一种有机/LDH复合体及制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201110097196.7 | 申请日 | 2011-04-18 | 公开(公告)号 | CN102225917A | 公开(公告)日 | 2011-10-26 |
| 申请人 | 北京师范大学; 北京师大科技园科技发展有限责任公司; | 发明人 | 马淑兰; 王娟; 杜丽; 楚楠凯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种有机/LDH 复合体 的制备方法，包括：a)CH2Cl2溶解1，10-二 氧 -4，7，13，16-四氮-18-冠-6，然后加入无 水 碳 酸 钾 混合，加热回流，再加入溴乙酸乙酯回流，将溶液过滤、 蒸发 ，得到油状物，向油状物中加入 盐酸 溶液，加热回流，然后过滤溶液，蒸发、析出晶体，得到TECA；b)将TECA、NaOH和甲酰胺混合，再加入MgAl-NO3-LDH，静置10min～16h，然后离心、水洗、干燥，得到TECA/LDH复合体；TECA与MgAl-NO3-LDH的 质量 比为1。该制备方法在较短反应时间内合成TECA/LDH复合体，节约生产周期，降低甲酰胺对LDH层板的 腐蚀 ，很好地保持层板组成，提高复合体结晶度和产物收率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种四氮杂冠醚的羧酸衍生物，其特征在于，结构式为： |
||||||
| 说明书全文 | 一种有机/LDH复合体及制备方法技术领域背景技术[0002] 纳米材料尺寸在1-100nm之间，其所具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使得纳米粒子在力学、磁学、光学、化学活性等方面具有奇特的性能。然而，纳米材料活性很高，非常不稳定，因此人们提出有机/无机纳米复合材料来提高纳米材料稳定性。 [0003] 有机/无机纳米复合材料是指有机和无机材料在纳米级上的杂合，是一种特殊的功能材料。无机化合物具有良好导电性、机械性、热稳定性、磁性和光学性能等，而有机物具有结构多样性、力学可塑性、发光性等，无机纳米离子和有机基质在纳米范围内结合，两相界面间存在静电、氢键等作用，通过协同效应影响两相的化学物理性质，形成综合性能优于各单一组分，并具有单组分所不具备的新型功能复合材料。有机/无机纳米复合材料是材料化学中新近兴起且极具发展前景的研究领域，具有优异的光学性质、高弹性和韧性、易加工、耐腐蚀，能抑制纳米单元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，在生物矿化、可降解环保型材料、仿生材料、电极修饰等方面有着重要应用。 [0004] 层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简称LDH)，是制备复合材料的一种理想的层状无机材料，其具有层状结构和层间可交换阴离子的性质，经离子交换或插层组装可形成有机/LDH复合材料，在高分子材料、药物释放和传输、生物传感器、污水处理剂、光学材料等领域具有极大应用潜力。 [0005] 制备有机/LDH复合材料的传统方法有共沉淀、离子交换和焙烧复原法等，近期还有剥离/再配列和膨润/回复法，但是发明人发现在用剥离/再配列和膨润/回复法制备复合体过程中出现层板组成变化即Mg/Al比降低的现象，而且剥离/配列法会破坏LDH前躯体形貌。 发明内容[0006] 本发明解决的问题在于提供一种四氮杂冠醚的羧酸衍生物及由这种羧酸衍生物制备的有机/LDH复合材料及制备方法，制得TECA/LDH复合体，制备过程能很好保持层板的组成，减小溶剂对层板的腐蚀。 [0007] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为： [0008] 一种羧酸衍生物，结构式为： [0009] 名称为4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷。 [0010] 一种羧酸衍生物的制备方法，包括： [0012] 向所述油状物中加入盐酸溶液，再加热回流，然后过滤所得溶液，蒸发、析出晶体，得到羧酸衍生物4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷。 [0013] 作为优选，所述CH2Cl2的体积与所述1，10-二氧-4，7，13，16-四氮-18-冠-6的摩尔数的比为5L/mol～10L/mol。 [0014] 作为优选，所述无水碳酸钾与1，10-二氧-4，7，13，16-四氮-18-冠-6的质量比为2～5。 [0015] 作为优选，所述溴乙酸乙酯的体积与所述1，10-二氧-4，7，13，16-四氮-18-冠-6的摩尔数比为0.5L/mol～1L/mol。 [0016] 作为优选，所述盐酸溶液中HCl与H2O的体积比为1.5～2.5，所述盐酸溶液的体积与所述油状物的质量比为8mL/g～15mL/g。 [0017] 一种有机/LDH复合体，为4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷/LDH复合体，使用铜对阴极X射线衍射仪测定得到X射线衍射图，其中晶面间距d与布拉格2θ角的关系为： [0018] [0019] 一种上述有机/LDH复合体的制备方法，包括以下步骤： [0020] 将4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷、NaOH和甲酰胺混合，再加入MgAl-NO3-LDH，静置10min～16h，然后离心、水洗、干燥，得到4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷/LDH复合体，所述4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷与MgAl-NO3-LDH的质量比为1。 [0021] 一种有机/LDH复合体，为4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷/LDH复合体，使用铜对阴极X射线衍射仪测定得到X射线衍射图，其中晶面间距d与布拉格2θ角的关系为： [0022] [0023] [0024] 一种上述有机/LDH复合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： [0025] 将4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷、NaOH和甲酰胺混合，再加入MgAl-NO3-LDH，静置10min～48h，然后离心、水洗、干燥，得到4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷/LDH复合体；所述4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷与MgAl-NO3-LDH的质量比为0.5。 [0026] 以上两种有机/LDH复合体的制备方法中，作为优选，所述MgAl-NO3-LDH的制备方法包括： [0027] 1)将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和HMT混合溶于水中，加热进行反应，然后冷却、过滤、水洗、干燥，制得MgAl-CO3-LDH； [0028] 2)向MgAl-CO3-LDH中加入NaNO3和HNO3的混合溶液，通入N2，过滤、水洗后干燥，制得MgAl-NO3-LDH。 [0029] 作为优选，所述1)中Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和HMT的摩尔比为1～2.5∶0.5～1.5∶2～3。 [0030] 作为优选，将所述Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和HMT混合溶于排气水中，所述排气水的体积为50mL～80mL/1mmolAl(NO3)3·9H2O。 [0031] 作为优选，所述1)中反应的温度为120℃～150℃，反应时间为20h～30h。 [0032] 作为优选，所述2)中NaNO3和HNO3的混合溶液中NaNO3的浓度为1mol·L-1～2mol·L-1，HNO3的浓度为3mmol·L-1～8mmol·L-1，每克MgAl-CO3-LDH中加入0.8L～1.5L所述NaNO3和HNO3的混合溶液。 [0033] 作为优选，所述4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷与NaOH的质量比为5～15∶3～8，所述甲酰胺的体积与4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷的质量比为100mL/g～1000mL/g。 [0034] 本发明提供一种四氮杂冠醚的羧酸衍生物，以及由这种羧酸衍生物制备的有机/LDH复合体，该有机/LDH复合体的制备方法利用甲酰胺溶剂的强极性，LDH可在甲酰胺中快速溶胀，为大体积有机客体插层LDH提供自由通道，结合带负电荷的冠醚羧酸根阴离子与正电层板间具有的强的亲合力，避开以往分步进行的方法，将反应物一次性加入，在较短反应时间成功合成了产物TECA/LDH复合体，从而节约生产周期，降低甲酰胺对LDH层板的腐蚀，很好地保持层板的组成，并提高复合体结晶度，提高产物收率。附图说明 [0035] 图1为本发明具体实施例制备的TECA的IR图； [0036] 图2为本发明实施例1制备的MgAl-CO3-LDH的XRD图； [0037] 图3为本发明实施例1制备的MgAl-NO3-LDH的XRD图； [0038] 图4为本发明实施例1制备的MgAl-CO3-LDH和MgAl-NO3-LDH的IR图； [0039] 图5为本发明实施例1-3制备的TECA/LDH复合体的XRD图； [0040] 图6为本发明实施例1-3制备的TECA/LDH复合体的IR图； [0041] 图7为本发明实施例1-3制备的TECA/LDH复合体的SEM照片； [0042] 图8为本发明实施例4-7制备的TECA/LDH复合体的XRD图； [0043] 图9为本发明实施例4-7制备的TECA/LDH复合体的IR图； [0044] 图10为本发明实施例4制备的TECA/LDH复合体的SEM照片。 具体实施方式[0046] 本发明提供一种四氮杂冠醚的羧酸衍生物，结构式为： [0047] 名称为4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷，本发明简称TECA。 [0048] 本发明还提供由TECA制备的有机/LDH复合体及制备方法。 [0049] 一、本发明提供的有机/LDH复合体为4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷/LDH复合体，使用铜对阴极X射线衍射仪测定得到X射线衍射图，其中晶面间距d与布拉格2θ角的关系为： [0050] [0052]波数(cm-1) 1573 -COO-反对称伸缩振动 1405 -COO-对称伸缩振动 1364 CO32-吸收 1101 C-O-C伸缩振动 680 Mg(Al)-O伸缩振动 447 Mg(Al)-O-Mg(Al)弯曲振动 [0053] 该有机/LDH复合体的制备方法包括以下步骤： [0054] a)制备4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷(本发明简称TECA)： [0055] 将CH2Cl2作为溶剂溶解1，10-二氧-4，7，13，16-四氮-18-冠-6(本发明简称L，结构图如下)，CH2Cl2的体积与L的摩尔数的比为5L/mol～10L/mol。然后向溶液中加入无水碳酸钾混合，加热回流15min～40min，无水碳酸钾与L的质量比优选为2～5。再向溶液中加入溴乙酸乙酯回流20h～25h，溴乙酸乙酯的体积与L的摩尔数比为0.5L/mol～1L/mol。将所得溶液过滤、蒸发，得到油状物(本发明简称L1)，向该油状物L1中加入盐酸溶液，再加热回流10h～15h，盐酸溶液中HCl与H2O的体积比为1.5～2.5，盐酸溶液的体积与L1的质量比为8mL/g～15mL/g。最后过滤所得溶液蒸发、析出晶体，得到4，7，13，16-四羧甲基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂环十八烷(TECA)： [0056] [0057] b)制备TECA/LDH复合体 [0058] 将TECA、NaOH和甲酰胺混合，TECA与NaOH的质量比为5～15∶3～8，甲酰胺体积与TECA质量比为100mL/g～1000mL/g。再加入MgAl-NO3-LDH，TECA与MgAl-NO3-LDH的质量比为1。然后将溶液静置10min～16h，再离心、水洗、在25℃～70℃下真空干燥，得到TECA/LDH复合体。 [0059] 以上制备方法中用到的反应物MgAl-NO3-LDH可通过以下方法制备： [0061] 将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和HMT(六次甲基四胺)混合溶于水中，加热至120℃～150℃反应20h～30h，Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和HMT的摩尔比优选为1～ 2.5∶0.5～1.5∶2～3；优选溶于排气水中，排气水指排除CO2的水，将蒸馏水烧开5min即可以得到，这里排气水体积优选为50mL～80mL/1mmolAl(NO3)3·9H2O。 [0062] 然后将反应后溶液冷却、过滤、水洗、干燥，制得MgAl-CO3-LDH。 [0063] 2)制备MgAl-NO3-LDH(酸-盐法)： [0064] 向MgAl-CO3-LDH中加入NaNO3和HNO3的混合溶液，NaNO3和HNO3的混合溶液-1 -1 -1 -1中NaNO3的浓度为1mol·L ～2mol·L ，HNO3的浓度为3mmol·L ～8mmol·L ，每克MgAl-CO3-LDH中加入0.8L～1.5L该NaNO3和HNO3的混合溶液。 [0065] 可用超声将溶液搅拌均匀，再通入N2 5min～10min，搅拌15h～24h，然后过滤、优选用排气水清洗，在35℃～50℃下真空干燥，制得MgAl-NO3-LDH。 [0066] 实施例1： [0067] 1、制备MgAl-NO3-LDH： [0068] 将 3.20gMg(NO3)2·6H2O(0.02mmol)、2.34gAl(NO3)3·9H2O(0.01mmol) 和2.28gHMT(0.026mmol)加50ml蒸馏水，反应釜中140℃反应24h，室温冷却、抽滤、水洗、自然干燥，制得MgAl-CO3-LDH。 [0069] MgAl-CO3-LDH的XRD图见图2。层间距dbasal＝0.76nm表明形成CO3-LDH，在0.76、0.38nm处的尖锐衍射峰分别对应其(003)、(006)面的衍射。 [0070] 再称1.0g MgAl-CO3-LDH，加入1L含NaNO3(浓度为1.5mol·L-1)和HNO3(浓度为-15mmol·L )的混合溶液中，超声20min，通N2 5min，搅拌24h，抽滤、排气水洗、40℃真空干燥，制得MgAl-NO3-LDH。 [0071] MgAl-NO3-LDH的XRD见图3。层间距dbasal＝0.89nm表明形成NO3-LDH，在0.89、0.45nm处的尖锐衍射峰分别对应(003)、(006)面的衍射。 [0072] 图4是MgAl-CO3-LDH和MgAl-NO3-LDH的IR图。图a为MgAl-CO3-LDH的IR图，-1 2- -1 -在1364cm 处出现CO3 的特征吸收；图b为MgAl-NO3-LDH的IR图，1384cm 处是NO3 的 2- 特征吸收，CO3 的特征吸收带消失.表明CO3-LDH成功交换为NO3-LDH。 [0073] 2、制备TECA： [0074] 称0.52g L于圆底烧瓶中，加入15mL CH2Cl2作为溶剂，加入无水碳酸钾1.5g，加热回流半小时，再加入溴乙酸乙酯，回流24h，将所得到的溶液过滤、旋蒸，得到L1的油状物。按HCl∶H2O＝2∶1体积比加入盐酸与水混合液20mL，加热回流12h，过滤所得溶液蒸发，析出TECA晶体，过滤并收集晶体。 [0075] 3、制备TECA/LDH复合体 [0076] 称 0.075gTECA、0.04gNaOH，加 30mL 甲 酰 胺，超 声 完 全 溶 解，加0.075gMgAl-NO3-LDH，摇匀，静置10min，然后离心，排气水洗四次，40℃真空干燥。 [0077] 实施例2： [0078] 步骤1和2同实施例1，步骤3中加入MgAl-NO3-LDH摇匀后的静置时间为12h，其它步骤相同。 [0079] 实施例3： [0080] 步骤1和2同实施例1，步骤3中加入MgAl-NO3-LDH摇匀后的静置时间为16h，其它步骤相同。 [0081] 对实施例制备的TECA进行表征： [0082] 请参考图1，图1为TECA的IR图。由图可见，冠醚环中N-H伸缩振动吸收带完全-1消失，说明N-H上的H原子已被完全取代。1747和1429cm 处的吸收分别为-COOH的反对-1 -1 称和对称伸缩振动吸收，1199和1116cm 是冠醚环中C-O-C的特征吸收，2915cm 为饱和C-H的伸缩振动吸收。由此可判断已成功得到四氮杂冠醚的羧酸衍生物TECA。 [0083] 复合体的结构表征： [0084] 将实施例1-3所得到的样品进行X射线粉末衍射(XRD)、红外分析(IR)和扫描电镜(SEM)测试。 [0085] (1)XRD分析：图5为本发明实施例1-3制备的TECA/LDH复合体的XRD图。其中(a)为实施例1静置时间为10min时制备的TECA/LDH复合体的XRD图，(a′)为对应(a)的小角度XRD图；(b)为实施例2静置时间为12h时制备的TECA/LDH复合体的XRD图，(b′)为对应(b)的小角度XRD图；(c)为实施例3静置时间为16h时制备的TECA/LDH复合体的XRD图，(c′)为对应(c)的小角度XRD图。 [0086] 反应10min所得复合体(图a，a′)和16h所得的复合体(图c，c′)产品有一套XRD衍射峰：d＝1.80，0.90，0.60，0.45，0.36和0.30nm，衍射峰尖锐且对称，说明产品结晶度较高。d＝1.80nm＝1.32+0.48nm，对应层间高度约1.32nm，是TECA垂直层板排布。 [0087] 本实验膨润速率很快，在短时间内即可完成，且此法通过缩短反应时间可有效减2- 少CO2的干扰，避免CO3 进入层间形成杂相。 [0088] (2)红外分析：图6为本发明实施例1-3制备的TECA/LDH复合体的IR图。其中(a)为实施例1静置时间为10min时制备的TECA/LDH复合体的IR图；(b)为实施例2静置时间为12h时制备的TECA/LDH复合体的IR图；(c)为实施例3静置时间为16h时制备的TECA/LDH复合体的IR图。 [0089] 1364cm-1处的吸收为CO32-的特征吸收谱带，由图可见CO32-与TECA的相对量随反应时间有微量变化。 [0090] (3)SEM形貌表征：图7为本发明实施例1-3制备的TECA/LDH复合体的SEM照片。可以看到复合体为均一的六边形形貌，侧边尺寸约为1μm，厚度约为0.1μm，表明复合体的结晶度很高。 [0091] 复合体组成分析： [0092] 由表2数据可见，本发明提供的制备方法所得复合体保持了LDH前驱体的层板组成，Mg/Al摩尔比不变，为2∶1。 [0093] 表2实施例1-3不同反应时间所得复合体的组成分析 [0094] [0095] [0096] 二、本发明还提供另一种TECA/LDH复合体，使用铜对阴极X射线衍射仪测定得到X射线衍射图，其中晶面间距d与布拉格2θ角的关系为： [0097] [0098] 经红外光谱仪检测，其红外光谱中波数与吸收峰的对照关系为： [0099]波数(cm-1) 1624 H2O中O-H弯曲振动 1578 -COO-反对称伸缩振动 1401 -COO-对称伸缩振动 1384 NO3-中N-O伸缩振动 2- 1365 CO3 中C-O伸缩振动 1105 C-O-C伸缩振动 686 Mg(Al)-O伸缩振动 447 Mg(Al)-O-Mg(Al)弯曲振动 [0100] 该TECA/LDH复合体的制备方法中a)TECA的制备和第一种制备方法相同，在步骤b)制备TECA/LDH复合体时，TECA与MgAl-NO3-LDH的质量比为0.5。然后溶液静置时间为10min～48h，其它条件均相同。 [0101] 实施例4： [0102] 步骤1和2同实施例1，步骤3为：称0.0375g TECA、0.02g NaOH，加30mL甲酰胺，超声完全溶解，加0.075g MgAl-NO3-LDH，摇匀，静置10min，然后离心，排气水洗四次，40℃真空干燥。 [0103] 实施例5： [0104] TECA与MgAl-NO3-LDH混合摇匀后的静置时间为12h，其它步骤与实施例4相同。 [0105] 实施例6： [0106] TECA与MgAl-NO3-LDH混合摇匀后的静置时间为24h，其它步骤与实施例4相同。 [0107] 实施例7： [0108] TECA与MgAl-NO3-LDH混合摇匀后的静置时间为48h，其它步骤与实施例4相同。 [0109] 复合体的结构表征： [0110] 将实施例4-7所得到的样品进行X射线粉末衍射(XRD)、红外分析(IR)和扫描电镜(SEM)测试。 [0111] (1)XRD分析：图8为本发明实施例4-7制备的TECA/LDH复合体的XRD图。其中(a)为实施例4静置时间为10min时制备的TECA/LDH复合体的XRD图，(a′)为对应(a)的小角度XRD图；(b)为实施例5静置时间为12h时制备的TECA/LDH复合体的XRD图，(b′)为对应(b)的小角度XRD图；(c)为实施例6静置时间为24h时制备的TECA/LDH复合体的XRD图，(c′)为对应(c)的小角度XRD图；(d)为实施例7静置时间为48h时制备的TECA/LDH复合体的XRD图，(d′)为对应(d)的小角度XRD图。 [0112] 由图可见，复合体在dbasal＝1.50nm、0.75nm、0.50nm处出现一套衍射峰，衍射峰尖锐且对称，说明产品结晶性很好。1.50nm的dbasal层间对应层间高度为1.02nm(1.50-0.48nm)，为冠醚分子垂直层板的排布方式。小角度范围(2-8°)XRD测试发现，在dbasal＝2.35nm(＝1.50+0.85nm)出现二级递阶(staging)结构，是垂直层板排布的- 2- 冠醚相(1.50nm)与NO3/CO3 插层相(0.85nm)的有序排列。短时间10min的样品(图a，a′)即出现了此staging结构，说明此法的膨润速率很快，冠醚分子TECA与层板间有很强的亲合力，使插层在短时间内即可完成。 [0113] (2)红外分析：图9为本发明实施例4-7制备的TECA/LDH复合体的IR图。其中(a)为实施例4静置时间为10min时制备的TECA/LDH复合体的IR图；(b)为实施例5静置时间为12h时制备的TECA/LDH复合体的IR图；(c)为实施例6静置时间为24h时制备的TECA/LDH复合体的IR图；(d)为实施例7静置时间为48h时制备的TECA/LDH复合体的IR图。 [0114] 由图可见，TECA的羧基和冠醚环C-O振动吸收在复合体中分别红移到1587cm-1(归- -1属于-COO)和1105cm ，说明冠醚分子(TECA)与LDH层板及层间水存在相互作用。复合体-1 -1 - 2- - 2- 在1384cm 和1365cm 处分别出现NO3 的CO3 的特征吸收，说明层间存在NO3 和CO3 ，其- 2- 原因在于冠醚浓度的减小给NO3 和CO3 进入层间提供了机会，此两种无机阴离子的存在也-1 -1 起到补偿电荷的作用，同时为staging结构的形成提供了可能。另外，686cm 和447cm 的吸收带，归属于层板上M-O的振动吸收，进一步说明复合体的形成。 [0115] (3)SEM形貌表征：图10为本发明实施例4制备的TECA/LDH复合体的SEM照片。可见复合体为均一的六边形形貌，厚度约0.1μm(图a)，侧边尺寸2～4μm(图b)，表明复合体的结晶度很高，说明此法制备适用于具staging结构的复合体的制备，存在广泛适用性。 [0116] 以上对本发明所提供的一种有机/LDH复合体及制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈