一种过氧化二异丙苯及其结晶方法 |
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| 申请号 | CN202011163986.6 | 申请日 | 2020-10-27 | 公开(公告)号 | CN114478342B | 公开(公告)日 | 2024-05-03 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 发明人 | 陈亮; 张杰; 陈志坚; 郭艳姿; 蔡立鑫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种过 氧 化二异丙苯及其结晶方法。结晶方法包括：将含过氧化二异丙苯的缩合提浓液与结晶 溶剂 在结晶器I中进行第一冷却结晶、固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体I和结晶母液I，对结晶母液I在结晶器II中进行第二冷却结晶、固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体II和结晶母液II，对结晶母液II进行溶剂回收与浓缩，得到母液提浓液，将全部或部分的母液提浓液与结晶溶剂在结晶器III中进行第三冷却结晶、固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体III和结晶母液III。该方法能够生产出品质高、纯度高、晶体形状规则、透明、晶体无包藏和聚结、晶体粒度分布均匀、大粒度晶体收率高的过氧化二异丙苯，且生产能耗低。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种过氧化二异丙苯的结晶方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种过氧化二异丙苯及其结晶方法技术领域[0001] 本发明涉及一种过氧化二异丙苯及其结晶方法。 背景技术[0003] 目前过氧化二异丙苯的生产主要采用间歇结晶法，存在的问题包括：产品品质较差，比如晶体粒度分布不均匀、细粉较多、而大粒度晶体收率低，晶体聚结严重、形状不规则，晶体透明度不高、内部有包藏等。 [0005] CN102367235A公开了一种过氧化二异丙苯的结晶方法，使用醇作为结晶溶剂，通过二次冷冻的方法使冷冻介质的温度得到控制，进而确保釜内温度与冷冻介质的温差较小，并通过添加晶种，提高颗粒状晶体的收率。CN202315388U公开了一种过氧化二异丙苯的结晶装置，通过盐水缓冲罐、加热器和冷却器控制冷冻介质盐水的温度，进而控制结晶过程的温度，并通过添加晶种，提高大粒度晶体的收率。上述两篇专利都是通过控制冷却介质温度来控制传热温差，进而实现对结晶过程温度的精确控制，再辅以加晶种的方法来提高大粒度晶体的收率。然而，结晶过程中，无论怎样控制传热温差、结晶温度，以及添加晶种，细晶的产生都是不可避免的，上述两种方法或装置，只能是一定程度上减少细晶的产生，因此大粒度晶体收率的提高是有限的。 [0006] CN203833848U公开了一种过氧化二异丙苯连续结晶系统，通过连续结晶提高结晶过程的效率，并且通过母液溢流对细晶进行消除，以提高晶体粒度分布的均匀性。该方法主要是通过结晶设备来实现细晶的消除，但是在该方法中，只能是随结晶母液溢流出来的这部分细晶能得到消除，而结晶器中仍然有大部分细晶没有随结晶母液溢流而出，这部分细晶就无法得到消除，因此，该方法对提高产品粒度分布的均匀性的效果是有限的。另外，该结晶器需要精确控制结晶母液的溢流，既要让大部分细晶随结晶母液溢流而出，又要避免产品晶体溢流出来，因此具有一定的操作难度。 [0007] 综上所述，现有的过氧化二异丙苯的结晶方法仍需要进一步改进，以提高产品品质、提高大粒度晶体的收率、并降低生产能耗。 发明内容[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有过氧化二异丙苯生产方法中存在的产品品质差、晶体形状不规则、透明度差、晶体包藏和聚结严重、晶体粒度分布不均匀、大粒度晶体收率低、生产能耗高的问题，提供一种新的过氧化二异丙苯结晶方法，该方法能够生产出品质高、纯度高、晶体形状规则、透明、晶体无包藏和聚结、晶体粒度分布均匀、大粒度晶体收率高的过氧化二异丙苯，且生产能耗低。 [0009] 本发明第一方面提供了一种过氧化二异丙苯的结晶方法，包括以下步骤： [0010] a)将含过氧化二异丙苯的缩合提浓液与结晶溶剂在结晶器I中进行第一冷却结晶，得到含过氧化二异丙苯晶体的晶浆I； [0011] b)对晶浆I进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体I和结晶母液I，过氧化二异丙苯晶体I经洗涤、干燥、筛分得到过氧化二异丙苯晶体产品I； [0012] c)将结晶母液I在结晶器II中进行第二冷却结晶，得到含过氧化二异丙苯晶体的晶浆II； [0013] d)对晶浆II进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体II和结晶母液II，过氧化二异丙苯晶体II经洗涤、干燥、筛分得到过氧化二异丙苯晶体产品II； [0014] e)对结晶母液II进行溶剂回收与浓缩，得到母液提浓液，将全部或部分的母液提浓液与结晶溶剂在结晶器III中进行第三冷却结晶，得到含过氧化二异丙苯晶体的晶浆III； [0015] f)对晶浆III进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体III和结晶母液III，全部或部分过氧化二异丙苯晶体III经溶剂重结晶、洗涤、干燥、筛分得到过氧化二异丙苯晶体产品III。 [0016] 根据本发明所述的结晶方法的一些实施方式，所述结晶方法还包括在结晶器I中加入晶习调控剂。 [0017] 根据本发明所述的结晶方法的一些实施方式，晶习调控剂选自2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯、2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯、1,1,3‑三甲基‑3‑苯基茚满和2,4,6‑三苯基‑4,6‑二甲基‑1‑庚烯、α‑甲基苯乙烯的多聚物和α‑甲基苯乙烯的多聚体中的至少一种，更优选为聚合物V‑276、聚合物M‑80和苯甲酸钠中的至少一种。在本发明中，上述晶习调控剂均可以通过商购获得。 [0018] 根据本发明所述的结晶方法的一些实施方式，晶习调控剂的加入量为缩合提浓液重量的0.01～5％。例如0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、1％、2％、3％、4％、5％，以及它们之间的任意值。 [0019] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，所述结晶方法还包括在步骤e)中，将部分母液提浓缩返回至结晶器I中。 [0020] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，部分母液提浓缩返回至结晶器I中的量满足缩合提浓液与母液提浓液的重量之比为1～10:1，更优选为1～3:1。 [0021] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，部分母液提浓缩返回至结晶器I中的量使得过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为0.1～5:1。 [0022] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，所述结晶方法还包括在步骤f)中，将部分过氧化二异丙苯晶体III返回至结晶器I中。 [0023] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，部分过氧化二异丙苯晶体III返回至结晶器I中的量满足缩合提浓液与过氧化二异丙苯晶体Ⅲ的重量之比为5～20:1。 [0024] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，部分过氧化二异丙苯晶体III返回至结晶器I中的量使得过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为0.1～5:1。 [0025] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，所述结晶方法还包括：在第一冷却结晶、第二冷却结晶和第三冷却结晶过程中各自独立地加入晶种。 [0026] 根据本发明所述的结晶方法的一些实施方式，所述晶种为过氧化二异丙苯晶体。优选地，所述晶种的粒度为425～710μm。优选地，所述晶种纯度≥99.5％。更优选地，所述过氧化二异丙苯晶体为规则透明、无包藏和聚结的晶体。 [0027] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，所述晶种加入量为加晶种之前结晶器内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的0.5～10％。 [0028] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，所述晶种在结晶饱和温度之上0.1～0.5℃时加入。 [0029] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，晶种加入后先恒温维持一段时间，然后再对结晶器采用先慢后快的降温方式；更优选地，在液液两相分层消失之前降温速率为0.1～3℃/h，在液液两相分层消失之后降温速率为1～10℃/h，且液液两相分层消失之后降温速率大于液液两相分层消失之前降温速率。 [0030] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，对结晶器在结晶过程中控制结晶器中物料与冷却介质的温差≤10℃，更优选为≤5℃。 [0031] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，在含过氧化二异丙苯的缩合提浓液中，过氧化二异丙苯的浓度为80～95重量％。 [0032] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为5～20:1。 [0033] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，在母液提浓液中，过氧化二异丙苯的浓度为70～85重量％，优选地，过氧化二异丙苯晶体III的纯度为85～99％。 [0034] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，结晶溶剂为乙醇或甲醇。 [0035] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，结晶溶剂为含水量为5～15重量％的乙醇和水的混合物。 [0036] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，结晶溶剂为含水量为5～10重量％的甲醇和水的混合物。 [0037] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，乙醇和水混合物的重量与结晶器内的含过氧化二异丙苯的结晶物料的重量之比为0.5～1:1。例如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1，以及它们之间的任意值。 [0038] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，甲醇和水混合物的重量与结晶器内的含过氧化二异丙苯的结晶物料的重量之比为0.6～1.2:1。例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1，以及它们之间的任意值。 [0040] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，结晶器I、结晶器II和结晶器III中的固液比各自独立地为0.4～0.8:1。例如0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1，以及它们之间的任意值。 [0041] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，所述第一冷却结晶的温度为15℃～20℃。 [0042] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，所述第二冷却结晶的温度为‑5℃～5℃。 [0043] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，所述第三冷却结晶的温度为‑10℃～5℃。 [0044] 根据本发明所述的结晶方法的一些优选实施方式，重结晶、洗涤、干燥、筛分可以为本领域的常规操作和方法，在此不再赘述。 [0045] 本发明第二方面提供了由上述的结晶方法制备得到的过氧化二异丙苯。 [0046] 根据本发明所述的过氧化二异丙苯的一些优选实施方式，所述过氧化二异丙苯为片状或立体状。 [0047] 在本发明中，所述过氧化二异丙苯可以为过氧化二异丙苯晶体产品I、过氧化二异丙苯晶体产品II和过氧化二异丙苯晶体产品III中的至少一种。 [0048] 根据本发明所述的过氧化二异丙苯的一些优选实施方式，所述过氧化二异丙苯的纯度≥99.8％。 [0049] 据本发明所述的过氧化二异丙苯的一些优选实施方式，所述过氧化二异丙苯的晶体粒度分布均匀。 [0050] 据本发明所述的过氧化二异丙苯的一些优选实施方式，在所述过氧化二异丙苯中，粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例≥95％。 [0052] 本发明的有益效果： [0053] (1)通过结晶动力学的研究发现，过氧化二异丙苯晶体初期生长较快，而后期生长较慢、且细粉有增多趋势，因此，将现有的常用的结晶方法根据晶体生长速率分成两段，优选地，控制合适的固液比，及时将晶形良好的晶体取出作为产品，避免进一步磨损造成晶体破碎或细粉增多。 [0054] (2)通过晶体形貌的研究发现，通过缩合提浓液与母液提浓液或者缩合提浓液与母液提浓液的结晶晶体进行混合、以及特定的晶习调控剂能显著调节过氧化二异丙苯晶体各生长面的生长速率，进而能将其晶习由片状调控为立体状，从而有效避免晶体的包藏与聚结现象。 [0055] (3)通过研究发现，常规的在饱和温度之下添加晶种的方法不能有效消除细晶，在饱和温度之上的适当温度区间，加入晶种，能有效减少细晶。 [0056] (4)通过结晶热力学研究还发现，采用醇与水的混合溶剂，能显著提高晶体产品的透明度，但是在结晶过程中会出现液液分层现象，而只有在液液分层消失之前采用合适的降温速率才能有效消除细粉。 [0057] (5)通过结晶流场的研究发现，搅拌桨叶对细粉的生成有显著的影响，而双层组合式桨叶能有效减少细粉的生成。 [0058] (6)使用本发明的过氧化二异丙苯的结晶方法，显著减少了晶体的聚结，改善了产品品质，所得晶体规则透明、无包藏和聚结，提高了晶体粒度分布的均匀性，提高了大粒度晶体的收率，降低了生产能耗高，取得了较好的技术效果。附图说明 [0059] 图1为本发明实施例1提供的过氧化二异丙苯的结晶方法的流程示意图； [0060] 图2为本发明实施例1提供的过氧化二异丙苯的显微镜照片； [0061] 图3为本发明实施例9提供的过氧化二异丙苯的显微镜照片； [0062] 图4为比较例1提供的过氧化二异丙苯的显微镜照片； [0063] 图5为本发明实施例4提供的过氧化二异丙苯的显微镜照片； [0064] 图6为本发明实施例10提供的过氧化二异丙苯的显微镜照片； [0065] 图7为本发明实施例1的提供的四折叶开启式涡轮与框式桨的双层组合桨叶的示意图； [0066] 图8为实施例10的现有技术的桨叶的示意图。 具体实施方式[0067] 为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。 [0068] 【实施例1】 [0069] 如图1所述。过氧化二异丙苯缩合提浓液1600g(DCP含量91重量％；过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为10:1)、母液浓缩液700g，乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％) 1300g加入到结晶器Ⅰ中，采用四折叶开启式涡轮与框式桨的双层组合桨叶(如图7所示)进行搅拌混合均匀，升温至固体全部溶解，然后开始降温。降温至饱和温度之上0.3℃时，加入结晶器I内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为 600μm、纯度≥99.5％)，养晶30min，然后继续对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为3℃，降温速率为1℃/h，待结晶器内液液分层消失后，降温速率调整为2℃/h。 当结晶器Ⅰ温度达到20℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅰ的晶浆Ⅰ固液分离，结晶器I中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ，过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅰ，显微镜照片如图2所示，纯度为99.93％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为99.1％。结晶母液Ⅰ进入结晶器II中继续冷却结晶，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.2℃时，加入结晶器II内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶20min，然后对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为4℃，降温速率为1.5℃/h，降温至5℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体II的晶浆II进行固液分离，结晶器III中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅱ和结晶母液II，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ经洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状过氧化二异丙苯晶体产品II，显微镜照片与图2类似，纯度为99.9％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为98％。对结晶母液II进行溶剂回收与浓缩，得到富含过氧化二异丙苯的母液提浓液(过氧化二异丙苯的浓度为80重量％)，部分母液提浓液的返回到结晶器I中(部分母液提浓缩返回至结晶器I中的量满足缩合提浓液与母液提浓液的重量之比为2:1；使得过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑ 2‑戊烯的总浓度的比值为2:1)，剩余部分与乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％；乙醇和水的混合物的重量与结晶器内的含过氧化二异丙苯的结晶物料的重量之比为1:1)加入到结晶器Ⅲ进行冷却结晶过程，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.1℃时，加入结晶器III内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶15min，然后对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为5℃，降温速率为2℃/h，降温至‑10℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅲ的晶浆Ⅲ进行固液分离，结晶器III中的固液比为0.7:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅲ和结晶母液Ⅲ，过氧化二异丙苯晶体Ⅲ经结晶溶剂重结晶、洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅲ，显微镜照片与图2类似，纯度为 99.6％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为96％。 [0070] 【实施例2】 [0071] 按照实施例1的方法，不同的是，母液提浓液不返回至结晶器I，而是将部分过氧化二异丙苯晶体III返回至结晶器I中，具体为： [0072] 过氧化二异丙苯缩合提浓液1600g(DCP含量91重量％；过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为10:1)，乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％)1300g加入到结晶器Ⅰ中，采用四折叶开启式涡轮与框式桨的双层组合桨叶进行搅拌混合均匀，升温至固体全部溶解，然后开始降温。降温至饱和温度之上0.3℃时，加入结晶器I内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶30min，然后继续对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为3℃，降温速率为1℃/h，待结晶器内液液分层消失后，降温速率调整为2℃/h。当结晶器Ⅰ温度达到20℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅰ的晶浆Ⅰ固液分离，结晶器I中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ，过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅰ，显微镜照片与图2类似，纯度为99.94％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为99.2％。结晶母液Ⅰ进入结晶器Ⅱ中继续冷却结晶，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.2℃时，加入结晶器II内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶20min，然后对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为4℃，降温速率为1.5℃/h，降温至5℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅱ的晶浆Ⅱ进行固液分离，结晶器II中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ经洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状过氧化二异丙苯晶体产品II，显微镜照片与图2类似，纯度为99.8％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为97％。对结晶母液Ⅱ进行溶剂回收与浓缩，得到富含过氧化二异丙苯的母液提浓液(过氧化二异丙苯的浓度为78重量％)，全部母液提浓液与乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％；乙醇和水的混合物的重量与结晶器内的含过氧化二异丙苯的结晶物料的重量之比为0.8:1)加入到结晶器Ⅲ进行冷却结晶过程，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.1℃时，加入结晶器III内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％的过氧化二异丙苯晶种的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶15min，然后对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为5℃，降温速率为2℃/h，降温至‑10℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅲ的晶浆Ⅲ进行固液分离，结晶器III中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅲ和结晶母液Ⅲ，其中，部分过氧化二异丙苯晶体III返回至结晶器I中，部分过氧化二异丙苯晶体III(纯度为 95％)返回至结晶器I中(部分过氧化二异丙苯晶体III返回至结晶器I中的量满足缩合提浓液与过氧化二异丙苯晶体III的重量之比为10:1；部分过氧化二异丙苯晶体III返回至结晶器I中的量使得过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑ 1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为2:1)，剩余过氧化二异丙苯晶体Ⅲ经结晶溶剂重结晶、洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅲ，显微镜照片与图2类似，纯度为99.5％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥ 850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为95％。 [0073] 【实施例3】 [0074] 按照实施例1的方法，不同的是，母液提浓液不返回至结晶器I，而是在结晶器I中加入晶习调控剂，具体为： [0075] 过氧化二异丙苯缩合提浓液1600g(DCP含量91重量％；过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为10:1)、16g的苯甲酸钠(CAS号532‑32‑1)，乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％)1300g加入到结晶器Ⅰ中，采用四折叶开启式涡轮与框式桨的双层组合桨叶进行搅拌混合均匀，升温至固体全部溶解，然后开始降温。降温至饱和温度之上0.3℃时，加入结晶器I内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶10min，然后继续对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为3℃，降温速率为1℃/h，待结晶器内液液分层消失后，降温速率调整为2℃/h。当结晶器Ⅰ温度达到20℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅰ的晶浆Ⅰ固液分离，结晶器I中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ，过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅰ，显微镜照片与图2类似，纯度为99.92％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为99％。结晶母液Ⅰ进入结晶器Ⅱ中继续冷却结晶，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.2℃时，加入结晶器II内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶5min，然后对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为4℃，降温速率为1.5℃/h，降温至5℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅱ的晶浆Ⅱ进行固液分离，结晶器II中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ经洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状过氧化二异丙苯晶体产品II，显微镜照片与图2类似，纯度为 99.7％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为96％。对结晶母液Ⅱ进行溶剂回收与浓缩，得到富含过氧化二异丙苯的母液提浓液(过氧化二异丙苯的浓度为82重量％)，全部母液提浓液与乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％；乙醇和水的混合物的重量与结晶器内的含过氧化二异丙苯的结晶物料的重量之比为0.5：1)加入到结晶器Ⅲ(与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶)进行冷却结晶过程，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.1℃时加入结晶器III内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的 5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶15min，然后对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为5℃，降温速率为2℃/h，降温至‑10℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅲ的晶浆Ⅲ进行固液分离，结晶器III中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅲ和结晶母液Ⅲ，其中，部分过氧化二异丙苯晶体III返回至结晶器I中，过氧化二异丙苯晶体Ⅲ经结晶溶剂重结晶、洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅲ，显微镜照片与图2类似，纯度为99.4％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为94％。 [0076] 【实施例4】 [0077] 按照实施例1的方法，不同的是，晶种加入后先恒温维持一段时间，然后再对结晶器采用先快后慢的降温方式，具体为： [0078] 过氧化二异丙苯缩合提浓液1600g(DCP含量91重量％；过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为10:1)、母液浓缩液700g，乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％)1300g加入到结晶器Ⅰ中，采用四折叶开启式涡轮与框式桨的双层组合桨叶进行搅拌混合均匀，升温至固体全部溶解，然后开始降温。降温至饱和温度之上0.3℃时，加入结晶器I内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶30min，然后继续对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为3℃，降温速率为1℃/h。当结晶器Ⅰ温度达到20℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅰ的晶浆Ⅰ固液分离，结晶器I中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ，过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥、筛分得到形状比较规则、比较透明、无明显包藏和聚结、但是含较多小颗粒的立体状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅰ，显微镜照片如图5所示，纯度为99.8％，晶体粒度分布较均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为90％。结晶母液Ⅰ进入结晶器Ⅱ中继续冷却结晶，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.2℃时，加入结晶器II内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶20min，然后对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为4℃，降温速率为5℃/h，降温至1℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅱ的晶浆Ⅱ进行固液分离，结晶器II中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ经洗涤、干燥、筛分得到形状比较规则、比较透明、无明显包藏和聚结、但是含较多小颗粒的立体状过氧化二异丙苯晶体产品II，显微镜照片与图5类似，纯度为99.5％，晶体粒度分布较均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为80％。对结晶母液Ⅱ进行溶剂回收与浓缩，得到富含过氧化二异丙苯的母液提浓液(过氧化二异丙苯的浓度为80重量％)，部分母液提浓液的返回到结晶器Ⅰ中(部分母液提浓缩返回至结晶器I中的量满足缩合提浓液与母液提浓液的重量之比为2:1；部分母液提浓缩返回至结晶器I中的量使得过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2, 4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为2:1)，剩余部分与乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％；乙醇和水的混合物的重量与结晶器内的含过氧化二异丙苯的结晶物料的重量之比为1:1)加入到结晶器Ⅲ进行冷却结晶过程，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.1℃时，加入结晶器III内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶15min，然后对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为10℃，降温速率为2℃/h，降温至‑10℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅲ的晶浆Ⅲ进行固液分离，结晶器III中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅲ和结晶母液Ⅲ，过氧化二异丙苯晶体Ⅲ经结晶溶剂重结晶、洗涤、干燥、筛分得到形状比较规则、比较透明、无明显包藏和聚结、但是含较多小颗粒的立体状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅲ，显微镜照片与图5类似，纯度为99.3％，晶体粒度分布不均匀，其中粒径≥ 850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为75％。 [0079] 【实施例5】 [0080] 按照实施例1的方法，不同的是，加入晶种的温度为饱和温度。 [0081] 得到形状比较规则、比较透明、无明显包藏和聚结、但是含较多小颗粒的立体状过氧化二异丙苯晶体产品I，显微镜照片与图5类似，纯度为99.7％，晶体粒度分布较均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为85％。 [0082] 得到形状比较规则、比较透明、无明显包藏和聚结、但是含较多小颗粒的立体状过氧化二异丙苯晶体产品II，显微镜照片与图5类似，纯度为99.3％，晶体粒度分布不均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为78％。 [0083] 得到形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅲ，显微镜照片与图5类似，纯度为99.2％，晶体粒度分布不均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为73％。 [0084] 【实施例6】 [0085] 按照实施例1的方法，不同的是，减少晶种加入量，具体为： [0086] 过氧化二异丙苯缩合提浓液1600g(DCP含量91重量％，过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为10:1)、母液浓缩液700g，乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％)1300g加入到结晶器Ⅰ中，采用四折叶开启式涡轮与框式桨的双层组合桨叶进行搅拌混合均匀，升温至固体全部溶解，然后开始降温。降温至饱和温度之上0.3℃时，加入结晶器I内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的0.4％重量的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶30min，然后继续对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为 3℃，降温速率为1℃/h，待结晶器内液液分层消失后，降温速率调整为2℃/h。当结晶器Ⅰ温度达到20℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅰ的晶浆Ⅰ固液分离，结晶器I中的固液比为0.6: 1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ，过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥、筛分得到形状比较规则、比较透明、无明显包藏和聚结、但是含较多小颗粒的立体状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅰ，显微镜照片与图5类似，纯度为99.5％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为80％。结晶母液Ⅰ进入结晶器Ⅱ中继续冷却结晶，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.2℃时，加入结晶器II内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的0.4％重量的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶20min，然后继续对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为5℃，降温速率为1.5℃/h，降温至5℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅱ的晶浆Ⅱ进行固液分离，结晶器II中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ经洗涤、干燥、筛分得到形状比较规则、比较透明、无明显包藏和聚结、但是含较多小颗粒的立体状过氧化二异丙苯晶体产品II，显微镜照片与图5类似，纯度为99.2％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为75％。对结晶母液Ⅱ进行溶剂回收与浓缩，得到富含过氧化二异丙苯的母液提浓液(过氧化二异丙苯的浓度为80重量％)，部分母液提浓液的返回到结晶器Ⅰ中(部分母液提浓缩返回至结晶器I中的量满足缩合提浓液与母液提浓液的重量之比为2:1；部分母液提浓缩返回至结晶器I中的量使得过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为2:1)，剩余部分与乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％；乙醇和水的混合物的重量与结晶器内的含过氧化二异丙苯的结晶物料的重量之比为 1:1)加入到结晶器Ⅲ进行冷却结晶过程，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.1℃时，加入结晶器III内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的0.4重量％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶15min，然后对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为5℃，降温速率为2℃/h，降温至‑10℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅲ的晶浆Ⅲ进行固液分离，结晶器III中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅲ和结晶母液Ⅲ，过氧化二异丙苯晶体Ⅲ经结晶溶剂重结晶、洗涤、干燥、筛分得到形状比较规则、比较透明、无明显包藏和聚结、但是含较多小颗粒的立体状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅲ，显微镜照片与图5类似，纯度为99.1％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥ 850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为70％。 [0087] 【实施例7】 [0088] 按照实施例1的方法，不同的是，结晶溶剂为无水乙醇， [0089] 过氧化二异丙苯晶体产品I的形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状； [0090] 过氧化二异丙苯晶体产品II的形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状； [0091] 过氧化二异丙苯晶体产品III的形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状。 [0092] 【实施例8】 [0093] 按照实施例1的方法，不同的是，结晶溶剂为甲醇与水的混合物(甲醇含量92重量％)。 [0094] 过氧化二异丙苯晶体产品Ⅰ的形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状； [0095] 过氧化二异丙苯晶体产品II的形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状； [0096] 过氧化二异丙苯晶体产品III的形状规则、透明、无包藏和聚结的立体状。 [0097] 【实施例9】 [0098] 按照实施例1，不同的是，母液提浓液不回结晶器I，具体为： [0099] 过氧化二异丙苯缩合提浓液1600g(DCP含量91重量％；过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为10:1)，乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％)1300g加入到结晶器Ⅰ中，采用四折叶开启式涡轮与框式桨的双层组合桨叶进行搅拌混合均匀，升温至固体全部溶解，然后开始降温。降温至饱和温度之上0.3℃时，加入结晶器I内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶30min，然后继续对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为3℃，降温速率为1℃/h，待结晶器内液液分层消失后，降温速率调整为2℃/h。当结晶器Ⅰ温度达到20℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅰ的晶浆Ⅰ固液分离，结晶器I中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ，过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的片状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅰ，显微镜照片如图3所示，纯度为99.91％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为98％。结晶母液Ⅰ进入结晶器Ⅱ中继续冷却结晶，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.2℃时，加入结晶器II内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量5％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶20min，然后对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为5℃，降温速率为1.5℃/h，降温至5℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅱ的晶浆Ⅱ进行固液分离，结晶器II中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅱ和结晶母液Ⅱ，过氧化二异丙苯晶体Ⅱ经洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的片状过氧化二异丙苯晶体产品II，显微镜照片与图3类似，纯度为99.85％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为95％。对结晶母液Ⅱ进行溶剂回收与浓缩，得到富含过氧化二异丙苯的母液提浓液(过氧化二异丙苯的浓度为80重量％)，全部母液提浓液与乙醇和水的混合物(乙醇含量92重量％；乙醇和水的混合物的重量与结晶器内的含过氧化二异丙苯的结晶物料的重量之比为1:1)加入到结晶器Ⅲ进行冷却结晶过程，采用与结晶器Ⅰ相同的搅拌桨叶，降温至饱和温度之上0.1℃时，加入结晶器III内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5重量％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，养晶 15min，然后对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为5℃，降温速率为2℃/h，降温至‑10℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅲ的晶浆Ⅲ进行固液分离，结晶器III中的固液比为0.6:1，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅲ和结晶母液Ⅲ，过氧化二异丙苯晶体Ⅲ经结晶溶剂重结晶、洗涤、干燥、筛分得到形状规则、透明、无包藏和聚结的片状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅲ，显微镜照片与图3类似，纯度为99.8％，晶体粒度分布均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为93％。 [0100] 【实施例10】 [0101] 按照实施例1的方法，不同的是，结晶器I、结晶器II和结晶器III均为单层搅拌桨，如图8所示。 [0102] 过氧化二异丙苯晶体产品I的形状比较规则、不够透明、无明显包藏和聚结、但是存在一定量细粉的立体状，显微镜照片如图6所示； [0103] 过氧化二异丙苯晶体产品II的形状比较规则、不够透明、无明显包藏和聚结、但是存在一定量细粉的立体状，显微镜照片如图6类似； [0104] 过氧化二异丙苯晶体产品III的形状比较规则、不够透明、无明显包藏和聚结、但是存在一定量细粉的立体状，显微镜照片如图6所示。 [0105] 【比较例1】 [0106] 按照常规的结晶工艺。过氧化二异丙苯缩合浓缩液1600g(其中，DCP含量91％重量％；过氧化氢异丙苯、α‑甲基苯乙烯和异丙苯的总浓度与2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑2‑戊烯的总浓度的比值为10:1)，乙醇和水的混合物(乙醇含量96％) 1300g加入到结晶器Ⅰ中，采用锚式搅拌桨混合均匀，升温至固体全部溶解，然后开始降温。 降温至饱和温度时，加入结晶器内的过氧化二异丙苯结晶物料总重量的5重量％的过氧化二异丙苯晶种(平均粒径为600μm、纯度≥99.5％)，继续对结晶器进行降温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为6℃，降温速率为2℃/h，当结晶器Ⅰ温度达到5℃时，对含有过氧化二异丙苯晶体Ⅰ的晶浆Ⅰ进行固液分离，得到过氧化二异丙苯晶体Ⅰ和结晶母液Ⅰ，过氧化二异丙苯晶体Ⅰ经洗涤、干燥、筛分得到形状不规则、透明度差、有明显包藏和聚结的片状过氧化二异丙苯晶体产品Ⅰ，显微镜照片如图4所示，纯度为99.3％，晶体粒度分布不均匀，其中粒径≥850μm的晶体重量占晶体总重量的比例为65％。 [0107] 以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。 |
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