一种催化柴油的加工方法 |
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| 申请号 | CN201611045476.2 | 申请日 | 2016-11-24 | 公开(公告)号 | CN108102713B | 公开(公告)日 | 2020-09-11 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院; | 发明人 | 王仲义; 崔哲; 彭冲; 刘昶; 吴子明; 孙士可; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种催化柴油加工方法。将催化柴油原料切割为轻组分和重组分；轻组分进行加氢精制及加氢改质反应，得到 汽油 和柴油组分；重组分进行加氢精制及加氢转化，得到汽油组分和柴油组分；两部分汽油和柴油组分混合后得到汽油产品，两部分柴油组分混合后得到柴油产品。本发明通过合理的分离及加工过程，可以针对不同类型原料进行选择性的单独加工，从而能够合理地利用劣质催化裂化柴油生产出合格的汽油及柴油产品。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种催化柴油的加工方法，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种催化柴油的加工方法技术领域背景技术[0002] 催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺。随着全球石油日益重质化，FCC装置的处理能力也不断提高，以各种重质油为原料，通过催化裂化反应得到主要产品高辛烷值汽油，同时产生了大量的硫、氮、芳烃含量高，十六烷值或十六烷指数低，且安定性极差的催化柴油。而且环保法规的要求也日益苛刻，同时柴油产品的指标也在逐步提高，对其中的硫含量、芳烃含量、十六烷指数等均有严格的要求。所以在降低这部分劣质柴油的产量的同时，也需要找到一种合适的方法对其进行加工处理以满足企业产品出厂的要求。 [0003] 催化加氢技术对于提高原油加工深度，合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率以及减少大气污染都具有重要的意义，尤其在当前这种石油资源变重变差的条件下，催化加氢的重要性就更加凸显出来，通过合适的加氢，可以提高燃料油品中的氢碳比，优化产品质量并且提高排放标准，目前已成为石油化工领域不可缺少的组成部分，其主要过程可分为加氢处理和加氢裂化。 [0004] 由于催化柴油性质的十分恶劣，所以当前可以进行处理的手段比较单一，就我国而言，能依靠的手段主要为将催化柴油与加氢技术进行组合加工，如将催化柴油与直馏柴油混合后进行加氢精制、将催化柴油与直馏蜡油混合后进行加氢裂化以及近年来出现的将催化柴油单独进行裂解生产汽油的转化技术。 [0005] CN1955257A介绍了一种多产优质化工原料的方法，主要是将劣质催化催化裂化柴油与加氢原料按比例混合，然后通过控制反应条件生产催化重整原料及优质蒸汽裂解制乙烯原料。虽然可以加工催化裂化劣质柴油，增加了劣质原料的加工途径并转化为优质产品，但是掺炼催化柴油的比例仍受到一定的限制，可处理的催化柴油量很小，同时在高压条件下加工催化柴油氢气的消耗量很大。 [0006] CN103773455A本发明公开了一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法，本质上还是通过加氢精制的方式处理催化柴油，虽然通过合适的原料配比可以加工催化柴油，但是由于柴油产品指标的限制，可掺炼的催化柴油量很小，无法彻底解决大催化炼油企业的大量催化柴油的处理问题。 [0007] CN104611029A公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，然后再进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。虽然通过一定的催化剂级配作用可以加工催化柴油组分生产高辛烷值汽油，但是化学氢耗相对较高，对企业的氢气资源要求较大。 发明内容[0008] 针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种加工催化柴油原料的加氢裂化工艺方法。该方法将常规的催化柴油分析后进行切割分离，将其中的三环及以上的芳烃重组分（同时含有少量单环及双环带长侧链的芳烃）以及芳烃轻组分分开，重组分通过反应后直接生成高辛烷值汽油，轻组分进行开环不断链的改质反应后，生成高十六烷值柴油。在对催化柴油原料进行处理的同时，各组分单独加工，针对性强，可以生产优质的燃料油产品，同时与其它技术相比，具有化学氢耗低，产品结构调整灵活的特点。 [0009] 本发明提供了一种催化柴油的加工方法，包括如下步骤： [0010] a）催化柴油原料经过切割分离后，得到轻组分和重组分； [0011] b）步骤a）所得轻组分作为原料油进入含有加氢精制及加氢改质催化剂的反应器中进行改质反应，得到的反应流出物进行气液分离、分馏等过程，得到改质汽油及改质柴油等； [0012] c）步骤a）所得的重组分作为原料油进入含有加氢精制及加氢转化催化剂的反应器中进行转化反应，得到的反应流出物进行气液分离、分馏等过程，得到转化汽油及转化柴油等； [0013] d）步骤b）中所述的改质汽油与步骤c）中所述的转化汽油混合后得到合格汽油产品。步骤b）所述的改质柴油直接作为柴油产品，步骤c）所述的转化柴油经循环后与步骤a）中的轻组分混合共同进行改质反应。 [0014] 步骤a）所述的催化柴油组分的初馏点一般为160～240℃，优选180～220℃；终馏点一般为320～420℃，优选350～390℃；芳烃含量一般在50wt%以上，优选为60wt%～99wt%；所述柴油原料的密度一般在0.91g·cm-3以上，优选0.93g·cm-3以上。 [0015] 所述的催化柴油原料可以是加工任何基属油种得到的催化裂化产物，例如可以选自加工中东原油得到的催化柴油，具体可以是加工伊朗原油、沙特原油等得到的催化柴油组分。 [0016] 步骤a）所述的切割分离为常规的蒸馏分离操作，可以采用本行业内熟知的闪蒸分离或者塔板分离的方式，其目的是将催化柴油分为轻重两个部分。本发明中所述轻、重柴油组分的切割温度一般为290～350℃，优选300～340℃。所述的轻组分为低于分割点的液相馏分，所述的重组分为高于分割点的液相馏分。 [0017] 步骤b）和步骤c）中所述的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛中的至少一种等。 其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、UDS-6等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。 [0018] 步骤b）和步骤c）中所述的气液分离、分馏过程为本领域的技术人员熟知的内容。气液分离为加氢改质过程生成物的分离过程，一般主要含有高低压分离器、循环氢系统等； 分馏过程为气液分离的液相产品进一步细化的过程，一般主要含有汽提塔、分馏塔、侧线塔等。 [0019] 步骤b）所述的加氢改质催化剂为含分子筛的加氢改质催化剂，是指一般的加氢裂化催化剂或专用于本发明的加氢改质催化剂。所述的加氢改质催化剂包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体。一般的加氢改质催化剂由W、Mo、Co、Ni等加氢活性金属组分，分子筛组分和氧化铝载体等构成，以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%～40%。专用于本发明的加氢改质催化剂是以重量计包括WO3(或MoO3) 13～25 wt%、NiO(或CoO) 3～10 wt%、分子筛5～40 wt%和氧化铝5～50 wt%，其中分子筛可以是Y型分子筛。加氢改质催化剂主要的作用是可以针对双环芳烃进行饱和开环但不断链的加氢改质过程。常规加氢改质催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的3963、FC-18等催化剂。也可以根据需要按照本领域的常识制备特定的加氢改质催化剂。 [0020] 步骤c）所述的加氢转化催化剂为含分子筛的加氢转化催化剂，是依据本方法特别制备的催化剂。所述的加氢转化催化剂包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体。一般的加氢转化催化剂由W、Mo、Co、Ni等加氢活性金属组分、分子筛组分和氧化铝载体等构成。专用于本发明的加氢转化催化剂，以重量计包括WO3(或MoO3) 8～25wt%、NiO(或CoO) 4～ 10wt%、分子筛20～50wt%和氧化铝20～50wt%。 [0021] 本发明推荐使用的加氢转化催化剂中，所述的分子筛为小晶粒Y型分子筛。小晶粒Y型分子筛的粒径为400～600nm，红外总酸为0.2～0.5mmol/g，中强酸比例大于75%（mmol·g-1/mmol·g-1）；晶胞参数为2.430～2.436nm；SiO2/Al2O3摩尔比为10～70；孔容为0.5～0.8 cm3/g，其中2～8 nm二次孔孔容占总孔容的比例在55%以上。该Y型分子筛具有更多的可接触并暴露出的酸性中心，有利于烃分子的扩散，可提高环状烃特别是三环芳烃的优先转化能力，定向将三环芳烃中间的芳环进行饱和并且断裂，最大量的生产高辛烷值的汽油组分。含有该小晶粒Y型分子筛的加氢转化催化剂，其主要作用是可以针对原料中的三环芳烃进行选择性的反应，而对非三环的两环及单环芳烃的选择性较差。该Y型分子筛与常规Y型分子筛存在一定的差异，常规改性分子筛晶粒度一般为800～1200nm，孔容为0.35～0.50 cm3/g，2～8nm二次孔孔容占总孔容的比例一般30～50%，中强酸比例50～70%。所述的加氢转化催化剂可以根据以上描述按照本领域的常识制备符合要求的催化剂。 [0022] 本发明中，技术术语“中强酸”为本领域技术人员熟知的常规知识。催化剂制备领域中，中强酸采用NH3-TPD进行分析，150-250℃脱附的界定为弱酸，250-400℃脱附的界定为中强酸，400-500℃脱附的界定为强酸。 [0023] 步骤c）中，所述的加氢转化催化剂优选采用催化剂级配装填方案。加氢转化催化剂包括至少两个催化剂床层，按照与反应物料的接触顺序，上游床层的催化剂中Y型分子筛的晶胞参数一般为2.430～2.433nm，红外总酸为0.2～0.35 mmol/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40～60；下游床层中催化剂中Y型分子筛的晶胞参数一般为2.433～2.436nm，红外总酸为0.35～0.5 mmol/g，SiO2/Al2O3摩尔比为20～30。与上游床层中的催化剂相比，下游床层中催化剂中2～8nm二次孔占总孔容的比例低5～20个百分点，而Y型分子筛的含量高出5～20个百分点。其中满足要求的Y型分子筛的改性处理过程可以采用本领域的常规技术进行，如可以参照CN104588073A中记载的方法对Y型分子筛进行处理。 [0024] 根据Y型分子筛的晶胞参数和红外总酸量的区别，可以将催化剂按照活性的差异进行匹配。这样可以沿着反应物料的流动方向，将催化剂的加氢性能及裂化性能进行更合理的过度，对反应物特别是其中的三环复杂芳烃，更有针对性地进行加氢及裂化过程，将其中间环进行饱和裂化，进一步最大量地将其定向转化为高辛烷值的汽油组分，使得产品中多环芳烃的含量可以大幅的降低，加氢转化的选择性进一步提高。 [0025] 采用级配技术装填的催化剂，其上游的催化剂首先与含有大量三环芳烃及适量两环芳烃的催化柴油重组分相接触进行反应。由于三环芳烃的极性较强，吸附能力更强，且裂解难度不大，因此上游的催化剂具有略低的分子筛含量及较高的二次孔比例，酸性适中，能够有效的将三环芳烃直接转化为含有单环芳烃的高辛烷值汽油组分；而下游的催化剂中的分子筛含量较高和二次孔比例较低，具有更强的酸性，其对于转化难度较高的两环芳烃具有理想的转化性能，可以进一步将两环芳烃转化为含有单环芳烃的高辛烷值汽油组分。因此采用上述的催化剂级配方案，可以根据原料中不同组分反应的难易程度，将其大部分直接转化为目标产品，选择性进一步提高。 [0026] 步骤b）所述的改质反应的反应条件为：体积空速为0.5～4.0h-1，优选0.8～2.5h-1；氢分压为4～13MPa，优选6～10MPa；入口氢油体积比为300:1～800:1，优选400:1～700: 1；反应温度为340～410℃，优选360～400℃。 [0027] 步骤c）所述的加氢转化反应的反应条件为：空速为0.5～4.0h-1，优选0.8～2.5h-1，压力为4～13MPa，优选6～10MPa，入口氢油体积比为300:1～800:1，优选400:1～700:1，反应温度为360～430℃，优选380～420℃。根据切割点以及芳烃在轻重组分中分布的不同，加氢转化反应应根据原料中三环芳烃的含量控制一定的大于切割点的转化率，一般控制质量转化率不高于70%，优选不高于50%。 [0028] 步骤d）所述的汽油产品和柴油产品为可进入调和池进行成品油调和的优质组分。 [0029] 与现有技术相比较，本发明的催化柴油组合加工工艺方法具有以下优点： [0030] 1、加工芳烃含量较高的催化柴油，经过轻重分离的切割过程，将三环重芳烃的混合料与非三环轻芳烃的混合料分别进行加工，可以将最适合作为加氢转化原料的三环芳烃进行转化反应，配合催化剂的制备、级配技术以及工艺上的参数控制，可以最大限度的多产高辛烷值的汽油组分，同时经过加氢转化过程未反应的两环及单环的重组分与非三环轻芳烃一起进行改质反应，配合催化剂的制备技术以及工艺上的参数控制，可以将轻组分进行饱和开环及加氢过程，最大限度的生产高十六烷值的柴油组分。本发明方法通过合理的分离及加工过程，可以将不同类型的原料有针对性的进行单独加工，将复杂的石油炼制过程进行了简化，在处理劣质催化柴油时，考虑加工难度的同时，将各组分的处理适宜性及针对性提到了最大，具有很大的优势。 [0031] 2、本发明方法在工艺流程上将分离、加氢改质以及加氢转化进行深度耦合，在有针对性处理原料并提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果。虽然在描述过程中各单元独立性较强，但在实际应用时可以将不同的单元有机组合并共用，具有节省设备、操作费用低等优点，同时由于组合带来的换热系统的改善，在一定程度上也减少了装置的能耗、降低了投资，具有广泛的应用前景。 [0032] 3、按照本发明方法，在原有的催化柴油加氢转化催化剂的基础上又开发出了新的针对性更强的加氢转化催化剂，也是技术进步的一大体现，可以为企业提供更多的催化选择方向，带来更直观的经济效益。本发明加氢转化催化剂所用的小晶粒分子筛的比表面大，尤其是外表面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比急剧增大，孔道缩短，外露孔口增多，从而使小晶粒分子筛具有更高的反应活性和表面能，表现出明显的体积效应和表面效应。具体说，有以下几方面：由于外表面积增大，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了扩散效应，使催化剂效率得到充分发挥，从而可使大分子的反应性能得到改善；由于表面能增高，使分子筛的吸附量增大、吸附速度加快，从而使分子筛的有效吸附能力得到改善；小晶粒分子筛的孔道短，其晶内扩散阻力小，加之巨大的外表面积使小晶粒分子筛有更多的孔口暴露在外部，这既有利于反应物或产物分子的快速进出，又可防止或减少因产物在孔道中的聚积而形成结碳，提高反应的周转率和分子筛的使用寿命；具有均匀的骨架组分径向分布，从而改善了活性和选择性；更有利于分子筛合成后改性技术的实现；对于分子筛担载金属的催化剂来说，使用小晶粒分子筛有利于提高金属组分的有效负载量和改进金属组分的分散性能。此外还可以通过后续的改性处理可进一步增加分子筛中的二次孔比例，畅通分子筛孔道结构，更利于大分子吸附反应和脱附，大大强化了大分子重芳烃的定向加氢转化能力，中间环的饱和及裂化可以使的产品中高辛烷值汽油组分更多。附图说明 [0033] 图1是本发明工艺方法的流程示意图。 具体实施方式[0034] 下面结合附图对本发明的组合工艺方法进行详细说明。图1中仅列出工艺流程的主要说明，示意图中还省略了一些必要的设备及容器。 [0035] 如图1所示，本发明加工催化柴油组合工艺流程如下：催化柴油原料1进入分离器2后，上部得到轻组分3，下部得到重组分8，轻组分3与氢气4混合后，进入加氢改质反应器5，与催化剂接触反应，反应流出物6进入分离、分馏系统7，上部排出气相8'，中部得到改质汽油9，底部得到改质柴油10；重组分8与氢气11混合后，进入加氢转化反应器12，与加氢转化催化剂接触反应，反应流出物13进入分离、分馏系统14，上部排出气相15，中部得到转化汽油16，底部得到转化柴油17循环回反应器5之前与轻组分3混合共同反应；改质汽油9与转化汽油16混合得到合格汽油18。 [0036] 接下来通过具体实施例对本发明的组合工艺方法作进一步的说明。 [0037] 实施例1 [0038] 采用图1所示的工艺流程，选用催化柴油作为原料进行加氢生产，选择轻重组分切割点为300℃，目的产品为高质量汽油及柴油。实施例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、3963加氢改质催化剂以及加氢转化催化剂A。 [0039] 实施例2 [0040] 采用图1所示的工艺流程，选用催化柴油作为原料进行加氢生产，轻重组分切割点选择为300℃，目的产品为高质量汽油及柴油。本实施例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、3963加氢改质催化剂以及本技术特制加氢转化催化剂A和B。 [0041] 实施例3 [0042] 采用图1所示的工艺流程，选用催化柴油作为原料进行加氢生产，轻重组分切割点选择为310℃，目的产品为高质量汽油及柴油。实施例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、3963加氢改质催化剂以及加氢转化催化剂A和B。 [0043] 比较例1 [0044] 采用图1所示的工艺流程，选用催化柴油作为原料进行加氢生产，选择轻重组分的切割点为300℃，目的产品为高质量汽油及柴油。比较例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂，3963加氢改质催化剂以及常规的加氢转化催化剂C。 [0045] 比较例2 [0046] 比较例2为常规催化柴油加氢转化工艺过程，选用催化柴油作为原料进行加氢生产，目的产品为高质量汽油及普通柴油。比较例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂以及常规的加氢转化催化剂C。 [0047] 特制以及常规的加氢转化催化剂性质见表1，原料油的性质见表2，操作条件见表3及续表3，主要产品性质见表4。 [0048] 表1 本技术特制催化剂主要物化性质 [0049] 项目 加氢转化催化剂A 加氢转化催化剂B 加氢转化催化剂C化学组成 Mo-Ni Mo-Ni Mo-Ni 金属氧化物含量，wt% 20.7 19.0 17.1 物理性质 外观形状 圆柱条 圆柱条 圆柱条 压碎强度，N/cm ≥150 ≥150 ≥150 颗粒直径，mm 1.1～1.3 1.1～1.3 1.1～1.3 Y型分子筛，wt% 36 43 50 Y型分子筛性质 粒径，nm 550 450 990 晶胞参数，nm 2.431 2.436 2.438 二次孔占总孔容比例*，v% 73.5 62.0 50.1 红外总酸，mmol/g 0.34 0.49 0.60 中强酸比例，% 77 80 58 [0050] *，是指2～8nm的二次孔占总孔容的比例。 [0051] 表2 原料油性质表 [0052] [0053] 表3 反应条件 [0054] [0055] 续表3 反应条件 [0056] [0057] 由表2及表3实施例及比较例可以看出，针对加工大量催化柴油生产汽油而言，本技术在氢耗上有很大的优势。 [0058] 表4 产品主要性质 [0059] [0060] 由上述实例可以看出，采用本发明工艺方法处理催化柴油原料，与比较例相比，在大量加工催化柴油并且低氢耗的基础上，生产出的石脑油及柴油产品性质均具有一定的优势。 [0061] 从以上实施例及比较例可以看出，经过本方法将催化柴油原料切割后分别加工，可以最大量的处理劣质的柴油组分，可根据企业的实际情况，从氢气资源的平衡或者节约的角度上，灵活的调整柴汽比例，根据市场的需求变化进行生产。 [0062] 在工艺流程上将分离、加氢改质以及加氢转化进行组合，在有针对性处理原料并提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果。虽然在描述过程中各单元独立性较强，但在实际应用时可以将不同单元组合有机的组合并共用，具有节省设备、操作费用低等优点，同时由于组合带来的换热系统的改善，在一定程度上也减少了装置的能耗、降低了投资，具有广泛的应用前景。 |
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