制备环己基苯氢过氧化物的方法 |
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| 申请号 | CN202211319695.0 | 申请日 | 2022-10-26 | 公开(公告)号 | CN117964537A | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 发明人 | 沈少春; 杨为民; 谭永生; 李博维; 潘新民; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种制备环己基苯氢过 氧 化物的方法，该方法包括：在安装有气体分布器的鼓泡床反应器中，在加压条件下，将含氧气体通入鼓泡床反应器，流经所述气体分布器后进入反应段与环己基苯 接触 。根据本发明所提供的技术方案，在不添加额外 溶剂 条件下，环己基苯氧化制备环己基苯氢过氧化物能高效地进行，在较短时间内氧化体系中环己基苯氢过氧化物含量达到20％wt以上，而苯己 酮 杂质含量很低，降低了原料物耗，提高了反应效率，对工业生产提高工艺经济性具有重要意义。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备环己基苯氢过氧化物的方法，其特征在于，该方法包括：在安装有气体分布器的鼓泡床反应器中，在加压条件下，将含氧气体通入鼓泡床反应器，流经所述气体分布器后进入反应段与环己基苯接触。 |
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| 说明书全文 | 制备环己基苯氢过氧化物的方法技术领域[0001] 本发明属于石油化工领域，具体涉及一种环己基苯氢过氧化物的制备方法。 背景技术[0002] 苯酚和环己酮是重要的基础化工原料，应用非常广泛。苯酚是合成塑料、药物、农药、杀菌剂等的重要中间体，特别是用于电子、汽车、电器等行业中聚碳酸酯、环氧树脂及酚醛树脂等合成材料的制造，需求增速很快，未来几年增速将保持7％‑10％。环己酮主要用于生产尼龙和聚氨酯等高分子材料的重要单体原料己内酰胺和己二酸，同时，环己酮也是重要的工业溶剂，用量很大。 [0003] 环己基苯法制苯酚和环己酮通过苯加氢烷基化制备环己基苯，环己基苯氧化制备环己基苯氢过氧化物，环己基苯氢过氧化物酸分解制苯酚和环己酮三步工艺，以高原子经济性、同时联产苯酚与环己酮产品的特点受到广大科研人员的关注。其中环己基苯氢过氧化物的制备是整个工艺流程的重要步骤，目前有大量文章和专利报道。其中利用N‑羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)一类有机物为催化剂，含氧气体为氧化剂，结合自由基引发剂，催化环己基苯制备环己基苯氢过氧化物是非常典型的方法，埃克森美孚公司在这方面有很多专利介绍。 发明内容[0004] 本发明针对现有技术的不足，所要解决的技术问题是环己基苯氧化制备环己基苯氢过氧化物杂质含量高，反应效果差的问题。 [0005] 然而，尽管现有的研究不断表明环己基苯能有效地被催化氧化成氢过氧化物，但同时也存在一些问题，影响其在工业转化中的应用。其中最突出的问题是不添加溶剂条件下环己基苯氧化所需时间较长，氧化过程中副反应较多。其中苯基环己醇、苯己酮是最主要的副产物。苯基环己醇在后续过氧化物酸分解过程中会被转化成苯基环己烯，后者可以通过催化加氢反应转化成原料环己基苯，进而可以被再次氧化利用。而苯己酮在体系中无法再通过简单反应转化成环己基苯被再次利用，影响整个工艺的物耗水平。 [0006] 通过研究分析，本申请人认为如何降低在环己基苯氧化过程中生成的环己酮对提高整个环己基苯氧化制备环己基苯氢过氧化物工艺经济性，减少原料物耗水平至关重要。为实现前述目的，本发明首次发现并提出，利用配有气体分布器的鼓泡塔，在本发明的加压反应条件下能缩短环己基苯氧化制备环己基苯氢过氧化物的反应时间，并显著降低副反应发生。 [0007] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供一种制备环己基苯氢过氧化物的方法，该方法包括：在安装有气体分布器的鼓泡床反应器中，在加压条件下，将含氧气体通入鼓泡床反应器，流经所述气体分布器后进入反应段与环己基苯接触。 [0008] 根据本发明所提供的技术方案，在不添加额外溶剂条件下，环己基苯氧化制备环己基苯氢过氧化物能高效地进行，在较短时间内氧化体系中环己基苯氢过氧化物含量达到20％wt以上，而苯己酮杂质含量很低，降低了原料物耗，提高了反应效率，对工业生产提高工艺经济性具有重要意义。 附图说明 [0009] 图1是根据本发明的一种实施方式的鼓泡床反应器的示意图； [0010] 图2是根据本发明的一种实施方式的圆柱状气体分布器； [0011] 图3是根据本发明的一种实施方式的圆盘状气体分布器。 具体实施方式[0012] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0013] 本发明提供一种制备环己基苯氢过氧化物的方法，该方法包括：在安装有气体分布器的鼓泡床反应器中，在加压条件下，将含氧气体通入鼓泡床反应器，流经所述气体分布器后进入反应段与环己基苯接触。采用本发明的方法通过所述气体分布器同时在加压条件下进行接触反应，能够实现在不添加额外溶剂条件下，环己基苯氧化制备环己基苯氢过氧化物能高效地进行，且能够在较短时间内氧化体系中环己基苯氢过氧化物含量达到20％wt以上，而苯己酮杂质含量很低，降低了原料物耗，提高了反应效率，对工业生产提高工艺经济性具有重要意义。 [0014] 本发明对所述气体分布器的选择和参数无特殊要求，为进一步提高反应效率，减少杂质含量，降低物耗，根据本发明的一种优选的实施方式，气体分布器的开孔孔径为0.001～5毫米，优选为0.01～3毫米，优选为0.04～2毫米。 [0015] 本发明在加压条件下进行即可实现本发明的目的，为进一步提高反应效率，减少杂质含量，降低物耗，根据本发明的一种优选的实施方式，接触的条件包括：压力为0.11～1MPa，优选为0.15～0.6MPa，例如为0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、 0.5MPa、0.55MPa、0.6MPa。 [0016] 本发明中，接触的温度、时间可以依据需要进行选择，本发明对此无特殊要求，针对本发明，优选接触的条件包括：温度为90～125℃，优选为95～110℃，95℃、100℃、105℃，110℃。采用前述优选的接触温度能够进一步提高反应效率，减少杂质含量，降低物耗。 [0017] 根据本发明的一种优选的实施方式，接触的条件包括：时间为1～24小时，优选为4～16小时。 [0018] 本发明对所述含氧气体的组成无特殊要求，常用的含氧气体均可以用于本发明，针对本发明，优选含氧气体中氧气体积含量为15～100％，优选为20～70％。本发明中，所述含氧气体例如可以为空气或者氧气与氮气等惰性气氛的混合气体。 [0019] 本发明中含氧气体流量可选范围较宽，针对本发明，优选通入含氧气体流量为按纯氧计为0.01～10mL/min·g环己基苯，优选为0.05～5mL/min·g环己基苯，优选为0.1～2mL/min·g环己基苯。采用前述优选的流量能够进一步提高反应效率，减少杂质含量，降低物耗。 [0020] 本发明对所述鼓泡床反应器无特殊要求，例如可以为鼓泡塔；鼓泡塔包括底部的气体进口，顶部的气体出口，鼓泡塔侧面、顶部和底部可以设置开孔供液体进出料，液体进出可采用下进上出的连续反应形式，或者采用上进下出或下进下出的间歇反应形式；所述气体分布器安装在鼓泡塔底部(图1所示)，含氧气体通过气体进口通入鼓泡塔，流经所述气体分布器后进入反应段与环己基苯进行所述接触。 [0021] 本发明中，气体出口、气体进口以及液体进口、液体出口的排布无特殊要求，本发明在此不详细介绍。 [0022] 本发明中，对所述气体分布器的设计和形式无特殊要求，所述气体分布器可以为圆柱状气体分布器(例如如图2所示)和/或圆盘状气体分布器(例如如图3所示)。 [0023] 本发明中，优选地，圆柱状气体分布器开孔方向与圆柱切线呈夹角θ，θ为1°～179°，例如为1°、5°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、 85°、90°、95°、100°、105°、110°、115°、120°、125°、130°、135°、140°、145°、150°、155°、160°、 165°、170°、175°、179°，本发明实施例中，以90°作为示例性说明本发明的优势，但不因此限制本发明的范围。 [0024] 本发明中，优选地，圆盘状气体分布器开孔方向与气体进入方向相同。 [0025] 本发明中，优选地，所述接触在催化剂存在下进行，优选地，以100重量份的环己基苯计，催化剂的用量为0.0001‑5重量份，优选为0.01‑3重量份，更优选为0.1‑2重量份。 [0026] 根据本发明的一种优选的实施方式，优选地，所述催化剂选自N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI、4‑氨基‑N‑羟基邻苯二甲酰亚胺、N‑羟基苯‑1,2,4‑三甲酰亚胺、N,N’‑二羟基(均苯四酰二亚胺)、N‑羟基马来酰亚胺、N,N’,N”‑三羟基异氰脲酸和N‑羟基琥珀酰亚胺中的一种或多种；实施例中，以N‑羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI示例性例举说明本发明的优势。 [0027] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述接触在引发剂存在下进行，优选地，以100重量份的环己基苯计，引发剂的用量为0.1‑15重量份，优选为1‑5重量份。 [0028] 根据本发明的一种优选的实施方式，优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈AIBN、环己基苯氢过氧化物、二异丙苯二氢过氧化物和异丙苯过氧化物中的一种或多种。实施例中，以偶氮二异丁腈AIBN、环己基苯氢过氧化物示例性例举说明本发明的优势。 [0029] 根据本发明的一种优选实施方式，接触的条件包括：压力为0.11～1MPa，优选为0.15～0.6MPa；和/或温度为90～125℃，优选为95～110℃；和/或时间为1～24小时，优选为 4～16小时；和/或含氧气体中氧气体积含量为15～100％，优选为20～70％；和/或通入含氧气体流量为按纯氧计为0.01～10mL/min·g环己基苯，优选为0.05～5mL/min·g环己基苯，优选为0.1～2mL/min·g环己基苯；和/或气体分布器的开孔孔径为0.001～5毫米，优选为 0.01～3毫米，优选为0.04～2毫米。 [0030] 根据本发明的一种优选实施方式，环己基苯氧化条件：环己基苯为原料，通入含氧气体，氧化体系压力为0.11～1MPa，温度为90～125℃，反应时间为1～24小时。其中，含氧气体中氧气体积含量为15～100％，优选为20～70％；通入含氧气体量按纯氧计为0.01～2mL/min·g环己基苯，优选为0.05～1mL/min·g环己基苯。所述氧化体系压力优选为0.2～0.6MPa；氧化体系温度优选为95～110℃；氧化反应时间优选为4～16小时。 [0032] 本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。 [0033] 当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。 [0034] 需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。 [0035] 在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。 [0036] 本发明中，以下实施例采用底部安装有气体分布器的鼓泡塔进行(图1所示)，鼓泡塔采用液体上进下出的间歇式反应形式，采用的分布器为圆柱形气体分布器(如图2所示，θ为90°)，或圆盘式气体分布器(如图3所示，圆盘状气体分布器开孔方向与气体进入方向相同)。本发明中，以下实施中，使用的含氧气体为空气。 [0037] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，环己基苯氢过氧化物含量通过碘量法和色谱分析得到，所述原料为国药采购。 [0038] 【实施例1】 [0039] 将300克环己基苯，1克NHPI(N‑羟基邻苯二甲酰亚胺)，3克AIBN(偶氮二异丁腈)加入到鼓泡塔中，气体分布器为孔径为1毫米的圆盘式分布器，含氧气体通入量为2mL/min·g环己基苯(以纯氧计)，体系压力为0.2MPa，95℃反应4小时。 [0040] 【实施例2】 [0041] 将500克环己基苯，2.5克NHPI，8克AIBN加入到鼓泡塔中，气体分布器为孔径为2毫米的圆盘式分布器，含氧气体通入量为0.2mL/min·g环己基苯(以纯氧计)，体系压力为0.6MPa，100℃反应8小时。 [0042] 【实施例3】 [0043] 将500克环己基苯，4克NHPI，18克环己基苯氢过氧化物加入到鼓泡塔中，气体分布器为孔径为0.8毫米的圆柱形分布器，含氧气体通入量为1.2mL/min·g环己基苯(以纯氧计)，体系压力为0.52MPa，100℃反应10小时。 [0044] 【实施例4】 [0045] 将1000克环己基苯，4克NHPI，20克环己基苯氢过氧化物加入到鼓泡塔中，气体分布器为孔径为0.04毫米的圆柱形分布器，含氧气体通入量为1.2mL/min·g环己基苯(以纯氧计)，体系压力为0.45MPa，105℃反应16小时。 [0046] 【实施例5】 [0047] 将1000克环己基苯，10克NHPI，20克环己基苯氢过氧化物加入到鼓泡塔中，气体分布器为孔径为0.04毫米的圆盘式分布器，含氧气体通入量为0.5mL/min·g环己基苯(以纯氧计)，体系压力为0.15MPa，110℃反应24小时。 [0048] 【实施例6】 [0049] 将1000克环己基苯，10克NHPI，25克环己基苯氢过氧化物加入到鼓泡塔中，气体分布器为孔径为0.6毫米的圆柱形分布器，含氧气体通入量为1.5mL/min·g环己基苯(以纯氧计)，体系压力为0.3MPa，125℃反应5小时。 [0050] 【实施例7】 [0051] 将500克环己基苯，4克NHPI，20克环己基苯氢过氧化物加入到鼓泡塔中，气体分布器为孔径为0.8毫米的圆柱形分布器，含氧气体通入量为1.0mL/min·g环己基苯(以纯氧计)，体系压力为0.4MPa，105℃反应12小时。 [0052] 【实施例8】 [0053] 将500克环己基苯，5克NHPI，25克环己基苯氢过氧化物加入到鼓泡塔中，气体分布器为孔径为0.6毫米的圆柱形分布器，含氧气体通入量为0.8mL/min·g环己基苯(以纯氧计)，体系压力为0.42MPa，105℃反应16小时。 [0054] 【实施例9】 [0055] 将500克环己基苯，5克NHPI，20克环己基苯氢过氧化物加入到鼓泡塔中，气体分布器为孔径为0.5毫米的圆柱形分布器，含氧气体通入量为0.05mL/min·g环己基苯(以纯氧计)，体系压力为0.5MPa，105℃反应20小时。 [0056] 【对比例1】 [0057] 按照实施3的方法，不同的是，不设置气体分布器，具体如下： [0058] 将500克环己基苯，4克NHPI，18克环己基苯氢过氧化物加入到鼓泡塔中，气体通过管路直接进入鼓泡塔鼓泡，含氧气体通入量为1.2mL/min·g环己基苯(以纯氧计)，体系压力为0.52MPa，100℃反应10小时。 [0059] 【对比例2】 [0060] 按照实施3的方法，不同的是，不加压，具体如下： [0061] 将500克环己基苯，4克NHPI，18克环己基苯氢过氧化物加入到鼓泡塔中，气体分布器为孔径为0.8毫米的圆柱形分布器，含氧气体通入量为1.2mL/min·g环己基苯(以纯氧计)，体系压力为0.1MPa，100℃反应10小时。 [0062] 表1实施例与对比例氧化反应结果 [0063] [0064] [0065] 环己基苯氢过氧化物含量指的是反应液中环己基苯氢过氧化物的含量。 [0066] 苯己酮含量指的是反应液中苯己酮的含量。 [0067] 通过实施例与对比例实验结果可知，通过采用本发明的技术方案，环己基苯氧化制备环己基苯氢过氧化物可以更高的转化率得到目标过氧化物，且体系中杂质苯己酮的含量显著低于对比实验。本发明的技术方案能达到更高的反应效率，具有更好的应用前景。 [0068] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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