一种高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢 |
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| 申请号 | CN201910277711.6 | 申请日 | 2019-04-08 | 公开(公告)号 | CN111793775B | 公开(公告)日 | 2022-04-05 |
| 申请人 | 中国科学院金属研究所; | 发明人 | 王青川; 杨柯; 谭丽丽; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及医用不锈 钢 领域，尤其涉及一种具有高氮无镍高比重特征的医用奥氏体 不锈钢 ，通过加入氮元素和重金属元素分别实现替代潜在毒性镍元素和提高材料在 X射线 下的显影效果的目的。按 质量 百分比计，其化学成分为：铂Pt:12～35；铬Cr:15～22；锰Mn:5～20；钼Mo:1～3；钨W:1～6；氮N:0.30～0.80； 铜 Cu≤1.0；镍Ni≤0.05； 碳 C≤0.03； 硅 Si≤0.75；硫S≤0.01；磷P≤0.01；余量为Fe。本发明利用N元素代替Ni元素避免镍对人体的毒性危害，利用重金属元素提高不锈钢的比重，使其在X射线下具有优异的显影效果，同时还具有优异的 力 学性能和耐蚀性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢，其特征在于，按质量百分比计，其化学成分为：铂Pt: 12 24.68；铬Cr: 15 22；锰Mn: 5 20；钼Mo: 1 3；钨W: 1 6；氮N: 0.30 0.68；铜~ ~ ~ ~ ~ ~ |
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| 说明书全文 | 一种高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢技术领域： [0002] 奥氏体不锈钢具有优异的综合性能，广泛应用于心血管支架等植入医疗器械。传统的医用奥氏体不锈钢(如：00Cr18Ni14Mo3)中含有大量潜在毒性镍元素，而不锈钢植入人体后不可避免地发生腐蚀并溶出镍离子。镍离子在人体中存在致敏、致畸等潜在危害，日常生活中常见的不锈钢接触导致的过敏性皮炎、湿疹等皮肤病与镍离子过敏有关，溶出的镍离子在植入物周围富集可引发组织的炎症反应。医学研究认为，心脏冠状动脉狭窄治疗中血管支架内再狭窄的发生与镍离子过敏密切相关，统计数据显示对镍离子过敏的病人发生支架内再狭窄的几率更高。另外，血管支架等植入器械需要在X射线下操作植入人体，材料的显影效果对于确定支架的植入位置和扩张程度等具有重要影响。但是由于传统不锈钢的密度较低，导致其显影性能较差，会影响支架的植入精度。因此，血管支架等植入器械对在X射线下具有优异显影性的医用奥氏体不锈钢材料具有迫切的临床需求。 [0003] 针对上述问题，目前发展的新型医用奥氏体不锈钢包括有高氮无镍不锈钢和高铂不锈钢等。如公开号分别为CN101385669A、CN1519387A、CN102888566A和CN103233174A的专利中，以氮元素代替镍元素稳定奥氏体组织开发出高氮无镍医用奥氏体不锈钢，但是其密度与传统不锈钢相当，在X射线下的显影性仍旧较低。公开号为US20020144757A1的专利中，在传统不锈钢中加入大量铂元素开发出高铂医用不锈钢。公开号为EP 1 404 391 B2和CA2442200A的专利中，也在传统不锈钢中加入重金属元素以提高其显影性，但是这些不锈钢中仍含有大量镍元素，生物相容性仍需进一步提高。 [0004] 总之，目前发展的新型医用奥氏体不锈钢主要涉及两个方面，一是不添加潜在毒性的镍元素开发出的高氮无镍不锈钢，二是加入重金属元素开发出的高铂不锈钢。以上两种医用不锈钢均只解决前述临床问题中的一个方面，而另一方面的问题仍将制约着医用不锈钢的临床应用。发明内容： [0005] 本发明的目的在于提供一种高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢，利用氮元素代替镍元素避免镍对人体的潜在毒性危害，利用重金属元素提高不锈钢的比重来改善其在X射线下的显影效果，同时保持优异的力学性能和耐蚀性能。 [0006] 本发明的技术方案是： [0007] 一种高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢，按质量百分比计，其化学成分为：铂Pt:12～35；铬Cr:15～22；锰Mn:5～20；钼Mo:1～3；钨W:1～6；氮N:0.30～0.80；铜Cu≤1.0；镍Ni≤0.05；碳C≤0.03；硅Si≤0.75；硫S≤0.01；磷P≤0.01；余量为Fe。 [0008] 所述的高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢，优选的，镍Ni≤0.05，氮N:0.40～0.70。 [0009] 所述的高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢，优选的，铂Pt:15～25，钨W:3～5。 [0010] 所述的高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢，该不锈钢采用常压或高压氮气氛围冶炼，或者采用高温渗氮方法制备。 [0011] 所述的高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢，该不锈钢经过1050～1150℃固溶处理0.5～4h，空冷或水冷至室温，其显微组织为单相奥氏体。 [0012] 所述的高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢，该不锈钢采用添加氮元素代替添加潜在毒性镍元素，作为人体植入材料，减少钢中镍离子溶出对人体产生的危害。 [0013] 所述的高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢，该不锈钢加入重金属元素Pt和W，提高该不锈钢的比重，增加其在X射线下的显影性，作为医用植入材料，提高其在人体中的定位精度。 [0014] 本发明的设计思想是： [0015] Ni：本发明高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢中去除较贵的Ni元素，采用廉价的N元素稳定奥氏体组织，可降低原材料成本。N元素的奥氏体化能力大约是Ni元素的20倍。为了保证单相奥氏体组织，钢中至少加入0.3wt.％的N元素。N元素加入过多会增加不锈钢制备的难度，因此N含量应控制在0.8wt.％以下。另外，N元素具有明显地提高不锈钢耐点蚀能力和强度的作用。 [0016] Mn：为了提高N元素在不锈钢中的溶解度，钢中至少加入5wt.％的Mn元素。Mn元素的稳定奥氏体组织能力较弱，加入过多会影响不锈钢的耐蚀性能，因此Mn含量应控制在20wt.％以下。 [0017] Pt：加入重金属Pt元素是为了提高不锈钢的比重，重金属元素加入量过少对钢的比重影响较小，加入过多会导致成本过高，因此Pt元素含量应控制在12wt.％和35wt.％之间。 [0018] W：加入W元素也可起到提高不锈钢比重的效果，因此W元素加入可以部分替代Pt元素，降低原材料的成本，但加入过多会产生脆性相影响不锈钢的力学性能，因此W含量应控制在6wt.％以下。另外，Pt元素和W元素均在不锈钢中起到固溶强化的效果。 [0019] 其它合金元素含量均与传统的医用奥氏体不锈钢相当，并且杂质元素S和P均控制在0.01wt.％以下，以保证不锈钢优异的综合性能。 [0020] 本发明的优点及有益效果是： [0021] 1、本发明开发一种新型高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢，创新地利用N元素代替有潜在毒性的Ni元素稳定奥氏体组织，避免Ni元素致敏致畸等危害，同时加入大量重金属元素(Pt和W)来提高不锈钢的比重，在大大减少镍元素的潜在危害的同时，获得优异的X射线下的显影效果，既提高医用奥氏体不锈钢的生物相容性，又提高显影性，具有更高的临床使用价值。 [0022] 2、本发明采用N元素代替Ni元素，并采用W元素部分代替Pt元素，可降低材料成本，同时加入N、Pt和W元素可提高不锈钢的力学性能和耐蚀性能：屈服强度б0.2＝350～6003 (MPa)，抗拉强度бb＝700～1100(MPa)，延伸率δ5＝40～65(％)，密度ρ＝9.0～10.5(g/cm)，点蚀电位Ep＝500～1100(mV vs SCE)。因此，本发明作为一种新型医用不锈钢，具有广阔的应用前景和使用价值。 附图说明： [0023] 图1为本发明高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢固溶处理后的金相组织，显示为单相奥氏体组织。具体实施方式： [0024] 在具体实施过程中，本发明高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢可采用常压或高压氮气(高压氮气的压力范围一般为0.2～1.0MPa)氛围冶炼。为了降低冶炼过程中N的加入难度，也可采用真空感应冶炼方法，首先获得无N的无镍不锈钢，加工成型后采用高温渗氮的方法加入N元素，并获得最终的高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢。上述方法获得的不锈钢，经过1050～1150℃固溶处理0.5～4h，空冷或水冷至室温，得到的显微组织为单相奥氏体。 [0025] 以下实施例对本发明做进一步说明。这些实施例仅是本发明的部分实施例，并不对本发明的范围有任何限制。 [0026] 实施例： [0027] 实施例1～9为本发明高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢，其化学成分见表1。其中，实施例1～3和实施例4～6分别采用常压和高压氮气(高压氮气的压力为0.4MPa)氛围冶炼和浇注铸锭，经过热锻，热轧成5mm厚板材。之后进行固溶热处理，固溶温度为1080℃，固溶时间为1h。实施例7～9首先采用真空感应冶炼的方法冶炼并浇注铸锭，经过热锻和热轧，再冷轧成2mm厚板材。之后在1050℃渗氮1h处理，氮气压力为0.2MPa。 [0028] 对比例： [0029] 对比例1为316L医用奥氏体不锈钢；对比例2～4为其它含铂不锈钢，其化学成分见表1，具体制备和加工工艺与实施例1～3相同。 [0030] 表1高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢的化学成分(wt.％) [0031] [0032] 上述测样品均沿平行于轧制方向取样。如表2所示，实施例的样品中镍≤0.05wt.％，避免大量Ni离子溶出对人体的潜在毒性危害。加入重金属元素Pt和W后，不锈钢的密度明显高于传统不锈钢(对比例1)，因此在X射线下可获得优异的显影效果。 [0033] 表2高氮无镍高比重医用奥氏体不锈钢的性能 [0034] [0035] 如图1所示，利用金相显微镜观察样品的微观组织。从表2中可见，实施例1～9均为全奥氏体组织(A)，而对比例2～4中存在有少量铁素体(F)和σ相。采用电化学方法评价新型医用不锈钢在37℃生理盐水中的耐点蚀能力，测得的点蚀电位见表2，表明实施例1～9均优于对比例，具有优异的耐点蚀能力。另外，实施例试样的强度明显高于对比例，具有优异的强塑性匹配。 [0036] 综上所述，本发明作为一种的新型医用奥氏体不锈钢，利用N元素代替Ni元素避免镍对人体的潜在毒性危害，可以大大减少钢中镍离子溶出对人体产生的危害，作为人体植入材料具有极大优势。由于加入适量重金属元素(Pt和W)，利用重金属元素提高不锈钢的比重，使其在X射线下具有优异的显影效果，同时新型医用不锈钢还具有优异的力学性能和耐蚀性能，作为心血管支架等医用植入材料可提高其在人体中的定位精度。 [0037] 以上实施例仅用来说明本发明，但不限制本发明的适用范围。 |
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