有机过氧化物的热稳定剂

本发明涉及有机过氧化物的热稳定剂。本发明的另一主题是包括 有机过氧化物的组合物，所述的有机过氧化物能稳定存放，并且热稳 定性好。

在文献FR 1 594 180中披露了，采用与(低级)烷基过氧化酮混 溶并且沸点为约185～225℃之间的溶剂，使有机过氧化物热稳定。这 篇文献教导了该溶剂选自酯、醛、酮、烃、卤代烃和环氧化物。除了 这种使对热敏感性降低的溶剂外，该文献还教导了吡咯烷稳定剂可用 来使过氧化酮存放稳定。

法国申请FR 2 792 321公开了一种由均聚丙烯或丙烯共聚物生产 流变性可调节的树脂的方法，其中，不使用现有技术的过氧化物而是 将稳定的自由基如硝基氧(nitroxides)加入到要改性的树脂中，或 者在使用过氧化物的同时，也使用稳定的自由基如硝基氧，例如，将 稳定的自由基加入到挤压机的熔融区中。

硝酰基(nitroxyl radicals)是含有N-O·官能团的高度稳定的自 由基。D.Griller和K.Ingold在Accounts of Chemical Research， 1976，9，13～19发表的文章，或者学术出版社(Academic Press) 1968年出版的A.Forrester等的“Organic Chemistry of Stable Free Radicals”书中均有其定义。

这些自由基具有非常快速地与含碳自由基反应的性能，所述的含 碳自由基由引发剂分解产生或由自由基过程如自由基聚合反应产生。 已经通过在自由基聚合过程中(如苯乙烯或丙烯酸酯聚合)或在聚丙 烯共聚、降解或改性过程中加入这种硝酰基，来利用这种反应性。

本申请人公司发现硝酰基可使过氧化物热稳定，任选可提高过氧 化物的存放稳定性。

本发明的第一个主题是有机过氧化物的热稳定剂，其特征在于， 所述的热稳定剂在其分子中包括至少一个硝酰基。优选地，这种有机 过氧化物的热稳定剂是硝酰基的氮原子形成环一部分的N-杂环化合 物。

特别可提及结构式(I)、(II)和(III)表示的化合物作为热 稳定剂：

其中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，它们表示氢原子；卤原子， 例如氟、氯、溴或碘；饱和或不饱和直链、支链或环状的烃基，例如 烷基或苯基；聚合物链，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯链(如 聚甲基丙烯酸甲酯链)、聚二烯链、聚烯烃链或聚苯乙烯链；或官能 化的基团，如氰基-CN、酯基-COOR、酰胺基-CON(R)2、烷氧基-OR或 膦酸酯基-PO(OR)2，其中R表示含有1～9个碳原子的烃基；以及R5、 R6、R7和R8可以相同或不同，它们可以选自上面为R1、R2、R3和R4定 义的那些基团，此外，还可表示羟基-OH或酸基，如-COOH，或-PO(OH)2或-SO3H。另外，结构式(III)中的X表示选自亚甲基-CH2-、 -C(OR°)(OR′)-、羰基-C(O)-、氧(oxy)-O-和-CHZ-的二价基团，Z表 示选自氰基-CN、羟基-OH、氨基-NR°R′、烷氧基-OR°、亚氨基(iminoyl) -N＝CR°R′、羧酸酯基(carboxylate)-OC(O)-R°或酰氨基-NHR°-C(O)R′ 的一价基团，其中R°和R′可相同或不同，它们表示氢原子、含有1～ 20个碳原子的直链或支链的烷基、苄基或苯基。在结构式(III)中，X 也可表示膦酸酯基-OP(O)R″R-，R″和R的含义与Z相同。

通式(IV)表示的化合物也可适宜作为热稳定剂：

其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，与用于结构式(I)到(III) 中的R1、R2、R3和R4的含义相同；Y表示选自-OC(O)-(CRaRb)n-C(O)O-、 -NH-(CRaRb)nNH-、-NHC(O)-(CRaRb)n-C(O)NH-、-S-和-O-中的二价基 团，其中Ra和Rb可相同或不同，表示氢原子或含有1～10个碳原子的 直链或支链的烷基，n为0～20的整数。

根据本发明，除通式(IV)表示的化合物外，其它包括数个硝酰 基的化合物，例如通式(V)表示的那些化合物，也可适宜作为热稳 定剂：

其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，与上述结构式(I)到(IV) 中的R1、R2、R3和R4的含义相同；□是1～20之间的整数；R9表示含 有2～12个碳原子的亚烷基，该亚烷基中可插入-O-或-NR10-，所述的 R10为氢原子、含有1～12个碳原子的烷基或环烷基；Q表示-OR11、-NHR12或-NR12R13基，其中R11为含有1～12个碳原子的直链或支链的烷基、C3～ C12烷氧基烷基、环己基、苄基、苯基、甲苯基或2，2，6，6-四哌啶基 (2，2，6，6-tetrapiperidinyle)，R12和R13含义与R11相同，此外，R12 和R13也可一起与连接它们的氮原子形成另外包含氧的5-、6-或7-员 杂环基。

常用的通式(V)化合物为Ciba公司以Chimasorb 944名称出售 的胺氧化后得到的那些化合物，其中R1、R2、R3和R4均为甲基，R9为 包含6个碳原子的亚烷基，Q代表-N(O°)-C8H11基，λ为2～4之间的整 数。

优选的通式(m)化合物中，R1、R2、R3和R4各自为甲基，R5、R6、 R7和R8各自为氢原子，X为-CHZ-基。

作为通式(III)的化合物，可特别提及，通常以TEMPO名称出售 的  2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(2，2，6，6-tétraméthyl-1- pipéridinyloxy)、以4-羟基-TEMPO名称出售的4-羟基-2，2，6，6-四 甲基-1-哌啶基氧、通常称为4-甲氧基-TEMPO的4-甲氧基-2，2，6，6- 四甲基-1-哌啶基氧和通常称为4-氧代-TEMPO(4-oxo-TEMPO)的4- 氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧。

特别优选的通式(III)化合物为下面结构式表示的那些化合物：

其中n可以在1～20之间变化。

也优选这样一些化合物，如以商品名PROXYL出售的2，2，5，5-四 甲基-1-吡咯烷基氧(2，2，5，5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy)、 1-哌啶基氧-2，2，6，6-四甲基-4-[(1-氧代十八烷基)氧 (1-piperidinyloxy-2，2，6，6-tetramethyl-4-[(1-oxooctadecyl) oxy]、Ciba Specialty Chemical公司以商品名CXA 5415出售的1- 哌啶基氧-4，4′-((1，10-癸烷二基)-二(氧)二(2，2，6，6-四甲基) 硝基氧(1-piperidinyloxy-4，4′-(1，10-decanediyl)-bis(oxy)bis (2，2，6，6-tetramethyl)nitroxide)、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶 -1-氧基单膦酸酯(2，2，6，6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine -1-oxyl monophosphonate)或3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧 (通常称为3-羧基-Proxyl)。

如通式(VI)表示的非环状化合物也可适宜作为热稳定剂：

其中R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可相同或不同，与上述通式中的R1、 R2、R3和R4的含义相同。

本发明的第二个主题是存放稳定和受热稳定的有机过氧化物的组 合物，其特征在于，所述的组合物包括至少一种有机过氧化物和至少 一种根据本发明第一个主题的热稳定剂。

根据本发明，存在于稳定的有机过氧化物组合物中的热稳定剂的 量优选为0.1～99％，有利的是0.2～30％，以重量计。

作为有机过氧化物，可特别提及二烷基过氧化物、氢过氧化物及 其盐、过氧缩酮(peroxycétals)和过氧化酯(peroxyesters)。特别优 选二烷基过氧化物(尤其是由酮氧化衍生的环状二烷基过氧化物)、 过氧缩酮和氢过氧化物。

作为二烷基过氧化物的实例，可列举2，5-二甲基-2，5-二(叔丁 基过氧)-3-己炔(2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)hex- 3-yne)、二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、叔丁基枯 基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯(di(tert- butylperoxyisopropyl)-benzene)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过 氧)己烷、二枯基过氧化物或3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7- triperoxonane(3，6，9-triethyl-3，6，9-trimethyl-1，4，7- triperoxonane)。

作为过氧化酯的实例，可列举叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧 乙酸酯、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯 甲酰基过氧)己烷、OO-叔丁基O-(2-乙基己基)一过氧碳酸酯(OO- tert-butyl O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate)、OO-叔丁基 O-异丙基一过氧碳酸酯、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)一过氧碳酸酯、 叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙 基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯(Luperox 575)、2，5-二甲基- 2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(Luperox 256)、3，6，9-三乙基- 1，4，7-triperoxonane(3，6，9-triethyl-1，4，7-triperoxonane)、 叔丁基过氧新戊酸酯(Luperox 11M75)、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基 过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、□-枯基过氧新癸酸酯或3-羟基 -1，1-二甲基丁基过氧新癸酸酯。

作为氢过氧化物，可列举叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、枯 基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(羟基过氧)己烷(2，5-dimethyl- 2，5-di(hydroxyperoxy)hexane、二异丙苯一过氧化氢 (diisopropylbenzene monohydroperoxide)、二异丙苯二过氧化氢 (diisopropylbenzene dihydroperoxide)和对-基过氧化氢 (para-menthyl hydroperoxide)。

作为氢过氧化物盐，可列举1，3-和1，4-二(2-氢过氧化丙-2-基) 苯(1，3 and 1，4-bis(2-hydroperoxydeprop-2-yl)benzene)的二钠 盐。

作为过氧缩酮，可列举3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯(ethyl 3，3-di(tert-butylperoxy)butyrate)、3，3-二(叔戊基过氧)丁酸 乙酯、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁 烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5- 三甲基环己烷和1，1-二(叔戊基过氧)环己烷。

要求储存温度低于环境温度的过氧化酯，如Luperox 575(叔戊 基过氧-2-乙基己酸酯)、Luperox 256(2，5-二甲基-2，5-二(2-乙 基己酰基过氧)己烷)和Luperox 11M75(叔丁基过氧新戊酸酯)， 是有益的选择。

根据本发明第二个主题的有机过氧化物组合物也可包括常规稀释 剂，例如增塑剂、液体减敏剂(liquid phlegmatizers)、有机溶剂、 聚合物载体或有机载体。这种有机过氧化物组合物可另外包括一种或 多种添加剂，例如防结块剂、抗氧化剂、颜料或染料以及金属螯合剂， 所述的金属螯合剂如DTPA(二亚乙基三胺五乙酸钠)或EDTA(乙二胺 四乙酸钠)。

作为本发明第二个主题的组合物的实例，所述的组合物可包括 1，3-和1，4-二(2-羟基过氧化-2-丙基)苯(1，4-bis(2- hydroxyperoxideprop-2-yl)benzene)的二钠盐、根据本发明第一个 主题的稳定剂(特别是TEMPO)以及金属螯合剂(如EDTA)。

本发明的第三个主题是本发明第二个主题的有机过氧化物组合物 的制备方法。所述的方法即将足够量的本发明第一个主题的热稳定剂 加入到待稳定化的有机过氧化物中。

本发明的第四个主题是本发明第二个主题的组合物在聚合物改性 方面的应用。这种应用可特别涉及到聚合物降解，尤其是聚丙烯降解； 以及聚合物接枝，例如用马来酐使聚丙烯接枝。

实验部分

Luperox 101＝2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷

Luperox 802＝1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯

Luperox 331M50＝1，1-二(叔丁基过氧)

Luperox TBH70X*＝叔丁基过氧化氢

TEMPO：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧

AF 845：1-哌啶基氧-2，2，6，6-四甲基-4-[(1-氧代十八烷基) 氧

CXA 5415：1-哌啶基氧-4，4′-((1，10-癸烷二基)-二(氧)二 (2，2，6，6-四甲基)硝基氧

*在异十二烷中14％的溶液

表I说明了稳定剂(TEMPO、AF845和CXA 5415)对各种有机过 氧化物分解温度的有益作用。

表I     有机过氧化物     或混合物 过氧化物/稳定剂     的质量比   起始分解温度     (℃)  Luperox 101     -     120  Luperox 101+TEMPO     10     125  Luperox 101+AF 845     3     130  Luperox 802     -     120  Luperox 802+TEMPO     12     130  Luperox 802+AF 845     4     130  Luperox 802+CXA 5415     4     130  Luperox 331M50     -     100  Luperox 331M50+TEMPO     5     115  Luperox TBH70X     -     190  Luperox TBH70X+TEMPO     5     205

用于降解的产物

—MFI为3.3的聚丙烯(230℃/2.16kg)

—有机过氧化物：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷— Luperox 101(过氧化物的含量为95％)

—稳定剂：TEMPO

实验步骤

聚丙烯在Brabender型同步旋转的双螺杆挤出机中进行降解。这 种挤出机包括Z1到Z4的四个区，各自的温度分别为200℃/220℃/220 ℃/180℃。在Z4区出口处的挤出速度取决于螺杆的转速；通常在4.5～ 5kg/h间变化。挤出物在冷却之后成为颗粒状。该产物用MFI值(在 230℃、2.16kg情况下测量)、模量值(根据ISO标准178测定)和 却贝(charpy)冲击试验的值(根据ISO标准179/leA在23℃下测定) 来表征。

将聚丙烯碾磨成粉末状，再用聚丙烯粉末吸附基于丙酮、有机过 氧化物和TEMPO的溶液。吸附之后，将丙酮蒸发掉，得到的聚丙烯基 反应混合物通过给料斗送入区1(Z1)。

就关于本发明稳定组合物问题的分析，所得到的结果总结于表 (II)中(实施例3和4是在有机过氧化物和TEMPO组合物的情况下 进行，而实施例5是通过将过氧化物和TEMPO分别分散于整个聚丙烯 粉末中进行的。)

表(II)   实施    例   过氧化物     (ppm)    TEMPO    (ppm) TEMPO/ 过氧化物 摩尔比     MFI   (dg/min)     模量     (MPa)  23℃切口却   贝冲击能   (kJ/m2)     1     0     0     -     3.3     1270     3.1     2     500     0     0.0     33.4     1170     2.3     3     500*     25*     0.1     25.8     1170     2.6     4     2000*     1020*     1.0     23.6     1180     2.7     5     2000     1020     1.0     23.5     1180     2.7

*采用基于过氧化物和TEMPO的组合物(预混合料)

加入基于有机过氧化物和硝基氧(如TEMPO)的组合物，可得到具 有较低的流动指数和较好的冲击性能同时保持相同的刚性的聚丙烯。 比较实施例4和5，清楚地表明采用预混合料所得到的性能与各组分分 别加入所得到的性能相同。