取代的4,5－二氢－1,2,4－三嗪－3－酮,1,2,4－三嗪－3－酮,以及它们作为杀真菌剂和杀虫剂的用途

我们始终需要新型改良的广谱农用化学杀真菌剂和杀虫剂。由于 使用这些化合物及其组合物一段时间后，杀真菌剂和杀虫剂的作用对 象就能够对已知的杀真菌剂和杀虫剂产生抗药性，因此这种需要就尤 为突出。另外，经济和环境方面的考虑也要求杀真菌剂和杀虫剂具有 与当前使用的杀真菌剂和杀虫剂不同的作用模式。本发明涉及二氢三 嗪酮、三嗪酮及相关化合物、含有这些化合物和农业上适用的载体的 组合物、以及上述物质作为广谱杀真菌剂和杀虫剂的用途。本发明还 阐释了制备这些化合物以及将其用作杀真菌剂和杀虫剂的方法。

Kanellakopulos等人在美国专利5,814,645(1998年9月29日)中 公开了某些三嗪酮，连同其它含氮杂环，具有杀虫能力，但并没有公 开本发明中的化合物。此外，Michelotti等人在美国专利5,552,409(1996 年9月3日)中公开了某些三嗪酮，连同其它含氮杂环，具有杀虫能 力，但其并没有公开本发明中的化合物。

本发明的一个具体实施方案涉及一种通式为(I)的化合物：

其中

R2是烷基、卤烷基、氰基、链烯基、炔基、卤炔基、环烷基炔基、 烷氧基烷基、环烷基、环烷基烷基、三个烷基可相同或不同的三烷基 甲硅烷基烷基(、烷氧基羰基、烷基羰基、苯基、萘基、或者用一到 三个取代基取代的苯基或萘基(这些取代基独立地选自烷基、卤素、 硝基、烷氧基、烷基硫基、卤烷基、卤烷基硫基和卤代烷氧基)、苯基 烷基、苯基硫基烷基、或者是在苯环上用一到三个取代基取代的苯基 烷基或苯基硫基烷基(这些取代基独立地选自烷基、卤素、烷氧基、 卤烷基和卤代烷氧基)、吡啶基、或用一到二个独立地选自烷基和卤素 的取代基取代的吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻吩甲基或在呋喃基或噻 吩基环上用卤素或烷基取代的呋喃基、噻吩基或噻吩甲基、苯并噻吩 基、苯并呋喃基或者是由卤素、烷基或卤代烷基取代的苯并噻吩基或 苯并呋喃基。

R4是氢原子、烷基、卤烷基、环烷基、环烷基烷基、烷基磺酰基、 氰基、炔基、卤炔基、卤代烷氧基羰基、烷氧基羰基硫基、(烷基硫基) 羰基、烷基(硫基羰基)、烷基硫基硫基羰基、链烯氧基羰基、链烯基 硫基硫基羰基、炔氧基羰基、炔基硫基硫基羰基、烷氧基草酰基、烷 基羰氧基烷氧基羰基、芳氧基硫代羰基、芳基硫基硫基羰基、芳基磺 酰基、或者是在芳环上用一至二个独立地选自卤素和烷基的取代基取 代的芳氧基硫基羰基、芳基硫基硫基羰基、芳基磺酰基。

R5是氢原子、烷氧基、烷基硫基、羟基、巯基、氰基、氨基、烷基 氨基、二烷基氨基(其中烷基可以是相同的，或是不同的，或是与氮 相连形成五元或六元杂环)、烷基羰氧基、烷基羰基硫基、烷氧基羰氧 基、烷氧基羰基硫基、苯基羰氧基、苯基羰基硫基、苯基硫基、苯氧 基或苯环上用一到三个独立地选自烷基、卤素、烷氧基、卤烷基、卤 代烷氧基的取代基取代的苯基羰氧基、苯基羰基硫基、苯基硫基、苯 氧基。

R6是选自苯基、萘基和用由一到五个取代基取代的苯基和萘基的芳 基，所述取代基独立地选自卤素、烷基、卤烷基、卤代烷氧基、烷基 硫基、卤烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、硝基、氰基、二烷 基氨基(其中烷基可以是相同的，或不同的，或与氮相连形成五元或 六元杂环)、选自呋喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、 苯并噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基以及由一到二个取代基取代的 呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基(这些取代基独立地选自 卤素、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤烷基、烷基硫基、卤烷基硫基、 硝基和氰基)的杂芳基。

X5是氧原子。

G是氧原子、硫原子或

农业上可用的盐、同分异构体、互变异构体、对映异构体以及它们 的混合物，条件是：

当R2是苯烷基、噻吩甲基、或是取代苯烷基或噻吩甲基，并且X5 是氢原子时，R4不是氰基、烷基磺酰基或多卤烷基，并且

当R2是甲基、苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基或苄基时，R6不是 苯基或4-溴苯基。

术语“烷基”既包括支链烷基，也包括直链烷基。典型的烷基是甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、正己基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基 等等。

术语“卤素”指的是氟、氯、溴或碘。

术语“卤烷基”指的是由一个或多个卤素取代的烷基，例如氯甲基、 2-溴乙基、3-碘丙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟丙基、8-氯壬基 等等。

术语“氰烷基”指的是用一个氰基取代的烷基，例如氰甲基、2-氰 乙基等等。

术语“烷氧基”包括连接到末端氧原子上的支链和直链烷基。典型 的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基等等。

术语“烷氧基烷基”指的是用一个烷氧基取代的烷基，例如异丙氧 基甲基。

术语“卤代烷氧基”指的是用一个或多个卤素取代的烷氧基，例如 氯甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟异丁氧基等等。

术语“卤代烷氧基羰基”指的是用一个或多个卤素取代的、与一个 羰基相连的烷氧基，例如氯甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、二氟甲氧 基羰基、全氟异丁氧基羰基等等。

术语“烷基硫基”包括连接到末端硫原子上的支链及直链烷基，例 如甲基硫基。

术语“卤代烷基硫基”指的是用一或多个卤素取代的烷基硫基，例 如三氟甲基硫基。

术语“芳硫基烷基”指的是用一个烷基硫基取代的前述芳基，例如 苯基硫基甲基等等。

术语“烷基亚磺酰基”指的是用一个烷基取代的亚磺酰基部分，例 如甲基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基等等。

术语“烷基磺酰基”指的是用一个烷基取代的磺酰基部分，例如甲 磺酰基、正丙基磺酰基等等。

术语“芳基磺酰基”指的是用一个芳基取代的磺酰基部分，例如甲 苯磺酰等等。

术语“烷基氨基”指的是与一个氮原子相连的烷基，例如甲基氨基、 异丙基氨基等等。

术语“二烷基氨基”指的是与一个氮原子相连的两个烷基，它们可 以相同或不同。例如二甲基氨基、N-乙基-N-甲基氨基等等。

术语“三烷基甲硅烷基烷基”指的是与一个硅原子相连的三个烷基， 它们可以相同或不同，该硅原子又反过来与一个烷基相连，例如三甲 基甲硅烷基甲基。

术语“烷氧基羰基”指的是与一个羰基相连的直链或支链烷氧基， 例如乙氧基羰基、甲氧基羰基等等。

术语“芳氧基羰基”指的是一个与羰基相连的芳氧基，例如苯氧基 羰基等等。

术语“烷氧基草酰基”指的是与一个草酰基相连的直链或支链烷氧 基。例如乙氧基草酰基、甲氧基草酰基等等。

术语“烷基羰氧基烷氧基羰基”指的是直链或支链的酰氧基烷氧基 羰基，例如乙酰氧基甲氧基羰基等等。

术语“烷基羰氧基”指的是与一个羰基相连的直链或支链烷基，该 羰基又与一个氧原子相连，例如乙酰氧基、叔丁基甲氧基羰基等等。

术语“烷基羰基硫基”指的是与一个羰基相连的直链或支链烷基， 该羰基又与一个硫原子相连，例如乙基羰基硫基、甲基羰基硫基等等。

术语“烷氧基羰氧基”指的是与一个羰基相连的直链或支链烷氧基， 该羰基又与一个氧原子相连，例如乙氧基羰氧基、甲氧基羰氧基等等。

术语“烷氧基羰基硫基”指的是与一个羰基相连的直链或支链烷氧 基，该羰基又与一个硫原子相连，例如乙氧基羰基硫基、甲氧基羰基 硫基等等。

术语“芳基羰氧基”指的是与一个羰基相连的未取代或取代苯基， 该羰基又与一个氧原子相连，例如苯甲酰氧基等等。

术语“芳基羰基硫基”指的是与一个羰基相连的未取代或取代苯基， 该羰基又与一个硫原子相连，例如4-氯苯基羰基硫基等等。

术语“烷基羰基”指的是烷基酮基官能团，例如乙酰基、正丁酰基 等等。

术语“芳基羰基”指的是芳基酮官能团，例如苯甲酰基等等。

术语“烷基羰基烷基”指的是烷基酮基烷基官能团，例如乙酰基甲 基等等。

术语“环烷基羰基”指的是环烷基酮基官能团，例如环丙基羰基等 等。

术语“烷基(硫基羰基)”指的是与一个硫基羰基相连的烷基官能 团，例如硫基乙酰基等等。

术语“(烷基硫基)羰基”指的是与一个羰基相连的烷基硫基官能 团，例如甲基硫基羰基等等。

术语“芳基(硫基羰基)”指的是与一个硫基羰基相连的芳基官能 团，例如硫基苯甲酰基等等。

术语“(芳基硫基)羰基”指的是与一个羰基相连的芳基硫基官能 团，例如苯基硫基羰基等等。

术语“烷基硫基硫基羰基”指的是与一个硫基羰基相连的烷基硫基 官能团，例如丙基硫基硫基芳基等等。

术语“链烯基硫基硫基羰基”指的是与一个硫基羰基相连的链烯基 硫基官能团，例如烯丙基硫基硫基羰基等等。

术语“炔基硫基硫基羰基”指的是与一个硫基羰基相连的炔基硫基 官能团，例如炔丙基硫基硫基羰基等等。

术语“芳氧基硫基羰基”指的是与一个硫基羰基相连的芳氧基官能 团，例如苯氧基硫基羰基等等。

术语“芳基硫基硫基羰基”指的是与硫基羰基相连的芳基硫基官能 团，例如苯基硫基硫基羰基等等。

术语“烷氧基羰基烷基”指的是用一个烷氧基羰基取代的直链或支 链烷基，例如乙氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)丙基等等。

术语“链烯基”指的是含有1或2个烯键的、直链或支链的烯键式 不饱和烃基，例如乙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丙烯基、 2-戊烯基、丙二烯基等等。

术语“卤代链烯基”指的是用一个或多个卤素取代的链烯基。

术语“链烯氧基羰基”指的是与一个羰基相连的直链或支链烯氧基， 例如烯丙氧基羰基、乙烯氧基羰基等等。

术语“炔基”指的是含有1或2个炔键、直链或支链的不饱和烃基， 例如乙炔基、炔丙基等等。

术语“卤代炔基”指的是用一个或多个卤素取代的炔基。

术语“炔氧基羰基”指的是与一个羰基相连的直链或支链炔氧基， 例如炔丙氧基羰基等等。

术语“环烷基”指的是可任选地用烷基、羟基和卤素取代的环状脂 肪族环型结构，例如环丙基、甲基环丙基、环丁基、2-羟基环戊基、环 己基、4-氯环己基、环庚基、环辛基等等。

术语“环烷基烷基”指的是与一个烷基相连的如前所述的环烷基， 例如环丙基甲基、环己基乙基等等。

术语“环烷基炔基”指的是与一个炔基相连的如前所述的环烷基， 例如环丙基炔丙基、4-环戊基-2-丁炔基等等。

术语“芳基”指的是可以任选被取代的苯基或萘基。典型的芳基取 代基包括，但不限于，苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、3-硝基 苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基 苯基、2-甲基-3-甲氧基苯基、2，4-二溴苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二甲基 苯基、2，4，6-三氯苯基、4-甲氧基苯基、4-(三氟甲氧基)苯基、萘、 2-氯萘、2，4-二甲氧基苯基、4-(三氟甲基)苯基和2-碘-4-甲基苯基。

术语“杂芳基”指的是含有一个、两个或三个杂原子的、取代或未 取代的、5或6元不饱和环，优选地一个或两个杂原子独立地选自氧、 氮和硫；或指的是含有多达10个原子的双环不饱和环状体系，且该10 个原子中包括一个选自氧、氮和硫的杂原子。杂芳基的例子包括，但 不限于，2-、3-或4-吡啶基、吡嗪基、2-、4-或5-嘧啶基、哒嗪基、三 唑基、咪唑基、2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基、吡咯基、噁唑基、异噁 唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、 苯并呋喃基和苯并噻吩基(苯并噻吩基)。杂环可任选被多达两个取代 基取代，取代基可以是，但不限于，烷基、卤素和卤代烷基。

术语“芳烷基”用来描述这样的基团，其中烷基链可以为如前所述 的、含有芳基的、形成芳烷基末端部分的直链或支链。芳烷基的例子 包括，但不限于，类似4-氯苯甲基、2，4-二溴苯甲基、2-甲基苯甲基、 2-(3-氟苯基)乙基、2-(4-甲基苯基)乙基、2-(4-(三氟甲基)苯 基)乙基、2-(2-甲氧基苯基)乙基、2-(3-硝基苯基)乙基、2-(2，4- 二氯苯基)乙基、2-(3，5-二甲氧基苯基)乙基、4-(三氟甲氧基)苯 甲基等等的任选取代的苯甲基、苯乙基。

术语“杂芳烷基”用来描述这样的基团，其中烷基链可以为如前所 述的、含有杂芳基部分的、形成杂芳烷基末端部分的直链或支链烷基， 例如3-呋喃甲基、噻吩(噻吩基甲基)、呋喃甲基等等。

通式(I)的化合物也包括本发明的互变异构结构，例如

其中R2、R5、X5、R6和G如前所述。

该第一个具体实施方案的一种优选模式是通式为(I)的化合物， 其中：

R2是(C1-C12)烷基、卤代(C1-C4)烷基、氰基、(C2-C8)链烯 基、(C2-C8)炔基、卤代(C2-C8)炔基、环(C3-C7)烷基(C2-C8)炔 基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、环(C3-C7)烷基、环(C3-C7)烷 基(C1-C6)烷基、三(C1-C8)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基(这里的 三个烷基可以是相同的或不同的)、(C1-C8)烷氧基羰基、(C1-C8)烷 基羰基、苯基或用一到三个独立地选自(C1-C4)烷基、卤素、(C1-C4) 烷氧基、卤代(C1-C4)烷基和卤代(C1-C4)烷氧基的取代基取代的苯 基；苯基(C1-C4)烷基、苯基硫基(C1-C4)烷基或用一到三个独立地 选自(C1-C4)烷基、卤素、(C1-C4)烷氧基、卤代(C1-C4)烷基和卤 代(C1-C4)烷氧基的取代基在苯环上取代的苯基(C1-C4)烷基和苯基 硫基(C1-C4)烷基；呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基或苯并呋喃基。

R4是氢原子、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、环(C3-C8)烷 基、环(C3-C8)烷基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C2-C8) 炔基、卤代(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基硫基、((C1-C4) 烷基硫基)羰基、(C1-C4)烷基硫基硫基羰基、(C2-C8)链烯氧基羰基、 (C2-C8)链烯基硫基硫基羰基、(C2-C8)炔氧基羰基、(C2-C8)炔基 硫基硫基羰基、(C1-C4)烷氧基草酰基、(C1-C4)烷基羰氧基(C1-C4) 烷氧基羰基、苯氧基硫基羰基、苯基硫基硫基羰基、苯基磺酰基、或 者是在苯环上用一到二个独立地选自卤素和(C1-C4)烷基的取代基取 代的苯氧基硫基羰基、苯基硫基硫基羰基、苯基磺酰基。

R5是氢原子、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基硫基、羟基、巯基、 氰基、苯基或在苯环上被一到三个独立地选自(C1-C4)烷基、卤素、 (C1-C4)烷氧基、卤代(C1-C4)烷基和卤代(C1-C4)烷氧基的取代 基取代的苯基，当X5是氢原子或

R6是苯基、萘基、或用一到三个独立地选自卤素、(C1-C4)烷基、 卤代(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基硫基、卤代 (C1-C4)烷基硫基、(C1-C4)烷基亚磺酰基、(C1-C4)烷基磺酰基、 硝基、氰基、二(C1-C4)烷基氨基(其中烷基可相同，或不同，或与 氮相连形成五元或六元杂环)的取代基取代的苯基或萘基；喹啉基、 异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、或用一到两个独立地选自卤素、 (C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、卤代(C1-C4)烷氧基、卤代(C1-C4) 烷基、(C1-C4)烷基硫基、硝基和氰基的取代基取代的喹啉基、异喹啉 基、苯并呋喃基或苯并噻吩基。

G是氧原子或硫原子，并且

X5是氢原子。

该具体实施方案的一种更优选方式是通式为(I)的化合物，其中：

R2是(C1-C10)烷基、卤代(C1-C4)烷基或(C2-C6)炔基。

R4是氢原子或(C1-C4)烷基磺酰基。

R5是氢原子、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷基硫基。

R6是苯基、或用一到三个独立地选自卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C2) 烷氧基、卤代(C1-C2)烷基和卤代(C1-C2)烷氧基的取代基取代的苯 基，并且

G是氧原子。

本发明的第二种具体实施方案涉及一种杀菌组合物，其含有有效杀 真菌剂量的通式为(IA)的化合物，其中

R2是烷基、卤烷基、氰基、链烯基、炔基、卤炔基、环烷基炔基、 烷氧基烷基、环烷基、环烷基烷基、三烷基甲硅烷基烷基(三个烷基 可相同或不同)、烷氧羰基、烷基羰基、苯基、萘基、或者是用一到三 个取代基取代的苯基或萘基(该取代基独立地选自烷基、卤素、硝基、 烷氧基、烷基硫基、卤烷基、卤烷基硫基和卤代烷氧基)、苯基烷基或 在苯环上用一到三个取代基取代的苯基烷基(该取代基独立地选自烷 基、卤素、烷氧基、卤代烷基和卤代烷氧基)、吡啶基或用一到两个取 代基取代的吡啶基(该取代基独立地选自烷基和卤素)、呋喃基、噻吩 基、噻吩甲基或用卤素或烷基在呋喃基或噻吩基环上取代的呋喃基、 噻吩基或噻吩甲基；苯并噻吩基、苯并呋喃基或者是用卤素、烷基或 卤代烷基取代的苯并噻吩基或苯并呋喃基。

R4是氢原子、烷基、卤烷基、环烷基、环烷基烷基、烷基磺酰基、 氰基、炔基、卤炔基、卤代烷氧基羰基、烷氧基羰基硫基、(烷基硫基) 羰基、烷基(硫基羰基)、烷基硫基硫基羰基、链烯氧基羰基、链烯基 硫基硫基羰基、炔氧基羰基、炔基硫基硫基羰基、烷氧基草酰基、烷 基羰氧基烷氧基羰基、芳氧基硫基羰基、芳基硫基硫基羰基、芳基磺 酰基、或者是在芳环上由一到二个独立地选自卤素和烷基的取代基取 代的芳氧基硫基羰基、芳基硫基硫基羰基、芳基磺酰基。

R5是氢原子、烷氧基、烷基硫基、羟基、巯基、氰基、氨基、烷基 氨基、二烷基氨基(其中烷基可以是相同的，或是不同的，或是与氮 相连形成五元或六元杂环)、苯基、苯氧基或苯基硫基、或在苯环上用 一到三个独立地选自烷基、卤素、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、 氨基、烷基氨基和二烷基氨基(其中烷基可以是相同的，或不同的， 或一起与氮相连形成五元或六元杂环)的取代基取代的苯基、苯氧基 或苯基硫基；烷基羰氧基、烷基羰基硫基、烷氧基羰氧基、烷氧基羰 基硫基、烷基羰氧基和烷基羰基硫基。

R6是苯基烷基、或在苯环上用一到三个独立地选自烷基、卤素、烷 氧基、卤代烷基和卤代烷氧基的取代基取代的苯基烷基、选自苯基、 萘基，以及被一到五个独立地选自卤素、烷基、卤代烷基、卤代烷氧 基、烷基硫基、卤代烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、硝基、 氨基、二烷基氨基(其中烷基可以是相同的，或不同的，或与氮相连 形成五元或六元杂环)的取代基取代的苯基和萘基的芳基、选自呋喃 基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、 哒嗪基、嘧啶基以及由一到二个取代基取代的呋喃基、噻吩基、吡啶 基、哒嗪基、嘧啶基(这里的取代基独立地选自卤素、烷基、烷氧基、 卤代烷氧基、卤烷基、烷基硫基、卤烷基硫基、硝基和氰基)的杂芳 基。

X5是氢原子。

G是氧原子、硫原子或

农业上可用的盐、同分异构体、互变异构体、对映异构体和以上物 质的混合物，和农业上可用的载体。

该第二个具体实施方案的一种优选方式为含有通式为(IA)的化合 物的杀菌组合物，其中

R2是(C1-C12)烷基、卤代(C1-C4)烷基、氰基、(C2-C8)链烯基、 (C2-C8)炔基、卤代(C2-C8)炔基、环(C3-C7)烷基(C2-C8)炔基、 (C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、环(C3-C7)烷基、环(C3-C7)烷基 (C1-C6)烷基、三(C1-C8)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基(这里的三 个烷基可以是相同的或不同的)、(C1-C8)烷氧基羰基、(C1-C8)烷基 羰基、苯基或由一到三个独立地选自(C1-C4)烷基、卤素、(C1-C4) 烷氧基、卤代(C1-C4)烷基和卤代(C1-C4)烷氧基的取代基取代的苯 基；苯基(C1-C4)烷基、或在苯环上用一到三个独立地选自(C1-C4) 烷基、卤素、(C1-C4)烷氧基、卤代(C1-C4)烷基和卤代(C1-C4)烷 氧基的取代基取代的苯基(C1-C4)烷基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩 基或苯并呋喃基。

R4是氢原子、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、环(C3-C8)烷 基、环(C3-C8)烷基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C2-C8) 炔基、卤代(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基硫基、((C1-C4) 烷基硫基)羰基、(C1-C4)烷基硫基硫基羰基、(C2-C8)链烯氧基羰基、 (C2-C8)链烯基硫基硫基羰基、(C2-C8)炔氧基羰基、(C2-C8)炔基 硫基硫基羰基、(C1-C4)烷氧基草酰基、(C1-C4)烷基羰氧基(C1-C4) 烷氧基羰基、苯氧基硫基羰基、苯基硫基硫基羰基、苯基磺酰基、或 者是在苯环上用一到二个独立地选自卤素和(C1-C4)烷基的取代基取 代的苯氧基硫基羰基、苯基硫基硫基羰基、苯基磺酰基。

R5是氢原子、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基硫基、羟基、巯基、 氰基、烷基羰氧基、烷基羰基硫基、烷氧基羰氧基、烷氧基羰基硫基、 苯基、苯氧基、苯基硫基、苯基羰氧基、苯基羰基硫基、或在苯环上 用一到三个独立地选自(C1-C4)烷基、卤素、(C1-C4)烷氧基、卤代 (C1-C4)烷基和卤代(C1-C4)烷氧基的取代基取代的苯基、苯氧基、 苯基硫基、苯基羰氧基、苯基羰基硫基。

R6是苯甲基、苯乙基、或在苯环上用一到三个独立地选自(C1-C4) 烷基、卤素、(C1-C4)烷氧基、卤代(C1-C4)烷基和卤代(C1-C4)烷 氧基的取代基取代的苯甲基或苯乙基；苯基、萘基、或用一到三个独 立地选自卤素、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷 氧基、(C1-C4)烷基硫基、卤代(C1-C4)烷基硫基、(C1-C4)烷基亚 磺酰基、(C1-C4)烷基磺酰基、硝基、氰基、二(C1-C4)烷基氨基(其 中烷基可以是相同的，或不同的，或一起与氮相连形成五元或六元杂 环)的取代基取代的苯基或萘基；喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、 苯并噻吩基、或被一到两个独立地选自卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4) 烷氧基、卤代(C1-C4)烷氧基、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基硫 基、硝基和氰基的取代基取代的喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基或苯 并噻吩基。

G是氧原子或硫原子，并且

X5是氢原子。

第二种具体实施方案的一种更优选方式是含有如结构式(1A)的化 合物的杀真菌组合物，其中

R2是(C1-C10)烷基、卤代(C1-C4)烷基、(C2-C6)炔基，

R4是氢原子或(C1-C4)烷基磺酰基，

R5是氢原子、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷基硫基，

R6是苯基，或用一到三种独立地选自卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C2) 烷氧基、卤代(C1-C2)烷基和卤代(C1-C2)烷氧基的取代基取代的苯 基，并且

G是氧原子。

本发明的第三种具体实施方案涉及一种杀虫组合物，其含有有效杀 虫剂量的通式为(IB)的化合物，

其中

R2是烷基、卤烷基、氰基、氰基烷基、炔基、卤代炔基、环烷基炔 基、烷氧基烷基、环烷基、环烷基烷基、三烷基甲硅烷基烷基(其中 三个烷基可以是相同的或不同的)、烷氧基羰基、烷基羰基、苯基、萘 基、或用一到三个独立地选自烷基、卤素、硝基、烷氧基、烷基硫基、 卤代烷基、卤代烷基硫基和卤代烷氧基的取代基取代的苯基或萘基、 苯基烷基、苯基硫基烷基、或用一到三个独立地选自烷基、卤素、烷 氧基、卤代烷基和卤代烷氧基的取代基取代的苯基烷基或苯基硫基烷 基、吡啶基或被一到二个独立地选自烷基和卤素的取代基取代的吡啶 基、呋喃基、噻吩基、噻吩甲基或在呋喃基或噻吩基环上被卤素或烷 基取代的呋喃基、噻吩基或噻吩甲基、苯并噻吩基、苯并呋喃基或被 卤素、烷基或卤代烷基取代的苯并噻吩基或苯并呋喃基。

R4是氢原子、烷基、卤代烷基、环烷基、环烷基烷基、烷基磺酰基、 氰基、炔基、卤代炔基、卤代烷氧基羰基、烷氧基羰基硫基、(烷基硫 基)羰基、烷基(硫基羰基)、烷基硫基硫基羰基、链烯氧基羰基、链 烯基硫基硫基羰基、炔氧基羰基、炔基硫基硫基羰基、烷氧基草酰基、 烷基羰氧基烷氧基羰基、芳氧基硫基羰基、芳基硫基硫基羰基、或者 是在芳环上用一到二个独立地选自卤素和烷基的取代基取代的芳氧基 硫基羰基、芳基硫基硫基羰基。

R5是氢原子、烷氧基、烷基硫基、羟基、巯基、炔基、氰基、氨基、 烷基氨基、二烷基氨基(其中烷基可以是相同的，或是不同的，或一 起与氮相连形成五元或六元杂环)、烷基羰氧基、烷基羰基硫基、烷氧 基羰氧基或烷氧基羰基硫基。

R6是苯烷基、或在苯环上用一到三个独立地选自烷基、卤素、烷氧 基、卤代烷基和卤代烷氧基的取代基取代的苯烷基、芳基：选自苯基、 萘基和用一个到五个独立地选自卤素、烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、 烷基硫基、卤代烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、硝基、氰基、 二烷基氨基(这里烷基可以是相同的，或不同的，或一起与氮相连形 成五元或六元杂环)的取代基取代的苯基和萘基；杂芳基：选自呋喃 基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、 哒嗪基、嘧啶基、和用一到二个独立地选自卤素、烷基、烷氧基、卤 代烷氧基、卤代烷基、烷基硫基、卤代烷基硫基、硝基和氰基的取代 基取代的呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基。

X5是氢原子或与R4连接在一起形成氮-碳键，

G是氧原子或硫原子或

农业上可用的盐、同分异构体、互变异构体、对映异构体和以上物 质的混合物，以及农业上可用的载体，条件是：

当R2是苯基烷基、噻吩甲基、或者是取代苯基烷基或噻吩甲基， 并且X5是氢原子时，R4不是氰基、烷基磺酰基或多卤代烷基。

该第三具体实施方案的一种优选方式为含有通式为(IB)的化合物 的杀虫组合物，其中

R2是(C1-C12)烷基、卤代(C1-C4)烷基、氰基、氰基(C1-C4) 烷基、(C2-C8)炔基、卤代(C2-C8)炔基、环(C3-C7)烷基(C2-C8) 炔基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、环(C3-C7)烷基、环(C3-C7) 烷基(C1-C6)烷基、三(C1-C8)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基(其中 三个烷基可以是相同的或不同的)、(C1-C8)烷氧基羰基、(C1-C8)烷 基羰基、苯基、或用一到三个独立地选自(C1-C4)烷基、卤素、(C1-C4) 烷氧基、卤代(C1-C4)烷基和卤代(C1-C4)烷氧基的取代基取代的苯 基、苯基(C1-C4)烷基、苯基硫基(C1-C4)烷基、或被一到三个独立 地选自(C1-C4)烷基、卤素、(C1-C4)烷氧基、卤代(C1-C4)烷基和 卤代(C1-C4)烷氧基的取代基取代的苯基烷基或苯基硫基烷基、呋喃 基、噻吩基、苯并噻吩基或苯并呋喃基。

R4是氢原子、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、环(C3-C8)烷 基、环(C3-C8)烷基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C2-C8) 炔基、卤代(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基硫基、((C1-C4) 烷基硫基)羰基、(C1-C4)烷基硫基硫基羰基、(C2-C8)链烯氧基羰基、 (C2-C8)链烯基硫基硫基羰基、(C2-C8)炔氧基羰基、(C2-C8)炔基 硫基硫基羰基、(C1-C4)烷氧基草酰基、(C1-C4)烷基羰氧基(C1-C4) 烷氧基羰基、苯氧基硫基羰基、苯基硫基硫基羰基、或者是在苯环上 被一到二个独立地选自卤素和(C1-C4)烷基的取代基取代的苯氧基硫 基羰基、苯基硫基硫基羰基。

R5是氢原子、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基硫基、羟基、巯基或氰 基。

R6是苯甲基、苯乙基、或在苯环上用一到三个独立地选自(C1-C4) 烷基、卤素、(C1-C4)烷氧基、卤代(C1-C4)烷基和卤代(C1-C4)烷 氧基的取代基取代的苯甲基或苯乙基；苯基、萘基、或用一到三个独 立地选自卤素、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷 氧基、(C1-C4)烷基硫基、卤代(C1-C4)烷基硫基、(C1-C4)烷基亚 磺酰基、(C1-C4)烷基磺酰基、硝基、氰基、二(C1-C4)烷基氨基(其 中烷基可以相同，或不相同，或一起与氮相连构成五元或六元杂环) 的取代基取代的苯基或萘基；喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并 噻吩基、或用一个或两个独立地选自卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷 氧基、卤代(C1-C4)烷氧基、卤代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基硫基、 硝基和氰基的取代基取代的喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基或苯并噻 吩基。

G是氧原子或硫原子，并且

X5是氢原子或与R4一起形成氮-碳键。

第三种具体实施方案的一种更优选方式是含有通式为(IB)的化合 物的杀虫组合物，其中

R2是(C1-C10)烷基、卤代(C1-C4)烷基或(C2-C6)炔基，

R4是氢原子或(C1-C4)烷基，

R5是氢原子、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷基硫基，并且

R6是被一到三个卤素取代的苯基。

本发明的第四种具体实施方案涉及一种霉菌控制方法，包括对霉 菌、霉菌的所在场所或所述霉菌的生长介质施用有效杀真菌剂量的杀 真菌组合物，该组合物含有通式为(IA)的化合物。

本发明的第五种具体实施方案涉及一种昆虫控制方法，包括对昆 虫、昆虫的所在地或所述昆虫的生长介质施用有效杀虫剂量的组合物， 该组合物含有通式为(IB)的化合物。

本发明的化合物可以通过图示的方法制造。α-卤代酮与2，4-噻唑烷 二酮的钠盐反应，生成中间体I。该中间体与肼或取代肼反应，生成二 氢三嗪酮。该二氢三嗪酮通过所示方法氧化生成三嗪酮。可以使用其 他类似叔丁基次氯酸盐的氧化剂。当R2为氢时，该化合物可以与亲电 子试剂反应，生成衍生三嗪酮。

可以通过如下等式所示的二氢三嗪酮与亲电子试剂的反应，添加 R4取代基。

可选择地，N-取代中间体，如中间体II，可以与取代或未取代的 肼环化，得到二氢三嗪酮。

可以通过如下等式所示的2-未取代二氢三嗪酮与亲电子试剂的反 应，添加R2取代基。

亲核体与三嗪酮反应，以引入R5中的取代基。

                演示本方法的实施例

所有反应在氮气保护下进行。

3-(2-(4-氯苯基)-2-氧代-乙基)-噻唑烷-2，4-二酮的制备

向0℃下3.15克氯化钠(60％在矿物油中，78.8mmol)在70毫升 DMF中的悬浮液中，分批加入9.76克(75mmol)2，4-噻唑烷二酮。将 反应混合物搅拌20分钟，加入17.5克2-溴代-4’-氯代苯乙酮(75mmol)。 反应允许升温至室温并搅拌5小时。加入乙酸乙酯和水，分离有机相， 并用水和盐水清洗。混合水提物用另外的乙酸乙酯清洗，随后用水和 盐水清洗，并与其余的有机层合并。乙酸乙酯相在硫酸镁上进行干燥， 过滤并分离后，得到23克粗产品。用1∶1的甲苯∶己烷进行重结晶， 得到16.25克3-(2-(4-氯苯基)-2-氧代-乙基)-噻唑烷-2，4-二酮(产 率85％)，熔点122-124℃。

      6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮的制备 水合肼(8.0克，160mmol)和19.55克在100毫升甲醇中的3-(2- (4-氯苯基)-2-氧代-乙基)-噻唑烷-2，4-二酮，在室温下搅拌一个周末 的时间，并回流8小时。将反应混合物冷却，过滤固体，用甲醇洗涤 并干燥，得到9.06克白色固体6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3- 酮(产率57％)。

       6-(4-氯苯基)-1，2，4-三嗪-3-酮的制备

参见类似方法：Curran和Ross，J.Med.Chem.1974 17 273.

将3.64克(17.4mmol)的6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3- 酮、4.0克m-硝基苯磺酸钠(17.8mmol)、6.0克50％氢氧化钠(75.2mmol) 和160毫升水的混合物回流过夜。冷却反应混合物，然后加入1N HCl水溶液直到pH值略呈酸性。将产品过滤，用水洗涤并干燥，得到3.0 克6-(4-氯苯基)-1，2，4-三嗪-3-酮，其不经进一步纯化就使用。 2-苯基-5-甲氧基-6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮(化合物1) 和2-苯基-6-(4-氯苯基)-1，2，4-三嗪-3-酮(化合物2)的制备

向室温下0.47克氢化钠(60％在矿物油中，11.6mmol)在DMF中 形成的悬浮液中加入2.30克(11.1mmol)6-(4-氯苯基)-1，2，4-三嗪-3- 酮。搅拌反应混合物并加入2.41克(12.2mmol)的1-碘代戊烷。将反 应混合物搅拌过夜。加入乙酸乙酯和水。分离有机相并用水和盐水洗 涤有机相，在硫酸镁上干燥，过滤并分离得到2.07克粗制产品。将此 产品与10毫升甲醇、10毫升乙酸乙酯和7克硅胶在圆底烧瓶中混合， 室温下搅拌三小时。将浆料过滤，并用50毫升甲醇/乙酸乙酯(1/1) 洗涤，并分离滤液得到1.8克固体。在中性氧化铝上进行色谱分离，得 到0.6克2-苯基-5-甲氧基-6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮(化 合物1)。

将0.5克2-苯基-5-甲氧基-6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮 的样品溶于甲苯，通过在大气压下蒸馏的方法，将甲苯从产品中除去， 得到0.28克2-苯基-6-(4-氯苯基)-1，2，4-三嗪-3-酮(化合物2)。

2-n-丁基-6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮的制备

丁基肼乙二酸酯(41克，230mmol)和40克3-(2-(4-氯苯基)-2- 氧代-乙基)-噻唑烷-2，4-二酮(161mmol)加入2200毫升甲醇中，在 冰浴中冷却，并用30.3克(300mmol)三乙胺进行处理。将反应混合 物在室温下搅拌30分钟，然后回流过夜。将反应混合物冷却，并加入 400毫升水。用乙酸乙酯萃取反应混合物。用10％氢氧化钠水溶液洗涤 有机相两次，然后干燥并分离。所得固体用乙酸乙酯/正己烷重结晶， 得到9.6克2-n-丁基-6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮。 2-n-丁基-5-甲氧基-6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮(化合物3)

和2-n-丁基-6-(4-氯苯基)-1，2，4-三嗪-3-酮(化合物4)的制备

2-n-丁基-6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮(2.16克， 8.13mmol)和在80毫升乙酸乙酯中的DDQ(1.94克，8.5mmol)，在 室温下搅拌过夜，随后回流三小时。冷却反应混合物，用碳酸钾水溶 液洗涤两次，用盐水洗涤，用硫酸镁干燥并分离。将产物溶解在15毫 升乙酸乙酯和15毫升甲醇中。加入氧化铝(7克)，室温下搅拌浆料3 小时。过滤浆料并分离滤液。产物在氧化铝柱上进行色谱分离，得到 0.97克2-n-丁基-5-甲氧基-6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮(化 合物3)。

从化合物3中除去甲醇，得到2-n-丁基-6-(4-氯苯基)-1，2，4-三嗪 -3-酮(化合物4)。 2-n-丁基-4-甲烷磺酰基-6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮(化合

                      物5)的制备

在-78℃下将1.15毫升n-BuLi(1.6M，1.8mmol)加入到0.50克2-n- 丁基-6-(4-氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮(1.9mmol)在5毫升THF 中形成的浆料中。反应混合物变为溶液。甲烷磺酰氯(0.23克，2mmol) 溶于1毫升THF中，并加入到反应混合物中。反应混合物在-78℃下保 持5分钟，随后升温至室温并搅拌一个周末。加入水和乙酸乙酯。用 盐水洗涤有机相，在硫酸镁上进行干燥，过滤并分离，得到0.57克褐 色固体。在硅胶上色谱分离，得到0.46克2-n-丁基-4-甲烷磺酰基-6-(4- 氯苯基)-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮(化合物5)，为褐色固体。 2，6-双-(4-氯苯基)-4-甲基-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮(化合物6)的制

                              备 a) 2-(N-甲基-N-(甲氧基羰基)-氨基)-4’-氯代乙酰苯N’-(4-氯苯 基)腙

向根据US5798311的方法制备的5.09克(21.1mmol)2-(N-甲基-N- (甲氧基羰基)-氨基)-4’-氯乙酰苯中加入30克甲醇、4.3 1克 (24.0mmol)4-氯苯基盐酸肼和4.0克(449mmol)乙酸钠。混合物回 流三小时，在真空中浓缩，在乙酸乙酯和水之间分配，用无水硫酸镁 干燥，并在真空中再浓缩，得到5.9克标题化合物，为黄色固体，熔点 114-116℃。 b) 2，6-双-(4-氯苯基)-4-甲基-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮

将2.97克(8.1mmol)2-(N-甲基-N-(甲氧基羰基)-氨基)-4’-氯 代乙酰苯N’-(4-氯苯基)腙溶解于15克干燥四氢呋喃中。向此溶液 中加入1.0克20％溶于四氢呋喃的叔丁醇钾。所得红色溶液回流10分 钟后，在真空中浓缩反应产物，并在乙酸乙酯和碳酸氢钠水溶液之间 分配。用无水硫酸镁干燥有机层，过滤并在真空中浓缩后，得到为白 色固体的化合物6，熔点为174-176℃。 2-炔丙基-6-(4-氯苯基)-4-甲基-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮(化合物7)

                         的制备 a) 2-(N-甲基-N-(甲氧基羰基)-氨基)-4’-氯代乙酰苯腙

101克(418mmol)2-(N-甲基-N-(甲氧基羰基)-氨基)-4’-氯代 乙酰苯溶于600毫升温的1-丙醛中。将4.85克(80mmol)乙酸和60.9 克(1218mmol)一水合肼加入到此混合物中。混合物回流两小时，然 后在真空中浓缩。将滤渣溶解于乙酸乙酯，并用水和饱和氯化钠溶液 洗涤。在硫酸镁上干燥，过滤，并在真空中进行再浓缩后，得到75.6 克如标题所示的油状化合物。 b) 6-(4-氯苯基)-4-甲基-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮

将68.24克(267mmol)2-(N-甲基-N-(甲氧基羰基)-氨基)-4’- 氯代乙酰苯腙溶于400毫升四氢呋喃。向此溶液中加入30毫升20％溶 于四氢呋喃的叔丁醇钾。所得反应混合物回流两小时，在真空中浓缩， 在500毫升50/50的乙醚/正己烷中制成浆料并过滤。将金黄色固体用 水洗涤并干燥，得到30克标题化合物，熔点为195-197℃。 c) 2-炔丙基-6-(4-氯苯基)-4-甲基-4，5-二氢-1，2，4-三嗪-3-酮

将0.46克(11.5mmol)60％氢化钠用己烷洗涤，以去除矿物油，并 在4毫升二甲基甲酰胺中制备悬浮液。向该浆料中加入溶于6毫升二 甲基甲酰胺中的2.16克(9.65mmol)2-(4-氯苯基)-4-甲基-4，5-二氢 -1，2，4-三嗪-3-酮。有氢气放出。搅拌15分钟后，加入1.25毫升炔丙基 溴。室温下30分钟后用乙酸乙酯稀释，并用水洗涤两次。将有机相干 燥，并在真空中浓缩，得到2.31克固体化合物7，熔点为159-160℃。 2-n-苯基-5，6-双-(4-甲氧基苯基)-1，2，4-三嗪-3-酮(化合物8)的制备 a) 5，6-双-(4-甲氧基苯基)-1，2，4-三嗪-3-硫酮

将4，4’-二甲氧基偶苯酰(13.6克，50mmol)和6.06克氨基硫脲 (66.5mmol)在50升冰醋酸中的混合物，在室温下搅拌，然后回流过 夜。冷却的反应混合物用150毫升水稀释并过滤。固体用水洗涤并干 燥。粗产品与55毫升乙酸乙酯一起加热，冷却，过滤并干燥，得到10.1 克5，6-双-(4-甲氧基苯基)-1，2，4-三嗪-3-酮，熔点为228-232℃。 b) 5，6-双-(4-甲氧基苯基)-1，2，4-三嗪-3-酮

将9.6克5，6-双-(4-甲氧基苯基)-1，2，4-三嗪-3-酮(29.5mmol)在 100毫升水中制得的浆料，与2.64克50％氢氧化钠水溶液一起处理。 大部分固体溶解。在冰浴中冷却反应混合物，并缓慢加入3.8克30％ 过氧化氢(33mmol)。再加入4毫升过氧化氢溶液，在室温下搅拌反应 混合物过夜时间。将固体过滤，用水洗涤，并在真空中干燥，得到8.6 克产品，熔点238-242℃。 c) 2-n-苯基-5，6-双-(4-甲氧基苯基)-1，2，4-三嗪-3-酮

将5，6-双-(4-甲氧基苯基)-1，2，4-三嗪-3-酮(2.14克，6.9mmol)、 新制磨细碳酸钾(1.45克，10.5mmol)、1.43克碘代戊烷(7.2mmol) 和11毫升DMF的混合物，在室温下混合六小时。将反应混合物用水 稀释，并用乙酸乙酯抽提两次，在硫酸镁上干燥并分离。用柱色谱法 得到0.4克化合物8。 以类似的方式，制得如下化合物：   #     R2     R4     R5     R6  R4-X5形成   C-N键？   9     正苯基     氢     甲氧基   苯基     无   10     正苯基     无     氢   苯基     有   11     甲基     无     氢   4-氯代苯基     有   12     甲基     氢     甲氧基   4-氯代苯基     无   13     叔-丁基     无     氢   4-氯代苯基     有   14     叔-丁基     氢     甲氧基   4-氯代苯基     无   15     苯基     氢     氢   4-氯代苯基     无   16     苯基     甲磺酰基     氢   4-氯代苯基     无   17     正癸基     氢     甲氧基   4-氯代苯基     无   18     苯基     氢     甲氧基   4-氯代苯基     无   19     2，2，2-三氟乙     基     氢     氢   4-氯代苯基     无   20     2，2，2-三氟乙     基     氢     甲氧基   4-氯代苯基     无   21     2-炔戊基     甲基     氢   4-氯代苯基     无   22     甲基     甲基     氢   4-氯代苯基     无   23     苯甲基     甲基     氢   4-氯代苯基     无   24     氰甲基     甲基     氢   4-氯代苯基     无   25     正丙基     甲基     氢   4-氯代苯基     无   26     苯基硫基甲基     甲基     氢   4-氯代苯基     无   27     氰基     甲基     氢   4-氯代苯基     无   28     炔丙基     丙基     氢   4-氯代苯基     无   29     4-氯代苯甲基     甲基     氢   4-氯代苯基     无   30     4-氯代苯甲基     甲基     氢   4-氯代苯基     无   31     2-炔戊基     无     氢   4-氯代苯基     有   32     甲基     2-炔戊基     氢   4-氯代苯基     无   33     甲基     氢     氢   4-氯代苯基     无   34     正苯基     无     氢   4-甲氧基苯基     有

表2：化合物的表征   #     熔点℃     300MHZ NMR   1 (CDCl3)：0.90，(t，3H)，1.34(m，4H)，1.75(pentet，2H)，3.26，(s，3H)， 3.80(m，2H)， 5.66(d，1H)，6.65(bs，1H)，7.37，(d，2H)，7.73(d，2H)   2 (CDCl3)：0.92，(t，3H)，1.38(m，4H)，1.89(pentet，2H)，4.22(t，2H)， 7.49，(d，2H)， 7.74(d，2H)，b9.03，(s，1H)   3 (苯-d6)：0.77(t，3H)，1.21，(m，2H)，1.62(m，2H)，2.88(s，3H)，3.76(m，1H)， 3.91(m，1H)，4.92(d，1H)，7.04(2H)，7.43(d，2H)，7.91(bd，1H)   4 (CDCl3)：0.99，(t，3H)，1.44(hextet，2H)，1.88(pentet，2H)，4.23(t，2H)，7.49， (d，2H)，7.75(d，2H)，9.03，(s，1H)   5 (CDCl3)：0.96，(t，3H)，1.40(hextet，2H)，1.75(pentet，2H)，3.47(s，3H)， 3.85(t，2H)，4.75(d，2H)，7.41，(d，2H)，7.65(d，2H)   6     174-176   7     159-160   8 (甲醇-d4)：0.94(t，3H)，1.35-1.5(m，4H)，1.9(quintet，2H)，3.83(s，3H)，3.84 (s，3H)，4.2(t，2H)，6.85(d，2H)，6.90(d，2H)，7.27(d，2H)，7.49(d，2H)   9 (CDCl3)：0.90(t，3H)，1.36(m，5H)，1.75(pentet，2H)，3.29，(s，3H)，3.83(m，2H)， 5.65(d，1H)，7.45(m，3H)，7.72，(m，2H)   10 (CDCl3)：0.69(t，3H)，1.18(m，4H)，1.71(m，2H)，4.00(t，2H)，7.27(m，3H)， 7.58(m，2H)，8.84(s，1H)   11 (CDCl3)：3.91(s，3H)，7.49(d，2H)，7.74(d，2H)，9.05(s，1H)   12 (CDCl3)：3.31(s，3H)，3.48(s，3H)，5.55(d，1H)，7.36(d，2H)，7.69(m，2H)， 8.33(bs，1H)   13 (CDCl3)：1.73(s)，7.5(d)，7.75(d)，8.95，(s)   14 (CDCl3)：1.58(s)，3.27(s)，5.53(d)，7.4(d)，7.7(d)   15 (CDCl3)：4.51(d，2H)，6.13(bs，1H)，7.28(m，1H)，7.42(m，4H)，7.58(m，4H)   16 (CDCl3)：3.51(s，3H)，4.92(s，2H)，7.3(t，1H)，7.45(m，4H)，7.6(d，2H)，7.7(d，2H)   17 (丙酮-D6)：0.9(T，3H)，1.3(M，14H)，1.7(PENTET，2H)，3.31(S，3H)， 3.8(M，2H)，5.7(D，2H)，7.4(D，2H)，7.8(D，2H)   18 (CDCl3)：3.35(s，3H)，5.65(d，1H)，7.1-7.5(m，5H)，7.6(d，2H)，7.7(d，2H)， 7.85(bs，1H)   19 (DMSO-d6)：4.40(d，2H)，4.47(g，2H)，7.51(d，2H)，7.71(d，2H)   20 (DMSO-d6)：3.24(s，3H)，4.4(m，1H)，4.8(m，1H)，7.6(d，2H)，7.8(d，2H)， 9.2(bs，1H)   21     93-98   22     120-123   23     104-106   24     180-181   25 (CDCl3)：0.95(t，3H)，1.72(sextet，2H)，3.02(s，3H)，3.77(t，2H)，7.3-7.4(m，2H)， 7.4-7.55(m，1H)，765(bs，1H)   26     109-112   27     207.5-209.5   28  (CDCl3)：0.98(t，3H)，1.67(sextet，2H)，2.30(t，1H)，3.42(t，2H)，4.35(s，2H)，  4.60(d，2H)，7.40(d，2H)，7.63(d，2H)   29  (CDCl3)：2.95(s，3H)，4.35(s，2H)，4.90(s，2H)，7.2-7.5(m，8H)   30  (CDCl3)：3.00(s，3H)，4.30(s，2H)，4.93(s，2H)，7.2-7.4(m，6H)，7.55(d，2H)   31     92-94   32  (CDCl3)：1.12(t，3H)，2.21(qt，2H)，3.43(s，3H)，4.25(t，2H)，4.37(s，2H)，  7.37(d，2H)，7.60(d，2H)   33  (CDCl3)：3.43(s，3H)，4.07(d，2H)，5.30(bs，1H)，7.37(d，2H)，7.57(d，2H)   34  (CDCl3)：0.92(t，3H)，1.38(m，4H)，1.9(pentet，2H)，3.88(s，3H)，4.2(t，2H)，  7.02(d，2H)，7.75(d，2H)

本发明的化合物具备杀真菌活性，特别是针对植物致病真菌。它们 对于许多种类的真菌是活性的，包括半知菌纲(半知菌类)、担子菌纲、 藻状菌纲和子囊菌纲，更具体的是，本发明的方法提供针对生物体的 活性，这些生物体包括，但不限于，稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、晚 疫病(Phytophthora infestans)、隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)、西瓜 炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)、颖枯病(Septoria nodorum)、 Plasmopara viticola、霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)、葡萄白粉 病菌(Uncinula necator)和链核盘菌(Monilinia)类。

本发明的化合物可以通过通常使用的方法，例如传统的高加仑数液 压喷雾、低加仑数液压喷雾、空气鼓风、空气喷雾和空气扬尘等方法， 作为杀真菌喷雾施用。该用途可以方便地对付在类似蔬菜、水果、观 赏植物、种子、草皮、谷类、以及其他植物中的蔓生植物等农作物中 的真菌侵害。稀释及施用率取决于使用器材的类型、所需的施用方法 及频率以及要控制的病患，但是有效施用量通常为每公顷(ha)的有 效成分(a.i.)在大约0.01千克(kg)到大约20千克之间。作为一种 叶用杀真菌剂，本发明的化合物通常以大约0.1到大约5，优选0.125 到0.5千克/公顷的施用率应用于生长中的植物。

作为一种种子防护剂，涂布在种子上的毒素通常的剂量率为每50 千克种子施用大约10到大约250克(g)，优选为大约20到大约60克。 作为一种土壤杀真菌剂，该化学药品可以混杂在土壤中，或者施用在 土壤表面，其施用率通常为每公顷0.5到大约20千克，优选为每公顷 大约1到大约5公斤。

本发明的化合物用于控制真菌，并能够用在各种地方，例如种子、 水的表面、土壤或植物。用于这些用途时，这些化合物能够以制备好 的、溶液的或制剂的工艺形态或纯净形态来使用。该化合物通常在载 体中使用，或配制成制剂使其适用于随后的如作为杀真菌剂的用途。 例如，这些化学药剂可配制成可湿性粉剂、干粉、可乳化的浓缩物、 粉剂、颗粒剂、气溶胶、或可流动乳液浓缩物。在这些制剂中，该化 合物可以在液态或固态载体中扩散，如需要可加入合适的表面活性剂。

通常，特别是在叶用喷雾配方的情况下，需要根据农业实践的情况 加入辅助剂，例如湿润剂、铺展剂(spreading agent)、分散剂、粘着剂、 粘合剂等等。本领域中通常使用的辅助剂可在McCutcheon Division of MC Publishing Company(New Jersey)每年出版的McCutcheon’s Emulsifiers和Detergents，McCutcheon’s Emulsifiers和Detergent’s和 McCutcheon’s Functional Materials中找到。

通常，本发明中使用的化合物能够溶于适当的溶剂中，例如丙酮、 甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺或二甲亚砜和这些溶剂的水溶液。溶液的 浓度可以从1％到90％之间，优选范围为5％到50％。

为了制备可乳化浓缩物，本发明的化合物能够与使该杀真菌剂在水 中分散的乳化剂一起，溶于适当的有机溶剂或溶剂的混合物中。在可 乳化浓缩物中有效成分的浓度通常为10％到90％，并且在可流动乳液 浓缩物中，可以高达75％。

适于喷雾的可湿性粉剂可以通过将化合物与诸如无机硅酸盐和碳 酸盐的微细粉碎固体和硅石混合，并在该混合物中加入湿润剂、粘着 剂和/或分散剂的方法制得。在此类配方中，有效成分的浓度通常为20％ 至98％，优选为40％到75％。通过混合50份本发明的化合物、45份 Hi-Sll牌合成沉淀水合二氧化硅和5份木质素磺酸钠(Marasperse N-22)，可以制得一种典型的可湿性粉剂。在Kaolin型的另一种配方 中，用(Barden)黏土代替上述可湿性粉剂中的Hi-Sil，而且，在另一 种配方中，用Zeolex牌合成硅酸铝钠取代25％的Hi-Sil。

通过将本发明的化合物与天然的有机或无机微细粉碎惰性固体相 混合的方法，可以制备粉剂。可用于该目的的材料包括植物性粉末、 硅石、硅酸盐和碳酸盐。一种方便的制造粉剂的方法是用微细粉碎载 体稀释可湿性粉剂。通常制造的是含有20％到80％有效成分的浓缩粉 剂，随后稀释至1％到10％的使用浓度。

本发明的化合物也可与其他杀真菌剂混合使用，其他杀真菌剂的例 子有：福美铁、福美锌、代森锰、代森锰锌(mancozeb)、亚乙基双二 硫基氨基甲酸锌、丙森锌、威百亩、福美双、代森锌和聚乙烯二硫化 四烷基秋兰姆的络合物、棉隆以及这些杀真菌剂与下列物质的混合物： 铜盐、敌螨普、乐杀螨、2-仲-丁基-4，6-二硝基苯基异丙基碳酸酯、克 菌丹、福尔培(folpet)、果绿定(glyodin)、敌菌灵、灭菌磷(ditalimfos)、 5-氨基-1-[双(二甲基氨基)氧磷基]-3-苯基-1，2，4-三吡咯、etradiazole、 二噻农、克杀螨、苯菌灵、涕必灵、4-(2-氯代苯基亚肼基)-3-甲基-5- 异噁唑酮、烯菌酮、异丙定、杀菌利、氯苯氧基二甲乙基三唑乙醇、 唑菌醇、双苯三唑醇、丙氯灵、多果异嘧菌、双-(p-氯苯基)-3-吡啶 甲醇、双-(p-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、triarimol、粉唑醇、氟硅唑、丙环 唑、ectaconazole、腈菌唑、腈苯唑、已唑醇、环唑醇、戊唑醇、氧唑 菌、烯唑醇、氟菌安、吡啶-2-硫羟-1-氧化物、8-羟基喹啉硫酸盐和其 金属盐、2，3-二氢-5-苯胺基甲酰基-6-甲基-1，4-氧硫杂环乙二烯-4，4-二氧 化物、2，3-二氢-5-苯胺基甲酰基-6-甲基-1，4-氧硫杂环乙二烯、顺 -N-[(1，1，2，2-四氯乙基)硫羟]-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺基、放线菌酮、 脱氧乙酸、敌菌丹、乙菌定、灭螨锰、D，L-甲基-N-(2，6-二甲基苯基) -N-(2’-甲氧基乙酰基)氨基丙酸甲酯，D，L-甲基-N-(2，6-二甲基苯基) -N-氯代乙酰基-D，L-2-氨基丁内酯、D，L-N-(2，6-二甲基苯基)-N-苯基 乙酰基氨基丙酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧-1，3- 噁唑烷、3-(3，5-二氯代苯基)-5-甲基-5-(甲氧基甲基)-1，3-噁唑烷-2，4- 二酮、2-(3，5-二氯代苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲、2-氰基-[N- (乙氨基羰基)-2-methoximino]乙酰胺、丁苯吗啉、苯锈啶、2，6-二甲 基-N-三癸基吗啉、吗菌灵、嗪氨灵、百菌清、二氯萘醌、地茂散、杀 草畏、TCPN、氯硝胺、2-氯-1-硝基丙烷、类似五氯代硝基苯(PCNB) 的多氯代硝基苯、五氟代二氯代丙酮、灰黄霉素、春雷霉素、多氧菌 素、有效霉素、链霉素、氢氧化铜、氧化亚铜、碱式氯化铜、碱式碳 酸铜、对苯二酸铜、环烷酸铜、波尔多液、多果定、p-二甲氨基苯基钠、 异硫氰酸甲酯、1-氰硫基-2，4-二硝基苯、1-苯基硫基-氨基脲、氰氨化 钙、石灰硫磺合剂、托布津-甲基、氟酰胺、克瘟散、稻瘟灵、噻菌灵、 异稻瘟灵、三环唑、咯喹酮、烯酰吗啉、清菌脲、溴氟唑菌、呋氨丙 灵、甲呋酰胺、苯霜灵、噁霜灵、百维灵、酯菌胺、拌种咯、氟噁菌、 二甲嘧菌胺、环丙嘧啶、戊叉唑菌、喹唑菌酮、环戊唑菌、螺噁茂胺、 氯环丙酰胺、腈嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺、三氟敏(trifloxystrobin) 和zoxamide。

                真菌测试方案及测试数据

本发明的化合物能够用来对抗的病害的例子包括类似稻瘟的稻谷 病害、类似小麦叶锈病和septoria的谷类病害、番茄和马铃薯晚期枯萎 病、葡萄和黄瓜白粉病、葡萄和黄瓜霜霉病、苹果瘢痕、果类褐腐病 以及黄瓜炭疽病。

        对杀真菌剂控制稻瘟病和黄瓜白粉病的测试 植物种植：

在一块2-1/4-英寸(5.7cm)，含有RediEarth植物生长培养基的正方 形容器中种植用于杀真菌剂测试项目的植物。在温室条件下栽培该植 物。在用化学药品对其进行喷雾时，稻类植物已生长12天，黄瓜已生 长13天。 样品制备：

将实验用化学药品的样品称重，并溶于丙酮-甲醇-水溶液(A/M/W 体积比为1∶1∶2)中。 喷雾程序：

校准喷雾器后，将测试溶液倾入杀真菌剂喷雾器中。杀真菌剂喷雾 器有三个喷雾喷嘴，置于植物旁边及上方大约10厘米的位置。通过喷 嘴进行喷雾，均匀覆盖植物叶片的上面部分和较低部分。喷雾后，在 分类之前，将受检植物放置在一个干燥室中。 黄瓜白粉病：

黄瓜白粉病(CPM)，由菌类凤仙花单囊壳(Sphaerotheca fuliginea) 引致，寄生于大的黄瓜植物。为了准备接受体，根据叶片尺寸选择五 到八片被白粉病孢子完全覆盖的叶子。将叶片放置于玻璃缸中，用含 有5滴Tween-80的500毫升水浸没。通过两层粗滤布以除去碎叶片。 孢子量调节至每毫升2×105个孢子。

用于本试验的是cv.“Bush Champion，”黄瓜。子叶完全发育后，将该 植物疏离至每个容器只有一株。试验前两天，除去小的叶子和分生部 分，仅留子叶和一片大的真叶。

杀虫剂试验要求用化学药品对黄瓜植物喷洒后，过一天时间，对黄 瓜植物进行植入。用手持式喷雾瓶将真菌孢子的悬浮液植入该植物中。 在叶片表面，由两个不同的喷雾方向，对叶子略做喷雾处理。病害的 发展在温室中进行。

七天后，对植物病害控制的百分比进行评估。以百分比控制的形式 报告结果；100为全部病害控制，0为无病害控制。 稻瘟病：

稻瘟病(RB)，由菌类水稻稻瘟病(Pyricularia oryzae)引致，在室 温及用荧光灯照射条件下，保存在马铃薯右旋糖琼脂(PDA)盘中。 用六个不同的真菌隔离种群来制备接种体。每种隔离种群取用大约五 盘来制备250毫升接种体。用水注满盘子，并用橡胶刮刀轻轻刮平。 通过一层粗滤布过滤孢子悬浮液，除去菌丝体碎片和琼脂块。调节孢 子量，使其浓度达到每毫升5×106个孢子。

用于本实验的是稻类植物cv.“M-201，”。杀虫剂试验要求在对稻类 植物喷洒化学药品一天后，对稻类植物进行植入。在初级筛中的治疗 试验要求在用药品喷洒后过一天对植物进行植入。用DeVilbiss喷雾器， 30psi(200kPa)的喷雾压力，将稻类植物与真菌孢子接种。尽快将接 种后的植物放置在雾室中，在20℃，相对湿度100％的条件下，放置一 天两夜，大约四十小时左右。为病害发展，将该植物转移到温室中。

接种六天后，得到处理的比较结果。以百分比控制的形式报告结果； 100为完全病害控制，0为无病害控制。

表3：300g/ha时，稻瘟病(RB)和黄瓜白粉病(CPM)在温室中 的杀虫剂杀真菌剂数据，以百分比控制形式给出。NT的意思是未进行 试验。     化合物     RB     CPM     1     85     0     2     85     50     3     85     0     4     85     0     5     0     90     8     50     0     9     85     0     10     80     0     11     80     0     12     80     0     13     85     0     14     90     50     15     75     0     16     50     0     17     80     0     18     85     80     19     75     0     20     80     0     27     50     0     28     50     0     29     50     NT     30     75     NT     31     85     50     32     75     75     33     80     0     34     85     0

对于杀虫剂用途，本发明的化合物和组合物可以直接施用于要保护 的区域，例如，在被昆虫侵染的经济作物的周围及上方区域，或直接 施用于要预防虫害的作物。这些化合物控制许多种类的有害昆虫，特 别是那些鳞翅类和同翅类昆虫。该化合物和组合物也可用做触杀农药 或系统农药。本发明的化合物可以以每公顷0.0005到10公千克的施用 率施用于昆虫的栖息地，优选为每公顷0.05到5千克，更优选为每公 顷0.1到1千克。

在本发明的方法的实施中，活性化合物可以施用于土壤或叶子，该 活性化合物在土壤或叶子中被植物吸收，转移至植物的其他部分并且 最终被害虫或昆虫通过摄取植物部分的方式进行吸收。这种应用方法 被称作“系统”应用。该活性化合物也可以选择施用于土壤，并在土 壤中接触要控制的昆虫和其它害虫。这种应用方法被称作“土壤”应 用。另外还可以选择将活性化合物通过叶子施用于未受以叶子为生的 昆虫和其它害虫侵害的植物上。

本发明的活性化合物可以单独使用或互相混合和/或与土壤和/或液 体可分散载体和/或其它已知的兼容活性剂，尤其是植物保护剂(如其 它杀虫剂、杀节肢动物剂、杀线虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、灭鼠剂、 除草剂、肥料、生长调节剂、协合剂)混合使用。

在本发明的组合物中，活性化合物的存在量为大约0.0001-99wt％。 对于适用于存储和运输的组合物，活性成分的量优选为混合物的大约 0.5-90wt％，更优选为1-75wtr％。适用于直接施用或田地施用的组合物 通常含有的活性化合物的量为混合物的大约0.0001-95wt％，优选为 0.0005-90wt％、更优选为0.001-75wt％。该组合物也可以以化合物和载 体的比率进行描述。在本发明中，这些物料(活性化合物/载体)的重 量比可以从99∶1至1∶4，更优选为10∶1至1∶3。

一般来说，本发明的化合物能够溶解于某此溶剂中，如丙酮、甲醇、 乙醇、二甲基甲酰胺、吡啶或二甲基亚砜，并且这些溶液能用水稀释。 溶液的浓度可以从大约1％变化到大约90％，优选从大约5％到大约 50％。

为了制备可乳化浓缩物，该化合物可以与一种乳化剂一起溶于适当 的有机溶剂或溶剂混合物中以增强化合物在水中分散。可乳化浓缩物 中活性成分的浓度通常为大约10％至大约90％，在可流动乳液浓缩物 中浓度可以高达大约75％。

活性化合物可以通过通常使用的方法以杀虫剂喷雾形式施用，例如 传统的高加仑数液压喷雾、低加仑数液压喷雾、超低量喷雾、空气鼓 风、空气喷雾和空气扬尘。

本发明还考虑到会危害用单独或与一种上述载体(组合物或配方) 一起的防止或中毒量(也就是足以杀虫的量)的至少一种本发明的活 性化合物接触的害虫的杀灭、抗击或控制害虫的方法。说明书和权利 要求书中使用的术语“接触”意思是将本发明的活性化合物单独或作 为一种组合物或配方的成分施用于(a)该害虫和/或(b)其相应的聚 集处(即要保护的地点，例如施用于生长中的作物或该作物生长的地 区)。

除了前述成分，按照本发明的配剂还包括在此类配剂中通常使用的 其它物质。例如，润滑剂，如硬脂酸钙或硬脂酸镁，也可以加入可湿 性粉剂或将被粒化的混合物中。另外，还可以加入，例如“黏合剂”， 如聚乙烯醇纤维素衍生物或其它胶态物料，如酪蛋白，来提高杀虫剂 在被保护表面的附着性。

              杀虫试验方案及试验数据

按照下述方案对本发明的许多化合物的杀虫活性进行测试。 1. 制备测试溶液

将适当重量的化合物溶于溶剂(丙酮∶甲醇，1∶1)中，加入表 面活性剂(Triton X-155和Triton B-1956，大约1盎司/100加仑)，并 随即加入自来水，得到5∶5∶90的丙酮∶甲醇∶水体系，由此制得含 有百万分之600(ppm)化合物的测试溶液。在保持恒定的溶剂、水和 表面活性剂间比率的条件下，通过连续稀释600ppm的测试溶液，制备 浓度较低的150ppm和38ppm测试溶液。 2. 喷雾器

封闭式喷雾室由单独的喷雾喷嘴组成，该喷嘴安装在以确定的速 度和距离在固定目标上方移动的活动支架上。由喷嘴到目标的垂直距 离为5.5英寸。活动支架的速度为每5秒100英寸。活动支架在目标上 方只经过一次。 3. 测试类型

使用下述害虫进行测试。 符号      俗名           拉丁文名称 AW       南方粘虫       Spodoptera eridania TBW      烟草蚜虫       Heliothis virenscens 4. 叶片种类程序 A.南方粘虫

将单片完全展开的初生利马豆(Phaseolus limensis)叶片放置在皮 氏培养皿底部，滤纸的潮湿部分上。用测试溶液喷洒叶片并任其干燥。 用10只第三中间形态的南方粘虫幼虫在培养皿中大批繁殖，用盖子覆 盖，保持在27℃。96小时后用目测对粘虫控制情况进行定级。由该数 据计算LC50值。 B.烟草蚜虫

将单片棉花(Gossypium hirsutum)叶片放置在皮氏培养皿底部， 滤纸的潮湿部分上。用测试溶液喷洒叶片并任其干燥。用5只新生形 态的烟草蚜虫幼虫在培养皿中大批繁殖，用盖子覆盖，保持在27℃。 处理后四天，测定死亡率百分比。由该数据计算LC50值。

表4：本发明化合物的LC50杀虫剂数据     #     AW    TBW     6     150    ＞600     7     150     150     11     150     150     12     150     150     19     150     150     20     150     150     21    ＞600     31     22     500     360     23     600    ＞600     24     50    ＞600     25     500    ＞600     26     500    ＞600     27     45    ＞600     30     500     740

本申请要求美国临时专利申请60/243,801的优先权。