工的铝合金样品进行电化学腐蚀测试，从其‑9 ‑2 ‑7极化曲线中可获知其腐蚀电流值为1.8×10 A cm ，相较于激光未加工的样品4.8×10 A ‑2 cm ，降低了2个数量级，如图7所示。 [0074] 结果表明，本发明提出金属表面超疏水防腐双层保护结构的制备方法中，上层物质由低能态的纳米晶与非晶相镶嵌构成，具有本征超疏水性能；下层物质由均匀致密的非晶相构成，具有本征高耐腐的特点，且双层结构都具有强而均匀的钝化行为，从而能够共同为金属表面提供更加有效的腐蚀防护性能。 [0075] 本发明利用脉冲时延可调飞秒激光与物质作用过程中的强热力学相关性，提升材料表面对延迟光束的高效吸收和能量空间局域分布，从而增强材料高温钝化和非晶相产生效应，实现双层防腐保护结构。其中上层物质由纳米晶与非晶相镶嵌构成，赋予表面超疏水性能；下层物质由均匀致密的非晶相构成，具有本征高耐腐的特点，且双层结构都具有强而‑10均匀的钝化行为。实验测得飞秒激光加工后铝合金样品的腐蚀电流可减小至1.1×10 A ‑2 cm ，显著提高了材料的耐腐蚀性能。 [0076] 应该理解，可以使用上面所示的各种形式的流程，重新排序、增加或删除步骤。例如，本发明公开中记载的各步骤可以并行地执行也可以顺序地执行也可以不同的次序执行，只要能够实现本发明公开的技术方案所期望的结果，本文在此不进行限制。 [0077] 上述具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和替代。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。 |
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