一种2,2-二氟-1,3-苯并噁硫(硒)代化合物在杀虫剂中的应用 |
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| 申请号 | CN201810336016.8 | 申请日 | 2018-04-16 | 公开(公告)号 | CN108353905A | 公开(公告)日 | 2018-08-03 |
| 申请人 | 福州大学; | 发明人 | 翁志强; 张孟佳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种2,2-二氟-1,3-苯并噁硫(硒)代化合物在 杀虫剂 中的应用，属于 农作物 害虫 的杀虫剂技术领域。其中2,2-二氟-1,3-苯并噁硫代化合物的结构式为：；2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代化合物的结构式为： 。该类含氟化合物对 小菜蛾 、粘虫和桃蚜等具有很好活性，在600 mg/L剂量下，对害虫的死亡率高达100%，可作为一种新型、高效的含氟杀虫剂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种2,2-二氟-1,3-苯并噁硫代化合物在杀虫剂中的应用，其特征在于：2,2-二氟- |
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| 说明书全文 | 一种2,2-二氟-1,3-苯并噁硫(硒)代化合物在杀虫剂中的应用 技术领域背景技术[0002] 随着合成化学农药的大量使用，植物害虫对农药的抗药性以及农药在农作物及其自然环境中的富集，已经成为现代农业可持续发展的重要议题。为了解决上述的问题，需要科技工作者发展新型的、对特定的害虫有效的，对其他益虫没有不良影响的农药。其中含氟化合物在农药中有着非常重要的应用。氟原子由于其立体效应、电子效应、以及特殊的物化性质，将氟原子引入到农药分子中，能提高其对靶标蛋白的亲和力，影响化合物的pKa值，以及代谢、氧化和热稳定性，提高药剂的生物利用度。所以发展新型、高效的含氟农药，对人类食物健康、环境保护和农业的可持续发展具有重要的意义。 发明内容[0003] 本发明的目的在于针对有技术不足，提供一种2,2-二氟-1,3-苯并噁硫(硒)代化合物在杀虫剂中的应用，该类含氟化合物对小菜蛾、粘虫和桃蚜等具有很好活性，可作为一种新型、高效的杀虫剂。 [0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：2,2-二氟-1,3-苯并噁硫代化合物可用于农业杀虫剂（杀虫剂剂型可制备成液体、缓释剂或粉末），所述的2,2-二氟-1,3-苯并噁硫代化合物的结构式为： 。 [0005] 所述的2,2-二氟-1,3-苯并噁硫代化合物的制备过程可参见中国专利申请号2017108230791中的记载或以下方法进行： 即在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.75 mmol CsSCF3，0.50 mmol氟化铯，0.05 mmol 碘化亚铜，0.10 mmol 邻菲罗啉，0.50 mmol底物，在100℃下密闭体系中搅拌反应4h后，用正戊烷萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂； 得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙酸乙酯为洗脱剂，得到2, 2-二氟-1,3-苯并噁硫代化合物；所述底物为 ，其中R =氰基、羰基、酯基、氟基、氯基、甲氧基等；取代位置在苯环上的任意未取代的位置。 [0006] 2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代化合物可用于农业杀虫剂（杀虫剂剂型可制备成液体、缓释剂或粉末），所述的2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代化合物的结构式为： 。 [0007] 所述的2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代化合物的合成方法为：即在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.75 mmol(Me4N)SeCF3，0.50 mmol氟化钾，0.05 mmol 氰化亚铜，0.10 mmol 邻菲罗啉，0.50 mmol 底物，100℃在密闭体系中搅拌反应3h后，用正戊烷萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙酸乙酯为洗脱剂，得到2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代化合物；所述底物为 ，其中R =氰基、羰基、酯基、氟基、氯基、甲氧基等；取代位置在苯环上的任意未取代的位置。 [0008] 本发明所具有的优点：本发明中的2,2-二氟-1,3-苯并噁硫代化合物和2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代化合物对小菜蛾、粘虫和桃蚜等均具有很好活性，在600 mg/L剂量下，对害虫的死亡率高达100%，可作为一种新型、高效的含氟杀虫剂。 具体实施方式[0009] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。 [0010] 杀虫活性试验实施例1：杀小菜蛾的测定方法 在培养皿（Ф=6 cm）底覆一层滤纸，滴加适量自来水保湿，备用。取温室培养的甘蓝叶片，除去表面蜡质层，用打孔器制成甘蓝叶碟（Ф=3 cm），叶背向上置于培养皿中。按试验设计，用Airbrush手持式喷雾设备将600 mg/L化合物5-氟-2,2-二氟-1,3-苯并噁硫代物待测液（溶剂和0.1%的吐温-80自来水配制）及10 mg/L阿维菌素药液均匀喷雾于叶片正反面（喷雾压力：0.7 kg/cm2，喷液量：0.5 ml；喷雾距离：15-20 cm），另设清水处理作为空白对照。 待叶片自然阴干后，接入小菜蛾3龄幼虫。将培养皿移至标准观察室内（温度为23-25 ℃，RH=40-60%，L/D为13 h/11 h）培养，72 h后进行调查，记录试虫的死虫与活虫数，计算死亡率为100%。 [0011] 实施例2：杀小菜蛾的测定方法在培养皿（Ф=6 cm）底覆一层滤纸，滴加适量自来水保湿，备用。取温室培养的甘蓝叶片，除去表面蜡质层，用打孔器制成甘蓝叶碟（Ф=3 cm），叶背向上置于培养皿中。按试验设计，用Airbrush手持式喷雾设备将600 mg/L化合物5-氰基-2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代物待测液（溶剂和0.1%的吐温-80自来水配制）及10 mg/L阿维菌素药液均匀喷雾于叶片正反面 2 （喷雾压力：0.7 kg/cm ，喷液量：0.5 ml；喷雾距离：15-20 cm），另设清水处理作为空白对照。待叶片自然阴干后，接入小菜蛾3龄幼虫。将培养皿移至标准观察室内（温度为23-25 ℃，RH=40-60%，L/D为13 h/11 h）培养，72 h后进行调查，记录试虫的死虫与活虫数，计算死亡率为100%。 [0012] 其中所述的5-氰基-2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代物的制备方法为：在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.75 mmol(Me4N)SeCF3，0.50 mmol氟化钾，0.05 mmol 氰化亚铜，0.10 mmol 邻菲罗啉，100℃在密闭体系中搅拌反应3h后，用正戊烷萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正1 戊烷和乙酸乙酯为洗脱剂，得到5-氰基-2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代物（分离收率67 %）。 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.64 (s, 1H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 1H).19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -29.6 (s, 2F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.4 (t, J = 2.3 Hz), 133.2 (t, J = 306.9 Hz), 132.0 (s), 129.0 (t, J = 1.4 Hz), 122.4 (s), 117.6 (s), 112.7 (s), 109.0 (s). IR (KBr): ν 3106, 2230, 1974, 1590, 1479, 1250, 1109，1075，1032，903，817，726，649，585, 489, 466 cm-1. GC-MS m/z 247 (M+)。 [0013] 实施例3：杀粘虫的测定方法在培养皿（Ф=6 cm）底覆一层滤纸，滴加适量自来水保湿，备用。取温室培养的2 cm宽玉米叶片，剪成5 cm长的叶段作为粘虫的试验材料。按试验设计，用Airbrush手持式喷雾设备将600 mg/L化合物5-氟-2,2-二氟-1,3-苯并噁硫代物待测液（溶剂和0.1%的吐温-80自来水配制）及10 mg/L阿维菌素药液均匀喷雾于叶片正反面（喷雾压力：0.7 kg/cm2，喷液量：0.5 ml；喷雾距离：15-20 cm），另设清水处理作为空白对照。待叶片自然阴干后，接入3龄幼虫。将培养皿移至标准观察室内（温度为23-25 ℃，RH=40-60%，L/D为13 h/11 h）培养， 72 h后进行调查，记录试虫的死虫与活虫数，计算死亡率为100%。 [0014] 实施例4：杀粘虫的测定方法在培养皿（Ф=6 cm）底覆一层滤纸，滴加适量自来水保湿，备用。取温室培养的2 cm宽玉米叶片，剪成5 cm长的叶段作为粘虫的试验材料。按试验设计，用Airbrush手持式喷雾设备将600 mg/L化合物5-甲氧基-2,2-二氟-1,3-苯并噁硫代物待测液（溶剂和0.1%的吐温- 80自来水配制）及10 mg/L阿维菌素药液均匀喷雾于叶片正反面（喷雾压力：0.7 kg/cm2，喷液量：0.5 ml；喷雾距离：15-20 cm），另设清水处理作为空白对照。待叶片自然阴干后，接入 3龄幼虫。将培养皿移至标准观察室内（温度为23-25 ℃，RH=40-60%，L/D为13 h/11 h）培养，72 h后进行调查，记录试虫的死虫与活虫数，计算死亡率为100%。 [0015] 实施例5：杀粘虫的测定方法在培养皿（Ф=6 cm）底覆一层滤纸，滴加适量自来水保湿，备用。取温室培养的2 cm宽玉米叶片，剪成5 cm长的叶段作为粘虫的试验材料。按试验设计，用Airbrush手持式喷雾设备将600 mg/L化合物5-氰基-2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代物待测液（溶剂和0.1%的吐温-80自来水配制）及10 mg/L阿维菌素药液均匀喷雾于叶片正反面（喷雾压力：0.7 kg/cm2，喷液量：0.5 ml；喷雾距离：15-20 cm），另设清水处理作为空白对照。待叶片自然阴干后，接入3龄幼虫。将培养皿移至标准观察室内（温度为23-25 ℃，RH=40-60%，L/D为13 h/11 h）培养， 72 h后进行调查，记录试虫的死虫与活虫数，计算死亡率为100%。 [0016] 其中所述5-氰基-2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代物的制备方法为：在一个25 mL反应管中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.75 mmol(Me4N)SeCF3，0.50 mmol氟化钾，0.05 mmol 氰化亚铜，0.10 mmol 邻菲罗啉，100℃在密闭体系中搅拌反应3h后，用正戊烷萃取，加水洗涤三次，合并有机相，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷和乙酸乙酯为洗脱剂，得到5-氰基-2,2-二氟-1,3-苯并噁硒代物（分离收率67 %）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.64 (s, 1H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 1H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -29.6 (s, 2F). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.4 (t, J = 2.3 Hz), 133.2 (t, J = 306.9 Hz), 132.0 (s), 129.0 (t, J = 1.4 Hz), 122.4 (s), 117.6 (s), 112.7 (s), 109.0 (s). IR (KBr): ν 3106, 2230, 1974, 1590, 1479, 1250, 1109，1075，1032，903，817，726，649，585, 489, 466 cm-1. GC-MS m/z 247 (M+)。 [0017] 实施例6：杀桃蚜的测定方法在培养皿（Ф=6 cm）底覆一层滤纸，滴加适量自来水保湿，备用。从培养桃蚜的甘蓝植株上剪取大小适宜且长有30-50头桃蚜的甘蓝叶片，去除翅蚜及正面的蚜虫，叶背向上置于培养皿内，作为测定寄主和靶标，以吡虫啉（10 mg/L）作物对照药剂。按试验设计，用Airbrush手持式喷雾设备将600 mg/L化合物5-氟-2,2-二氟-1,3-苯并噁硫代物待测液（溶剂和0.1%的吐温-80自来水配制）及10 mg/L阿维菌素药液均匀喷雾于叶片正反面（喷雾压力：0.7 kg/cm2，喷液量：0.5 ml；喷雾距离：15-20 cm），另设清水处理作为空白对照。将培养皿移至标准观察室内（温度为23-25 ℃，RH=40-60%，L/D为13 h/11 h）培养，72 h后进行调查，记录试虫的死虫与活虫数，计算死亡率为100%。 [0018] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 |
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