过氧化物组合物

本发明涉及一种含有过氧化物的过氧化物组合物。本发明进一步涉及一种利用上述过氧化物组合物使不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物自由基固化的方法。本发明进一步涉及一种双组分组合物，其包含至少第一组分和至少含有所述过氧化物组合物的第二组分，所述第一组分是含有不饱和聚酯和/或乙烯基酯的可固化树脂组合物，所述双组分组合物适于用在片状模塑料和团状模塑料(SMC和BMC)中。

通常可固化树脂，具体不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，可用在各种应用中，包括汽车部件。在汽车工业中使用的典型片状模塑料(SMC)或团状模塑料(BMC)中，不饱和聚酯组分通常占全部制品的约10至15重量％。以不饱和聚酯树脂为基料的SMC和BMC通常具有优异的物理性质、良好的表面外观以及良好的耐候能力。所谓的A级SMC形成一类优选用在汽车工业中的SMC，其具有特别优异的表面性质并且由于含有某些低轮廓添加剂(low profile additive)而具有非常良好的尺寸性质(固化时的收缩率大约为-0.05％至0.1％)。它们通常用在车身部件、甚至整个车身的生产中。尽管具有这些优点，但是现有技术中以不饱和聚酯或乙烯基酯为基料的复合材料往往具有相对较高的挥发性有机化合物(VOC)的排放量。

迄今为止已经尝试过一些方法来降低以不饱和聚酯或乙烯基酯为基料的复合材料的VOC排放量。例如，尝试改变树脂组成、使用反应性稀释剂以及使用更多用于聚合反应的活性引发剂。

例如，文章Emissionen aus SMC/BMC Bauteilen″，parts 1&2，来自″Arbeitsgemeinschaft Versta rkter Kunststoffe e.V.″，1997表明，利用诸如过氧碳酸酯引发剂等(例如叔丁基-过氧2-乙基己基碳酸酯，如117，AKZO；荷兰)的其它过氧化物引发剂替代通常使用的过氧化物引发剂(如叔丁基过氧苯甲酸酯，例如C，AKZO；荷兰)通过避免在SMC/BMC材料中形成痕量苯而大大改善了VOC排放量。因此，目前过氧碳酸酯(具体为Trigonox 117)被认为是汽车SMC部件中的标准引发剂。

然而，为了符合汽车未来的环保要求，迫切地需要进一步降低VOC。关于这方面非常严格的规定例如正在Californian Air Resources Board(CARB)的赞助下准备着。可以参照Frank U.等人在Kunststoffe imAutomobilbau，VDI-Verlag，2002中的文章(″Entwicklung HCemissionsoptimierter KFZ-Bauteile″)。汽车制造商被迫将任何非燃料排放量降低至更低水平，因此它们也要求可能产生VOC排放的汽车部件的供应商降低排放量。因此，存在强烈的获得VOC排放量显著降低的模塑部件(具体为SMC部件和BMC部件)的工业需求。

本发明人现在发现通过使用有机单过氧碳酸酯R-O-CO-O-O-叔丁基(其中，R是C1-C6烷基)可以实现具体以不饱和聚酯或乙烯基酯为基料的复合材料(诸如SMC和BMC部件)的VOC排放量的显著降低。然而，考虑到这些过氧化物的易爆炸特性，优选在减敏剂(phlegmatizer)中制备这种过氧化物或至少在其使用之前在减敏剂中稀释这种过氧化物。减敏剂(也被称为稀释剂)是本领域公知的，其有益于更好加工、安全等。

在制造期间和使用之前，用于掺入过氧化物引发剂中的标准稀释剂是无臭石油溶剂油(OMS)，即1-十二烷醇。使用OMS的问题在于：它会导致VOC排放，参见例如美国专利申请2006/000959。这篇专利申请例如描述了：采用富马酸二乙酯稀释单过氧碳酸OO-(叔丁基)O-异丙基酯与采用无臭石油溶剂油稀释相比具有降低的VOC排放量。

使用这类减敏剂(如1-十二烷醇和富马酸二乙酯)的问题在于：可能对通过模制不饱和聚酯或乙烯基酯基复合材料而得到的部件的表面质量和/或机械性能具有不利影响。

本发明的目的在于提供一种过氧化物/减敏剂组合物，在使用该种过氧化物/减敏剂组合固化可固化组合物以后，固化的部件具有优异组合的良好性质，具体具有低VOC排放量；良好的表面质量，即低短期波度(shortterm waviness STW)、低高期波度(LTW)、良好的均匀度、高光泽、少量表面缺陷；良好的机械性能，即抗弯强度、外纤维应变、弯曲E-模量和冲击强度；低气味。

令人惊奇地，这个目的通过如下过氧化物和过氧化物组合物得以实现：所述过氧化物是有机单过氧碳酸酯R-O-CO-O-O-叔丁基，其中，R是C1-C6烷基，所述过氧化物组合物进一步包含聚亚烷基多元醇。所述聚亚烷基多元醇起到减敏剂的作用。在本说明书中，术语减敏剂和稀释剂同义。

因此，根据本发明的过氧化物组合物可用于制备具体以不饱和聚酯或乙烯基酯为基体的组合材料(诸如SMC和BMC汽车部件)，这些复合材料具有较低的总挥发物含量，同时模制部件的表面性质、气味和机械性能保持良好。可以明显降低挥发物含量，而并不会牺牲模制部件的A级表面。

R优选为C1-C5烷基，更优选为C1-C4烷基，甚至更优选为C1-C3烷基。

优选的有机单过氧碳酸酯是叔丁基过氧甲基碳酸酯、叔丁基过氧乙基碳酸酯、叔丁基过氧丙基碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧丁基碳酸酯、叔丁基过氧异丁基碳酸酯、叔丁基过氧叔丁基碳酸酯、叔丁基过氧环戊基碳酸酯。特别优选的有机单过氧碳酸酯是叔丁基过氧异丙基碳酸酯。

根据本发明的过氧化合物组合物包含聚亚烷基多元醇作为减敏剂或稀释剂。

过氧化物组合物中的聚亚烷基多元醇是聚合物或低聚物。优选地，过氧化物组合物中的所述聚亚烷基多元醇的分子量为300至5000g/mol(包括5000g/mol)，更优选为400至2000g/mol(包括2000g/mol)。出于本发明的目的，分子量意指通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量。

优选地，聚亚烷基多元醇包含聚醚片段。含有聚醚片段的聚亚烷基多元醇例如为如下聚合物，诸如具有聚醚片段(例如聚氧乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃、聚氧化环己烯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物)的聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯，还包括如聚氧化乙烯共聚物、聚氧化丙烯共聚物、聚四氢呋喃共聚物、环氧乙烷与环氧环己烯的共聚物的聚醚以及如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃的简单聚醚。

优选地，聚亚烷基多元醇是聚醚。

在一个优选的实施方式中，聚亚烷基多元醇是具有通式HO-[-CHR-(CH2)x-O-]y-H的聚醚，其中，R是氢或甲基，x是1至4的整数，y是2至50的整数。

根据另一优选实施方式，聚亚烷基多元醇是聚亚烷基二醇，优选包含乙二醇片段和/或丙二醇片段。更优选地，聚亚烷基多元醇是聚(1，2-丙二醇)。令人惊讶地发现，根据本发明的过氧化物组合物中的过氧化物可以有利地在聚(1，2-丙二醇)中制成。优选地，使用分子量为300至5000g/mol的聚(1，2-丙二醇)，更优选使用分子量为400至2000g/mol的聚(1，2-丙二醇)，更优选使用分子量为700至1000g/mol的聚(1，2-丙二醇)。使用分子量在上述优选范围内的聚(1，2-丙二醇)导致本发明的有利效果甚至更佳。

明显地，根据本发明可以使用不同聚亚烷基多元醇的混合物。

在本发明中，聚亚烷基多元醇作为单过氧碳酸酯的减敏剂或作为稀释剂。从安全方面来看，聚亚烷基多元醇会减少过氧化物发生任何不希望的反应性(即由于震动或燃烧导致的爆炸)。除此以外，立法规定(关于爆炸、运输安全性和储存安全性)要求将活性氧含量降至某一限度。从不饱和聚酯树脂技术人员的立场来看，聚亚烷基多元醇作为稀释剂。它们的特性在于，它们对SMC/BMC工艺以及SMC/BMC部件的性能不会具有副作用，同时它们不会促成固化的SMC/BMC部件的排放挥发性有机化合物(VOC)。

出于安全原因，根据本发明的过氧化物组合物中的聚亚烷基多元醇的最低量取决于所用过氧化物的种类，其通常为至少5wt％，大多数为至少10wt％(相对于全部过氧化物组合物)。例如，对于叔丁基过氧异丙基碳酸酯，聚亚烷基多元醇的用量为至少23wt％(相对于全部过氧化物组合物)。聚亚烷基多元醇的最大量并不重要，其通常小于99wt％，大多数小于95wt％(相对于全部过氧化物组合物)。

上述过氧化物及其制备方法是本领域已知的。可以在本方法中的任何便利阶段，过氧化物的制备以前、制备期间和/或制备之后，实现对过氧化物的稀释作用。出于安全原因，对过氧化物的稀释作用优选在其制备之前和/或期间实现。

本发明进一步涉及一种使不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物自由基固化的方法，其中，所述方法包括：(i)使不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物与本发明的过氧化物组合物组合；然后(ii)使所述树脂组合物自由基固化。优选地，所述固化过程通过在高温下模制实现，优选通过压缩模制实现，从而优选得到片状模塑料或团状模塑料。

本发明进一步涉及一种双组分组合物，其包含至少第一组分和至少含有所述过氧化物组合物的第二组分，所述第一组分是含有不饱和聚酯和/或乙烯基酯的可固化树脂组合物。优选地，所述可固化树脂组合物是热固化组合物。所述可固化树脂组合物优选包含(a)不饱和聚酯或乙烯基酯；(b)可与所述不饱和聚酯或乙烯基酯共聚合的单体；和(c)纤维增强材料。可选地，还可以包含低轮廓添加剂和/或低收缩添加剂(d)、填料(e)、增稠剂(f)、脱模剂(g)、润湿剂(h)和/或粘度降低剂(g)。本领域普通技术人员知晓对于本发明的固化树脂组合物的各组分而言可以应用何种范围。适当的范围是：5-35wt％不饱和聚酯和/或乙烯基酯，25-75wt％反应性单体，0-10wt％低轮廓添加剂和/或低收缩添加剂，0-55wt％填料和20-50wt％纤维增强材料(相对于全部树脂组合物)。

优选地，可热固化树脂组合物包含(a)不饱和聚酯或乙烯基酯；(b)可与所述不饱和聚酯或乙烯基酯共聚合的单体；和(c)纤维增强材料；以及(d)低轮廓添加剂和/或低收缩添加剂。更优选地，所述可热固化树脂组合物包含(a)5-35wt％的不饱和聚酯和/或乙烯基酯，(b)25-75wt％的可与所述聚酯或乙烯基酯共聚合的单体，(c)20-50wt％的纤维增强材料和(d)0-10wt％的低轮廓添加剂和/或低收缩添加剂。

在本发明的一个实施方式中，可热固化树脂配方是简单的结构配方(不包含低轮廓、低收缩添加剂，但包含纤维增强剂)。在另一更优选的实施方式中，可热固化树脂组合物是低轮廓(LP)配方或低收缩(LS)配方。(LP)配方包含低轮廓添加剂，低收缩(LS)配方包含低收缩添加剂。低轮廓(LP)和低收缩(LS)添加剂是本领域普通技术人员已知的。LP添加剂改善了SMC/BMC部件的表面平滑性或“轮廓”并且减少了在SMC/BMC部件固化期间的收缩率。LS添加剂也减少了在SMC/BMC部件固化期间的收缩率，但比LP添加剂的程度要低。

还在另一个且优选的本发明的实施方式中，可热固化树脂配制品是A级SMC配制品。术语“收缩可控”在本文中反映了树脂组合物在标准模制条件下和注射模制条件下(通常温度为130至170℃，压力为5至10MPa)固化时的收缩率在+1％至-0.1％的范围内。可以在上述最宽范围内区分较窄的亚范围。本领域技术人员通常将这种范围和亚范围定义为：

(i)低收缩(也被称为LS；这是最宽的收缩率范围，固化时在约+1％至+0.2％收缩率的范围内)；

(ii)低轮廓(也被称为LP，这是固化时约+0.2％至-0.05％的收缩率范围)；和

(iii)A级(这是最窄的收缩率范围，固化时在约-0.05％至-0.1％收缩率的范围内)。

应当注意到：收缩率的负值相当于(轻微)膨胀。存在大量关于不饱和聚酯树脂的收缩率、LPA用于收缩率控制以及收缩机理的文献。例如可以参照如下文献：

Atkins，K.E.，in Paul D.R.和Newman S.编辑，Polymer blends，Vol.2，New York，Academic Press(1978)，p.391；

Han，CD.等，J.Appl.Polym.Sci.，28(1983)，p.743；

Meyer，R.W.，Handbook of pultrusion technology，New York，Chapman and Hall(1988)，p.62。

包含在本发明上下文中的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以是普通技术人员已知的任意这种树脂。其实例可以在M.Malik等人在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)的综述文章中找到。该作者基于这些树脂的结构将它们分成五类：

(1)邻位树脂：这些树脂基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇，所述二醇例如为1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化的双酚-A。通常，衍生自1，2-丙二醇的那些与诸如苯乙烯的反应性稀释剂组合使用；

(2)间位树脂：这些树脂由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。这种树脂可以包含比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂；

(3)双酚A富马酸酯：这些基于乙氧基化的双酚-A和富马酸；

(4)氯茵酸酯(chlorendic)：其是在UP树脂的制备时由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂；

(5)乙烯基酯树脂：这些是最常使用的树脂，因为它们的耐水解性和优异的机械性能以及它们的低苯乙烯排放量，这些树脂仅在末端具有不饱和位点，其通过环氧树脂(例如双酚-A的二缩水甘油基醚、热塑性酚醛树脂型(phenol-novolac type)环氧化物或基于四溴双酚-A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸的反应来引入。还可以使用(甲基)丙烯酰胺来替代(甲基)丙烯酸。

除了这些类树脂以外，还可以用所谓的纯马来树脂(pure maleicresin)和所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂。纯马来树脂(诸如DSMComposite Resins，Schaffhausen，Switzerland的Palapreg P18-21、Palapreg0423-02和Palapreg P18-03)可以非常适宜地用在本发明中。对固化树脂的玻璃转换温度高于100℃的所有结构UP-树脂和VE-树脂而言，同样是这样。本文使用的纯马来树脂指：用于制备不饱和聚酯的二酸是马来酸、马来酸酐和/或富马酸。本文使用的乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能化树脂。除了Malik等人所述的乙烯基树脂以外，还可以使用乙烯基酯氨基甲酸酯树脂类(也被称为氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂)。

与本发明的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂组合物共聚合的单体通常具有交联剂和/或稀释剂的作用。适当单体的实例例如为烯基芳族单体，诸如苯乙烯和二乙烯基苯，但可以使用所有普通技术人员已知用在热固性树脂领域中的其它反应性单体。优选的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。

优选地，树脂组合物中的可固化树脂是不饱和聚酯，更优选为纯马来树脂。

低轮廓添加剂(LPA)和低收缩添加剂(LSA)对热固性树脂领域的普通技术人员来说是公知的。适当LPA和LSA的实例是聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及与其它丙烯酸酯的共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物和其它弹性体、聚苯乙烯和一些共聚物、聚己内酯、纤维素醋酸丁酸酯、和各种不饱和聚酯以及不饱和聚酯与聚氯乙稀的共混物，等等。适当添加剂的实例包括Palapreg H892-02(饱和聚酯树脂，LPA，DSM)、Palapreg H814-01(聚苯乙烯树脂，LSA，DSM)、Palapreg H1080-01(聚醋酸乙烯酯，LPA，DSM)、LP40A(聚醋酸乙烯酯，LPA)，和LP 138-46(聚氨酯，LPA，Ashland)。然而，在本发明的A级SMC配制品中，优选使用已通过将二异氰酸酯二聚体(uretdionediisocyanate)化学连接到其上改性的LPA。由带有对二异氰酸酯具有反应性的标准LPA(例如DSM Composite Resins，Schaffhausen，Switzerland的Palapreg H 892-02和Palapreg H 2681-01)制成的上述PLA在本文中也称为二异氰酸酯二聚体官能化的LPA。

适当纤维增强材料的实例包括玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维和有机合成纤维(诸如聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺)及其混合物。特别优选的是：本发明树脂组合物中的纤维增强材料由玻璃纤维组成。

适当填料的实例是三水合氧化铝、氧化铝粉、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、粘土、白云石、中空玻璃球、石灰石粉、云母、石英粉、研磨的硅石、滑石及其混合物。

适当增稠剂的实例包括MgO、Mg(OH)2和潜在CaO。优选的增稠剂包括MgO和Mg(OH)2。

适当脱模剂的实例包括硬脂酸锌、硬脂酸钙和二者的混合物，以及来自Byk Chemie等的加工添加剂，例如Byk P9080和Byk P9050。

适当润湿剂的实例包括来自Byk Chemie的Byk W9010。

本发明还涉及一种通过用本发明的过氧化物组合物固化本文所定义的可固化树脂组合物而得到的部件。优选地，所述固化通过模制实现，更优选地，所述固化通过压缩模制实现，从而得到具体的SMC或BMC部件。优选地，所述固化以SMC或BMC部件具有A级表面的方式实现。

根据本发明的一个实施方式，所述固化以加热方式实现，优选在至少130℃、更优选至少140℃的温度下；所述温度优选为至多170℃，更优选为至多160℃。本发明具体涉及一种通过使本发明的双组分组合物在SMC或BMC模具中热固化而得到的SMC或BMC部件，优选地，所述热固化在至多170℃的温度下实现。

应当注意到：本发明的过氧化物组合物可以有利地用于固化模内涂层。模内涂层可用于减少SMC或BMC部件表面上表面缺陷，例如针孔、裂口(blowout)和表面裂缝，的个数。除此以外，内膜涂层可被用于使得表面具有传导性。

现在通过一系列实施例阐述本发明，但本发明并不以任何方式局限于实施例中表示的实施方式。

实施例和实验

实验部分

将树脂配制品在100bar的压力下、120秒时间内、148℃(阳模那半)/155℃(阴模那半)下在模具中固化。脱模后，将所得制品在烘箱中190℃下热后处理30分钟，以模拟阳离子电泳印刷(cataphoreticallypainting)过程。冷却到室温后，目测确定所得制品的表面品质。目测时，检测表面的长波度(LTW)、短波度(STW)、表面均匀度、表面光泽、增强纤维是否显示透印(print through)和表面缺陷量。采用Frank 81105测试装置根据ISO178测定机械性能。

采用来自Time Electronic的精确测量元件Electronic Scale确定线性收缩率形式的收缩率。

利用Gerstel TDS(包括自动取样器、Gerstel″Kaltaufgabesystem″KAS4、安装有Mass Selective Detector″MS″Hewlett-Packard 5973的GCHewlett-Packard 6890)根据VDA 278确定VOC。

根据VDA 270确定气味。

实施例1-3和对比例A-H

配制品基于如下制成：57份不饱和聚酯(DSM Composite Resins，Schaffhausen，Switzerland的Palapreg P18-03，苯乙烯中的65％的树脂)、33份饱和聚酯(DSM Composite Resins，Schaffhausen，Switzerland的H2681，苯乙烯中的70％的树脂)、10份聚醋酸乙烯酯溶液(40％的苯乙烯溶液)、3份含有一些抑制剂的苯乙烯(为了调节操作窗口的凝胶时间)、1份过氧化物(类型表示在表中)、210份碳酸钙(填料；来自Millicarb，Omya，UK)、4份硬脂酸钙(脱模剂)、3.2份粘度降低剂(2.2份BYK的Byk W9010和1份DOW的VR3)、2.5份减敏剂(见表)、2.2份氧化镁和97份长26mm的玻璃增强剂(Vetrotex，France的P204)。

模制并且后固化后，确定部件的性质。表中，使用如下缩写：

B＝叔丁基过氧异丙基碳酸酯(BIC)(在pluriol P 900中，70％)

T＝Trigonox 117(叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯)

实施例和对比例中已经评价了宽范围的减敏剂，结果清楚地表明：仅采用本发明的组合可以获得良好的表面品质、低排放量、低气味以及良好机械性能的组合。

实施例4和对比例I-L

出于安全原因，优选在减敏剂中制备叔丁基过氧异丙基碳酸酯BIC，因为纯BIC是爆炸性很强的过氧化物。在这些实验中，评价了BIC减敏剂的组合，其中BIC在减敏剂中制备。

配制品基于如下制备：57份不饱和聚酯(P18-03，苯乙烯中的65％的树脂)、33份饱和聚酯(H2681，苯乙烯中的70％的树脂)、10份聚醋酸乙烯酯溶液(40％苯乙烯溶液)、3份含有一些抑制剂的苯乙烯、1份过氧化物溶液(表2)、210份碳酸钙(Millicarb)、4份硬脂酸钙、3.2份脱模剂/粘度降低剂(2.2份Byk W9010和1份VR3)、2.2份氧化镁和97份长26mm的玻璃增强剂(P204)。

模制并且后固化后，确定部件的性质。

表2

  4   I   J   K   L   过氧化物   Pluriol  P900中  70％BIC   环氧化  大豆油中  70％BIC   磷酸三  (甲苯酯)  中70％BIC   富马酸  二乙酯中  70％BIC   Pluriol  P900中  70％T   LTW   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   STW   4   5   4   4.5   4   均匀度   3.5   3.5   3   4.5   3.5   光泽   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   纤维透印   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   缺陷   1   1   2   1   1   抗弯强度  (MPa)   130   128   130   135   128   外纤维应变  (％)   2.08   2.03   2.04   2.05   2   弯曲E-横量  (GPa)   10.6   10.6   10.8   11   10.5

  4   I   J   K   L   冲击强度  (kJ/m2)   94   95   91   102   94   VOC   123   152   135   205   269   气味   4   3.8   4.7   3.5   4.7   收缩率   -0.060   -0.066   -0.061   -0.072   -0.075

该表结果表明，仅采用本发明的过氧化物/减敏剂组合可以获得最佳的整体性能。实施例4和对比例L的比较结果清楚地表明：与在Pluriol P900中的T相比，在Pluriol P900中的BIC尤其在排放量和气味方面改善了。还表明，在Pluriol P900中的BIC的应用与在其它减敏剂中的BIC的应用相比(实施例4与对比例I-K相比)，应用在Pluriol P900中的BIC导致VOC排放量改善了，还导致表面品质更好了。此外，应当注意到：磷酸三(甲苯酯)对环境有害，因此也不太优选使用。