一种二氧化双环戊二烯的制备方法、系统 |
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| 申请号 | CN202011049877.1 | 申请日 | 2020-09-29 | 公开(公告)号 | CN114426548B | 公开(公告)日 | 2024-04-05 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 发明人 | 金国杰; 翁羽飞; 汪超; 高焕新; 康陈军; 杨洪云; 黄政; 丁琳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种二 氧 化双戊二烯的制备方法、系统及制备的二氧化双环戊二烯，包括以下步骤：步骤1、利用过氧化氢异丙苯与双环戊二烯为原料，在催化剂A存在下反应，得到混合物流A；步骤2、向所述混合物流A中加入单烯 烃 化合物，在催化剂B的存在下反应，得到混合物流B；步骤3、对所述混合物流B进行后处理，分别得到二氧化双戊二烯、单环氧化合物和α,α‑二甲基苄醇；在步骤1和步骤2中，所述催化剂A和催化剂B独立地选自任何一种含 钛 二氧化 硅 催化剂。本发明采用过氧化氢异丙苯替换 现有技术 采用的 过氧乙酸 ，以过氧化氢异丙苯与环戊二烯反应制备二氧化双环戊二烯，克服了 有机酸 腐蚀 、不可回收的缺点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二氧化双戊二烯的制备方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种二氧化双环戊二烯的制备方法、系统技术领域[0001] 本发明涉及二氧化双环戊二烯，尤其涉及二氧化双环戊二烯的制备方法、系统。 背景技术[0002] H.Wieland等人在1925年由过氧化苯甲酰氧化双环戊二烯制得二氧化双环戊二烯(DCPDDO)，获得了一种脂环族环氧树脂。Prileschajew发现了由过氧酸氧化不饱和双键得到环氧树脂的方法，Swern进一步拓展了其应用，用该方法制备出了多种脂环族环氧树脂产品。 [0003] 由于二氧化双环戊二烯与酸酐固化物交联密度大、刚性高，固化物在热变形温度‑ +300℃以上时，仍有较高强度，且不含Cl和Na ，在高温下的电性能尤其优异。二氧化双环戊二烯环氧树脂适合用作户外互感器浇注绝缘、微型电机转子浇铸料、耐高湿环氧树脂塑封料、碳纤(或玻纤)缠线高压容器、高弹性模量复合材料、树脂合金模具、耐高温层压材料、高强度耐候性玻璃钢、抗辐照涂料以及航空、航天、国防器械制造等。目前工业制备主要采用过氧乙酸法，工艺安全性不高，设备腐蚀严重且不可回收，“三废”量大，制备规模小，产量难以提高，严重限制了它的使用范围。 [0004] 专利CN101704824A公开了一种采用磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，该方法以H2O2为氧化剂，磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，在60℃以下进行反应。由于磷钨杂多酸季铵盐催化剂在H2O2存在时为均相催化剂，而一旦H2O2消耗殆尽，它便以固体形式析出，在这期间催化剂无法完全可逆循环，催化剂多次使用后，活性迅速下降，磷钨杂多酸季铵盐损失严重，回收率低，且经常发生堵塞问题，装置无法长周期运行。 [0005] 专利CN109721609A、CN109721610A和CN109721612A公开了一种以H2O2为氧化剂，聚间(邻、对)卤代苯乙烯‑二乙烯基苯季铵盐型阴离子交换树脂负载杂多酸或过氧杂多酸为催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法。但该方法所使用的催化剂水热稳定性差，容易发生溶胀导致催化剂破碎。另外负载的杂多酸或过氧杂多酸与载体结合不牢，溶液脱落，从而导致催化剂快速失活，稳定性差。 发明内容[0007] 本发明目的之一在于提供一种二氧化双戊二烯的制备方法，包括以下步骤： [0008] 步骤1、利用过氧化氢异丙苯与双环戊二烯为原料，在催化剂A存在下反应，得到混合物流A。 [0009] 在一种优选的实施方式中，步骤1中所述过氧化氢异丙苯可以直接购买获得也可以自行制备，优选地，在步骤1之前进行步骤1’： [0010] 步骤1’、以异丙苯为原料，在含氧气氛下制备过氧化氢异丙苯。 [0011] 在进一步优选的实施方式中，步骤1’于空气或富氧空气中进行。 [0012] 其中，所述富氧空气中氧气含量为21～50％。 [0013] 在更进一步优选的实施方式中，步骤1’于氧化反应器内进行，更优选地，控制氧化反应器尾气中O2的体积含量不大于6％。 [0014] 其中，通过控制尾气中氧气含量小于6％来调节含氧气氛的流量。 [0015] 在更进一步优选的实施方式中，在步骤1’中，控制反应的温度为0～250℃、反应的压力为0.1～2.0MPa；优选地，控制反应的温度为50～150℃、压力为0.1～1.0MPa；更优选地，控制反应的温度为60～130℃、压力为0.1～0.8MPa。 [0016] 在一种优选的实施方式中，在步骤1中，过氧化氢异丙苯与双环戊二烯的摩尔比为(2～20):1，优选为(2～10):1。 [0017] 本发明采用过氧化氢异丙苯对双环戊二烯进行环氧化，设计过氧化氢异丙苯(CHP)过量，目的是将双环戊二烯中的两个双键均实现环氧化。而为了防止过量的CHP会影响后面的步骤(同时为了充分利用加入的CHP)，在双环戊二烯环氧化步骤后再加一个单烯烃的环氧化步骤(即步骤2)，将过量的CHP消耗掉。 [0018] 在一种优选的实施方式中，在步骤1中，控制反应的温度为0～200℃、压力为0～10MPa。 [0019] 在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，控制反应的温度为30～150℃、压力为0.1～6.0MPa；优选地，控制反应的温度为60～130℃、压力为0.5～3.0MPa。 [0020] 其中，在步骤1中，过氧化氢异丙苯与双环戊二烯反应得到二氧化双环戊二烯和α,α‑二甲基苄醇。优选地，在所述混合物流A中含有二氧化双环戊二烯、α,α‑二甲基苄醇、未反应的过氧化氢异丙苯和溶剂(例如异丙苯)。 [0021] 步骤2、向所述混合物流A中加入单烯烃化合物，在催化剂B的存在下反应，得到混合物流B。 [0022] 其中，所述混合物流B中含有未反应的单烯烃化合物、单环氧化合物、二氧化双环戊二烯、α,α‑二甲基苄醇和溶剂(例如异丙苯)。 [0023] 在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述单烯烃化合物选自C2～C12的单烯烃化合物。 [0024] 在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述单烯烃化合物选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、环戊烯和环己烯中的至少一种。 [0025] 在一种优选的实施方式中，在步骤2中，控制反应的温度为0～200℃、压力为0.1～15MPa。 [0026] 在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，控制反应的温度为30～150℃、压力为0.5～10.0MPa；优选地，控制反应的温度为60～130℃、压力为1～6MPa。 [0027] 在一种优选的实施方式中，步骤2中所述单烯烃化合物与来自步骤1的混合物流A中过氧化氢异丙苯的摩尔量之比为(2～10):1，优选为(2～8):1。 [0028] 其中，在步骤2中，加入的单烯烃化合物与来自步骤1未反应的过氧化氢异丙苯反应，得到单环氧化合物和α,α‑二甲基苄醇。 [0030] 其中，以二氧化硅为载体，在其上负载有活性组分钛。所述二氧化硅选自现有技术中公开的介孔二氧化硅、大孔二氧化硅、复合孔二氧化硅。 [0031] 在一种优选的实施方式中，所述含钛二氧化硅催化剂选自含钛介孔二氧化硅催化剂(Ti‑HMS、Ti‑MCM41)、含钛大孔二氧化硅催化剂(Ti‑SiO2)和含钛复合孔二氧化硅催化剂中的至少一种。 [0032] 在进一步优选的实施方式中，在所述含钛二氧化硅催化剂中，钛的质量含量优选为0.05％‑10％，优选为0.1％～5％。 [0033] 以上所述的含钛二氧化硅催化剂可采用现有技术已有的含钛二氧化硅催化剂。 [0034] 在本发明中，以含钛二氧化硅为催化剂，以过氧化氢异丙苯为氧化剂，将双环戊二烯高效选择氧化为二氧化双环戊二烯，并同时生成α，α‑二甲基苄醇。该法既可以解决过氧酸法的设备腐蚀问题，也可以解决均相催化法的催化剂回收及分离问题，同时由于含钛二氧化硅催化剂物理结构稳定，活性组分钛物种高度分散，催化剂活性高，选择性好，且具有良好的稳定性，解决了磷钨杂多酸季铵盐催化剂和聚合物负载杂多酸催化剂的水热稳定相差，回收率低等问题。 [0035] 步骤3、对所述混合物流B进行后处理，分别得到二氧化双戊二烯、单环氧化合物和α,α‑二甲基苄醇。 [0036] 在一种优选的实施方式，所述后处理包括精馏和重结晶。 [0037] 在一种优选的实施方式中，所述后处理包括以下步骤： [0038] 步骤3.1、将混合物流B依次引入两个串联的精馏塔C1和精馏塔C2，从塔顶依次分别分离出未反应的单烯烃化合物和单环氧化合物； [0039] 其中，步骤3.1采用常规精馏或减压精馏技术进行，自C1塔顶分离出未反应的单烯烃化合物，自C2塔顶分离出单环氧化合物。由于所使用的单烯烃化合物种类不同，物理性质如沸点存在显著差异，其相应的环氧化合物的沸点也存在显著差异，因此C1和C2的塔顶温度和压力依据所采用的单烯烃化合物和环氧化合物而定。 [0040] 步骤3.2、将精馏塔C2的塔釜物流引入精馏塔C3，塔顶得到溶剂(例如异丙苯)，塔釜得到包含α,α‑二甲基苄醇和二氧化双环戊二烯的混合物流C。 [0041] 优选地，精馏塔C3的塔顶温度为50‑140℃，压力为‑0.01～‑0.099MPa。 [0042] 步骤3.3、将所述混合物流C引入精馏塔C4，塔顶得到α,α‑二甲基苄醇，塔釜得到粗二氧化双环戊二烯产品。 [0043] 优选地，精馏塔C4的塔顶温度为60‑120℃，压力为‑0.06～‑0.099MPa。 [0044] 步骤3.4、对所述粗二氧化双环戊二烯产品进行重结晶处理，得到精二氧化双环戊二烯产品。 [0045] 在一种优选的实施方式中，所述重结晶(优选于结晶釜内进行)如下进行：以石油醚和/或C5‑C10烷烃为溶剂，在(常压)‑20℃～50℃条件下进行，得到精二氧化双环戊二烯产品。 [0046] 在一种优选的实施方式中，在步骤3之后任选地进行步骤4： [0047] 步骤4、对所述α,α‑二甲基苄醇进行转化处理。 [0048] 在一种优选的实施方式中，所述转化处理如下进行：对所述α,α‑二甲基苄醇进行脱水处理，得到α‑甲基苯乙烯；任选地，对所述α‑甲基苯乙烯进行催化加氢得到异丙苯，优选将得到的异丙苯循环回步骤1’中作为原料。 [0049] 在进一步优选的实施方式中，所述脱水处理如下进行：于0～300℃、0～5.0MPa下进行反应；优选地，于50～250℃、0.5～3.0MPa下进行反应。 [0050] 其中，脱水反应在任选的催化剂存在下进行，用于脱水反应的催化剂可以采用现有技术中公开的脱水催化剂，优选但不限于固体酸催化剂，如氧化铝催化剂、ZSM‑5分子筛催化剂、苯磺酸及甲基苯磺酸催化剂。 [0051] 在更优选的实施方式中，α‑甲基苯乙烯催化加氢的温度为0～300℃、压力为0.1～5.0MPa；优选地，温度为50～250℃、压力为0.5～3.0MPa。 [0052] 其中，用于α‑甲基苯乙烯催化加氢的催化剂可以采用现有技术中公开的加氢催化剂，优选但不限于钯基催化剂和/或铜基催化剂。 [0053] 在一种优选的实施方式中，所述转化处理如下进行：对α,α‑二甲基苄醇进行氢解处理，得到异丙苯，优选将得到的异丙苯循环回步骤1’中作为原料。 [0054] 在进一步优选的实施方式中，所述氢解处理的温度为0～300℃、压力为0.1～5.0MPa；优选地，所述氢解处理的温度为100～250℃、压力为0.5～3.0MPa。 [0055] 其中，用于α,α‑二甲基苄醇氢解处理的催化剂可以采用现有技术中公开的氢解催化剂，优选但不限于钯基催化剂和/或铜基催化剂。 [0056] 在一种优选的实施方式中，所述转化处理如下进行：将过氧化氢异丙苯与α,α‑二甲基苄醇进行缩合反应，得到过氧化二异丙苯。 [0057] 在进一步优选的实施方式中，所述缩合反应于0～150℃、‑0.1～1.0MPa下进行，优选地，于20～120℃、‑0.1～0.8MPa下进行。 [0058] 其中，用于缩合反应的催化剂可以采用现有技术中公开的缩合反应催化剂，优选但不限于强质子酸和/或有机酸，其中，所述强质子酸选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的至少一种，所述有机酸选自乙磺酸、草酸、甲基二磺酸、苯磺酸和对甲基苯磺酸中的至少一种。 [0059] 在一种优选的实施方式中，步骤1～2于有机溶剂中进行，优选地，于异丙苯中进行。 [0060] 在进一步优选的实施方式中，步骤1’和步骤4于有机溶剂中进行，优选地，于异丙苯中进行。 [0061] 在本发明中，步骤1’于氧化塔中进行，步骤1和步骤2分别于环氧化固定反应器内进行，步骤4于脱水反应器、加氢反应器、氢解反应器或缩合釜内进行。 [0062] 在本发明中，为使双环戊二烯的二个双键都被环氧化，采用过氧化氢异丙苯过量的方法进行反应，因此，在反应结束时，体系中残留一定量的过氧化氢异丙苯。为使残余的过氧化氢异丙苯被有效利用，本发明采用单烯烃化合物与残余的过氧化氢异丙苯进一步反应，不仅可以消耗掉系统中残余的过氧化氢异丙苯，还可以得到新的单环氧化合物，即称之为第二步环氧化反应。 [0063] 二步环氧化反应不仅可以高效产生两种以上(包括两种)的环氧化产物，与此同时，二步环氧化反应所联产的α，α‑二甲基苄醇可以根据市场及综合情况，将一部分或全部α，α‑二甲基苄醇脱水制备α‑甲基苯乙烯；或者将脱水制得的α‑甲基苯乙烯加氢制备异丙苯循环至异丙苯氧化单元使用或将α，α‑二甲基苄醇直接氢解成异丙苯循环至异丙苯氧化单元使用；或将α，α‑二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯经缩合反应制备DCP。 [0064] 本发明所述方法是一种反应工艺条件温和、环境友好、技术经济性良好的高效二氧化双环戊二烯制备新工艺，代表着二氧化双环戊二烯技术的发展方向，具有良好的发展前景。 [0065] 本发明目的之二在于提供一种制备二氧化环戊二烯的系统，优选用于进行本发明目的之一所述制备方法，其中，所述系统包括依次相连的第一环氧化固定床反应器和第二环氧化固定床反应器，在所述第一环氧化固定床反应器之前任选地设置有氧化反应器，在所述第二环氧化固定床反应器之后依次设置有精馏塔C1、精馏塔C2、精馏塔C3、精馏塔C4和结晶釜。 [0066] 其中，(1)将异丙苯通入氧化反应器内进行氧化反应得到过氧化氢异丙苯；(2)将其引入第一环氧化固定床反应器进行环氧化反应，得到含有二氧化双环戊二烯、α,α‑二甲基苄醇、未反应的过氧化氢异丙苯和溶剂(例如异丙苯)的混合物流A；(3)将所述混合物流A引入第二环氧化固定床反应器内、同时向其中通入单烯烃化合物，进行反应得到含有未反应的单烯烃化合物、单环氧化合物、二氧化双环戊二烯、α,α‑二甲基苄醇和溶剂(例如异丙苯)的混合物流B；(4)将所述混合物流B依次引入精馏塔C1和精馏塔C2中，自C1塔顶分离出未反应的单烯烃化合物，自C2塔顶分离出单环氧化合物；(5)将精馏塔C2的塔釜物流引入精馏塔C3，塔顶得到溶剂(例如异丙苯)，塔釜得到包含α,α‑二甲基苄醇和二氧化双环戊二烯的混合物流C；(6)将所述混合物流C引入精馏塔C4，塔顶得到α,α‑二甲基苄醇，塔釜得到粗二氧化双环戊二烯产品；(7)最后将所述粗二氧化双环戊二烯产品引入结晶釜内进行重结晶，得到精二氧化双环戊二烯产品。 [0067] 其中，在所述氧化反应器之后、第一环氧化固定床反应器之前任选地设置有过氧化氢异丙苯减压提浓器(提浓器顶部蒸出适量异丙苯)。第一环氧化固定床反应器所用的过氧化氢异丙苯既可以直接来自异丙苯氧化反应器，也可以来自过氧化氢异丙苯减压提浓器。 [0068] 本发明目的之三在于提供利用本发明目的之一所述制备方法得到的二氧化环戊二烯。 [0069] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： [0070] (1)本发明所述方法采用过氧化氢异丙苯替换现有技术采用的过氧乙酸，克服了有机酸腐蚀、不可回收的缺点； [0071] (2)采用二步环氧化反应，高效产生两种以上(包括两种)的环氧化产物； [0073] 图1示出用于进行本发明所述方法的系统示意图； [0074] 1：氧化反应器(例如氧化釜，异丙苯从反应器中部进，空气或富氧空气从反应器底部鼓泡进入)；1’：任选的过氧化氢异丙苯减压提浓器；2：第一环氧化固定床反应器；3：第二环氧化固定床反应器；C1：精馏塔C1；C2：精馏塔C2；C3：精馏塔C3；C4：精馏塔C4；4：结晶釜； [0075] 1‑0：空气；1‑1：异丙苯；2‑1：双环戊二烯；3‑1：单烯烃化合物；I：过氧化氢异丙苯；；II：混合物流A；III：混合物流B；a：未反应的单烯烃化合物；b：单环氧化合物；c：溶剂(例如异丙苯)；d：α,α‑二甲基苄醇和二氧化双环戊二烯混合物流；e：α,α‑二甲基苄醇；f：粗二氧化双环戊二烯产品；g：精二氧化双环戊二烯产品。 具体实施方式[0076] 下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。 [0077] 实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。 [0078] 在实施例中： [0079] 含钛介孔催化剂Ti/HMS的制备方法参见中国发明专利CN105367518A的实施例4； [0080] 含钛介孔催化剂Ti/MCM41的制备方法参见中国发明专利CN105367518A的实施例6； [0081] 含钛大孔催化剂Ti/SiO2的制备方法参见中国发明专利CN105367518A的实施例17。 [0082] 【实施例1】 [0083] 在100℃、0.4MPa，异丙苯与空气在氧化塔中进行氧化反应，通过控制反应尾气中O2含量小于6％来调节空气流量，得到重量浓度为25％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。根据后续反应需要，通过减压蒸馏，25％的CHP氧化液可提浓至最高浓度为80wt％的不同浓度。 [0084] 将上述CHP氧化液在Ti‑HMS催化剂(Si/Ti＝35)存在下，于第一环氧化固定床反应器中和双环戊二烯(DCPD)进行环氧化反应生成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)和α,α‑二甲基‑1苄醇(DMBA)。其中CHP/DCPD＝4:1(摩尔)，WHSV(DCPD)＝1小时 ，反应温度为90℃，反应压力为1.0MPa。利用在线色谱定量分析，DCPD转化率为99.5％，DCPDDO选择性为99.9％。 [0085] 将上述第一环氧化固定床反应器出口的反应物料通入第二环氧化固定床反应器，催化剂与第一环氧化固定床反应器相同，并从反应器入口通入1‑丁烯，使1‑丁烯与第一环氧化反应器残余的CHP发生反应，生成1,2‑环氧丁烷(1,2‑BO)和α,α‑二甲基苄醇(DMBA)。其‑1中CHP/1‑丁烯＝1:4(摩尔)，WHSV(CHP)＝1.0小时 ，反应温度为100℃，反应压力为2.0MPa。 CHP转化率为99.9％，1,2‑BO选择性为99.6％。 [0086] 对第二环氧化反应器出口的物料进行精馏、重结晶等操作： [0087] (1)依次引入两个串联的精馏塔C1和精馏塔C2，从塔顶依次分别分离出未反应的1‑丁烯和1,2‑环氧丁烷；其中，精馏塔C1的条件为：塔顶温度10℃，压力0.07MPa，精馏塔C2的条件为：塔顶温度70℃，压力0.03MPa； [0088] (2)将精馏塔C2的塔釜物流引入精馏塔C3，塔顶得到异丙苯，塔釜得到α,α‑二甲基苄醇和二氧化双环戊二烯混合物流；C3的塔顶温度为100℃，压力为‑0.04MPa。 [0089] (3)将精馏塔C3的塔釜物流引入精馏塔C4，塔顶得到α,α‑二甲基苄醇，塔釜得到粗二氧化双环戊二烯产品；C4的塔顶温度为100℃，压力为‑0.08MPa。 [0090] (4)对所述粗二氧化双环戊二烯于结晶釜内进行重结晶，以石油醚为溶剂，在常压和10℃条件下进行，得到精二氧化双环戊二烯产品。 [0091] 回收的1‑丁烯和DCPD双环戊二烯循环使用，产物DCPDDO的熔点为185℃，收率90％；DMBA产品纯度≥90.0wt％(其余为异丙苯：约8wt％，苯乙酮：约2wt％)。 [0092] 将DMBA含量≥90.0wt％的DMBA产品作为原料与50wt％CHP在缩合釜中进行缩合反应以制备过氧化二异丙苯(DCP)。其中CHP与DMBA的摩尔比为1:1，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在CHP与DMBA混合物中所占重量百分比为0.1wt％，反应温度60℃，停留时间为4小时，DCP收率为92％。 [0093] 【实施例2】 [0094] 在90℃、0.1MPa，异丙苯与空气在氧化塔中进行氧化反应，通过控制反应尾气中O2含量小于6％来调节空气流量，得到重量浓度为20wt％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。根据后续反应需要，通过减压蒸馏，20wt％的CHP氧化液可提浓至最高浓度为80wt％的不同浓度。 [0095] 将上述CHP氧化液在Ti‑HMS催化剂(Si/Ti＝35)存在下，于第一环氧化固定床反应器中和双环戊二烯(DCPD)进行环氧化反应生成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)和α,α‑二甲基‑1苄醇(DMBA)。其中CHP/DCPD＝6:1(摩尔)，WHSV(DCPD)＝2.0小时 ，反应温度为85℃，反应压力为1.0MPa。DCPD转化率为99.6％，DCPDDO选择性为99.9％。 [0096] 将上述第一环氧化固定床反应器出口的反应物料通入第二环氧化固定床反应器，催化剂与第一环氧化固定床反应器相同，并从反应器入口通入1‑丁烯，使1‑丁烯与第一环氧化反应器残余的CHP发生反应，生成1,2‑环氧丁烷(1,2‑BO)和DMBA。其中1‑丁烯/CHP＝3:‑1 1(摩尔)，WHSV(CHP)＝1.5小时 ，反应温度为105℃，反应压力为2.0MPa。CHP转化率为 99.9％，1,2‑BO选择性为99.5％。 [0097] 对第二环氧化反应器出口的物料进行精馏、重结晶等操作： [0098] (1)依次引入两个串联的精馏塔C1和精馏塔C2，从塔顶依次分别分离出未反应的1‑丁烯和1,2‑环氧丁烷；其中，精馏塔C1的条件为：塔顶温度5℃，压力0.05MPa，精馏塔C2的条件为：塔顶温度75℃，压力0.04MPa； [0099] (2)将精馏塔C2的塔釜物流引入精馏塔C3，塔顶得到异丙苯，塔釜得到α,α‑二甲基苄醇和二氧化双环戊二烯混合物流；C3的塔顶温度为110℃，压力为‑0.03MPa。 [0100] (3)将精馏塔C3的塔釜物流引入精馏塔C4，塔顶得到α,α‑二甲基苄醇，塔釜得到粗二氧化双环戊二烯产品；C4的塔顶温度为90℃，压力为‑0.09MPa。 [0101] (4)对所述粗二氧化双环戊二烯于结晶釜内进行重结晶，以石油醚为溶剂，在常压和‑5℃条件下进行，得到精二氧化双环戊二烯产品。 [0102] 回收的1‑丁烯和DCPD循环使用，产物DCPDDO的熔点为185℃，收率90％；DMBA产品纯度≥90.0wt％(其余为异丙苯：约8wt％和苯乙酮：约2wt％)。 [0103] 将DMBA含量≥90.0wt％的DMBA产品作为原料与50wt％CHP在缩合釜中进行缩合反应以制备过氧化二异丙苯(DCP)。其中CHP与DMBA的摩尔比为1.05:1，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在CHP与DMBA混合物中所占重量百分比为0.15wt％，反应温度50℃，停留时间为4小时。 [0104] 【实施例3】 [0105] 在100℃、0.4MPa，异丙苯与空气在氧化塔中进行氧化反应，通过控制反应尾气中O2含量小于6％来调节空气流量，得到重量浓度为25％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。根据后续反应需要，通过减压蒸馏，25％的CHP氧化液可提浓至最高浓度为80wt％的不同浓度。 [0106] 将上述CHP氧化液在Ti‑MCM41催化剂(Si/Ti＝40)存在下，于第一环氧化固定床反应器中和双环戊二烯(DCPD)进行环氧化反应生成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)和α,α‑二甲‑1基苄醇(DMBA)。其中CHP/DCPD＝5:1(摩尔)，WHSV(DCPD)＝1.6小时 ，反应温度为90℃，反应压力为1.0MPa。DCPD转化率为99.5％，DCPDDO选择性为99.6％。 [0107] 将上述第一环氧化固定床反应器出口的反应物料通入第二环氧化固定床反应器，催化剂与第一环氧化固定床反应器相同，并从反应器入口通入环己烯，使环己烯与第一环氧化反应器残余的CHP发生反应，生成1,2‑环氧环己烷(1,2‑CHO)和DMBA。其中CHP/环己烯‑1＝1:2(摩尔)，DMBA(CHP)＝1.0小时 ，反应温度为95℃，反应压力为1.5MPa。CHP转化率为 99.5％，1,2‑CHO选择性为99.8％。 [0108] 对第二环氧化反应器出口的物料进行精馏、重结晶等操作： [0109] (1)依次引入两个串联的精馏塔C1和精馏塔C2，从塔顶依次分别分离出未反应的环己烯和1,2‑环氧环己烷；其中，精馏塔C1的条件为：塔顶温度90℃，压力0.01MPa，精馏塔C2的条件为：塔顶温度80℃，压力‑0.03MPa； [0110] (2)将精馏塔C2的塔釜物流引入精馏塔C3，塔顶得到异丙苯，塔釜得到α,α‑二甲基苄醇和二氧化双环戊二烯混合物流；C3的塔顶温度为100℃，压力为‑0.04MPa。 [0111] (3)将精馏塔C3的塔釜物流引入精馏塔C4，塔顶得到α,α‑二甲基苄醇，塔釜得到粗二氧化双环戊二烯产品；C4的塔顶温度为90℃，压力为‑0.09MPa。 [0112] (4)对所述粗二氧化双环戊二烯于结晶釜内进行重结晶，以石油醚为溶剂，在常压和20℃条件下进行，得到精二氧化双环戊二烯产品。 [0113] 回收的环己烯和DCPD循环使用，产物DCPDDO的熔点为185℃，收率90％；DMBA含量为24.0wt％(其余为异丙苯：约74wt％和苯乙酮：约2wt％)的DMBA溶液作为脱水原料以制备α‑甲基苯乙烯(AMS)。 [0114] 上述得到的24.0wt％DMBA溶液进入脱水反应器，在Al2O3催化剂存在下于液相条件‑1下脱水生成AMS。反应温度为260℃，反应压力为1.0MPa，DMBA的WHSV为1.0小时 。 [0115] 【实施例4】 [0116] 在100℃、0.3MPa，异丙苯与空气在氧化塔中进行氧化反应，通过控制反应尾气中O2含量小于6％来调节空气流量，得到重量浓度为25％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。根据后续反应需要，通过减压蒸馏，25％的CHP氧化液可提浓至最高浓度为80wt％的不同浓度。 [0117] 将上述CHP氧化液在Ti‑MCM41催化剂(Si/Ti＝40)存在下，于第一环氧化固定床反应器中和双环戊二烯(DCPD)进行环氧化反应生成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)和α,α‑二甲‑1基苄醇(DMBA)。其中CHP/DCPD＝5:1(摩尔)，WHSV(DCPD)＝0.6小时 ，反应温度为90℃，反应压力为1.0MPa。DCPD转化率为99.5％，DCPDDO选择性为99.6％。 [0118] 将上述第一环氧化固定床反应器出口的反应物料通入第二环氧化固定床反应器,催化剂与第一环氧化固定床反应器相同，并从反应器入口通入丙烯，使丙烯与第一环氧化反应器残余的CHP发生反应，生成环氧丙烷(PO)和DMBA。其中CHP/丙烯＝1:7(摩尔)，WHSV‑1(CHP)＝1.0小时 ，反应温度为95℃，反应压力为4.0MPa。CHP转化率为99.5％，PO选择性为 99.4％。 [0119] 对第二环氧化反应器出口的物料进行精馏、重结晶等操作： [0120] (1)依次引入两个串联的精馏塔C1和精馏塔C2，从塔顶依次分别分离出未反应的丙烯和环氧丙烷；其中，精馏塔C1的条件为：塔顶温度20℃，压力0.20MPa，精馏塔C2的条件为：塔顶温度50℃，压力0.05MPa； [0121] (2)将精馏塔C2的塔釜物流引入精馏塔C3，塔顶得到异丙苯，塔釜得到α,α‑二甲基苄醇和二氧化双环戊二烯混合物流；C3的塔顶温度为115℃，压力为‑0.03MPa。 [0122] (3)将精馏塔C3的塔釜物流引入精馏塔C4，塔顶得到α,α‑二甲基苄醇，塔釜得到粗二氧化双环戊二烯产品；C4的塔顶温度为100℃，压力为‑0.08MPa。 [0123] (4)对所述粗二氧化双环戊二烯于结晶釜内进行重结晶，以C6烷烃为溶剂，在常压和‑10℃条件下进行，得到精二氧化双环戊二烯产品。 [0124] 回收的丙烯和DCPD循环使用，产物DCPDDO的熔点为185℃，收率90％；DMBA含量为24.0wt％(其余为异丙苯：约74wt％和苯乙酮：约2wt％)的DMBA溶液作为氢解原料以制备异丙苯。 [0125] 上述得到的24.0wt％DMBA溶液进入氢解反应器，在Pd‑Al2O3催化剂存在下于液相‑1条件下脱水生成异丙苯。反应温度为200℃，反应压力为2.8MPa，DMBA的WHSV为2.0小时 。 [0126] 【实施例5】 [0127] 在100℃、0.3MPa，异丙苯与空气在氧化塔中进行氧化反应，通过控制反应尾气中O2含量小于6％来调节空气流量，得到重量浓度为25％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。根据后续反应需要，通过减压蒸馏，25％的CHP氧化液可提浓至最高浓度为80wt％的不同浓度。 [0128] 将上述CHP氧化液在Ti‑SiO2催化剂(Si/Ti＝50)存在下，于第一环氧化固定床反应器中和双环戊二烯(DCPD)进行环氧化反应生成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)和α,α‑二甲‑1基苄醇(DMBA)。其中CHP/DCPD＝4:1(摩尔)，WHSV(DCPD)＝0.5小时 ，反应温度为100℃，反应压力为1.2MPa。DCPD转化率为98.0％，DCPDDO选择性为99.0％。 [0129] 将上述第一环氧化固定床反应器出口的反应物料通入第二环氧化固定床反应器，催化剂与第一环氧化固定床反应器相同，并从反应器入口通入1‑丁烯，使1‑丁烯与第一环氧化反应器残余的CHP发生反应，生成1,2‑环氧丁烷(1,2‑BO)和DMBA。其中CHP/1‑丁烯＝1:‑1 4(摩尔)，WHSV(CHP)＝1.0小时 ，反应温度为100℃，反应压力为2.0MPa。CHP转化率为 97.8％，PO选择性为99.2％。 [0130] 对第二环氧化反应器出口的物料进行精馏、重结晶等操作： [0131] (1)依次引入两个串联的精馏塔C1和精馏塔C2，从塔顶依次分别分离出未反应的1‑丁烯和1,2‑环氧丁烷；其中，精馏塔C1的条件为：塔顶温度15℃，压力0.08MPa，精馏塔C2的条件为：塔顶温度80℃，压力0.05MPa； [0132] (2)将精馏塔C2的塔釜物流引入精馏塔C3，塔顶得到异丙苯，塔釜得到α,α‑二甲基苄醇和二氧化双环戊二烯混合物流；C3的塔顶温度为100℃，压力为‑0.04MPa。 [0133] (3)将精馏塔C3的塔釜物流引入精馏塔C4，塔顶得到α,α‑二甲基苄醇，塔釜得到粗二氧化双环戊二烯产品；C4的塔顶温度为100℃，压力为‑0.08MPa。 [0134] (4)对所述粗二氧化双环戊二烯于结晶釜内进行重结晶，以C5烷烃为溶剂，在常压和0℃条件下进行，得到精二氧化双环戊二烯产品。 [0135] 回收的1‑丁烯和DCPD循环使用，产物DCPDDO的熔点为185℃，收率90％；DMBA产品纯度≥90.0wt％(其余为异丙苯：约8wt％和苯乙酮：约2wt％)。 [0136] 将DMBA含量≥90.0wt％的DMBA产品作为原料与50wt％CHP在缩合釜中进行缩合反应以制备过氧化二异丙苯(DCP)。其中CHP与DMBA的摩尔比为1:1，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在CHP与DMBA混合物中所占重量百分比为0.1wt％，反应温度60℃，停留时间为4小时。 [0137] 【实施例6】 [0138] 在90℃、0.1MPa，异丙苯与空气在氧化塔中进行氧化反应，通过控制反应尾气中O2含量小于6％来调节空气流量，得到重量浓度为20％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。根据后续反应需要，通过减压蒸馏，20％的CHP氧化液可提浓至最高浓度为80wt％的不同浓度。 [0139] 将上述CHP氧化液在Ti‑SiO2催化剂(Si/Ti＝50)存在下，于第一环氧化固定床反应器中和双环戊二烯(DCPD)进行环氧化反应生成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)和α,α‑二甲‑1基苄醇(DMBA)。其中CHP/DCPD＝5:1(摩尔)，WHSV(DCPD)＝0.8小时 ，反应温度为100℃，反应压力为1.0MPa。DCPD转化率为98.0％，DCPDDO选择性为99.0％。 [0140] 将上述第一环氧化固定床反应器出口的反应物料通入第二环氧化固定床反应器，催化剂与第一环氧化固定床反应器相同，并从反应器入口通入1‑己烯，使1‑己烯与第一环氧化反应器残余的CHP发生反应，生成1,2‑环氧己烷(1,2‑HO)和DMBA。其中1‑己烯/CHP＝3:‑1 1(摩尔)，WHSV(CHP)＝1.0小时 ，反应温度为95℃，反应压力为1.5MPa。CHP转化率为 98.2％，1,2‑HO选择性为99.2％。 [0141] 对第二环氧化反应器出口的物料进行精馏、重结晶等操作： [0142] (1)依次引入两个串联的精馏塔C1和精馏塔C2，从塔顶依次分别分离出未反应的1‑己烯和1,2‑环氧己烷；其中，精馏塔C1的条件为：塔顶温度75℃，压力0.02MPa，精馏塔C2的条件为：塔顶温度80℃，压力‑0.04MPa； [0143] (2)将精馏塔C2的塔釜物流引入精馏塔C3，塔顶得到异丙苯，塔釜得到α,α‑二甲基苄醇和二氧化双环戊二烯混合物流；C3的塔顶温度为110℃，压力为‑0.03MPa。 [0144] (3)将精馏塔C3的塔釜物流引入精馏塔C4，塔顶得到α,α‑二甲基苄醇，塔釜得到粗二氧化双环戊二烯产品；C4的塔顶温度为90℃，压力为‑0.09MPa。 [0145] (4)对所述粗二氧化双环戊二烯于结晶釜内进行重结晶，以石油醚为溶剂，在常压和10℃条件下进行，得到精二氧化双环戊二烯产品。 [0146] 回收的1‑己烯和DCPD循环使用，产物DCPDDO的熔点为185℃，收率90％；DMBA含量为24.0wt％(其余为异丙苯：约74wt％和苯乙酮：约2wt％)的DMBA溶液作为脱水‑加氢原料以制备异丙苯。 [0147] 上述得到的24.0wt％DMBA溶液进入脱水反应器，在ZSM‑5分子筛催化剂存在下于‑1液相条件下脱水生成AMS。反应温度为270℃，反应压力为1.6MPa，DMBA的WHSV为2.0小时 。 将上述得到的AMS的异丙苯溶液通入加氢反应器，在Pd‑C催化剂存在下于液相条件下加氢‑1 生成异丙苯。反应温度为230℃，反应压力为2.8MPa，AMS的WHSV为1.5小时 。 [0148] 【实施例7】 [0149] 在120℃、0.1MPa，异丙苯与空气在氧化塔中进行氧化反应，通过控制反应尾气中O2含量小于6％来调节空气流量，得到重量浓度为25％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。根据后续反应需要，通过减压蒸馏，25％的CHP氧化液可提浓至最高浓度为80wt％的不同浓度。 [0150] 将上述CHP氧化液在Ti‑HMS催化剂(Si/Ti＝35)存在下，于第一环氧化固定床反应器中和双环戊二烯(DCPD)进行环氧化反应生成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)和α,α‑二甲基‑1苄醇(DMBA)。其中CHP/DCPD＝3:1(摩尔)，WHSV(DCPD)＝1小时 ，反应温度为60℃，反应压力为3.0MPa。 [0151] 将上述第一环氧化固定床反应器出口的反应物料通入第二环氧化固定床反应器，催化剂与第一环氧化固定床反应器相同，并从反应器入口通入环戊烯，使环戊烯与第一环氧化反应器残余的CHP发生反应，生成1,2‑环氧环戊烷(1,2‑CPO)和α,α‑二甲基苄醇‑1(DMBA)。其中CHP/环戊烯＝1:8(摩尔)，WHSV(CHP)＝1.0小时 ，反应温度为60℃，反应压力为6.0MPa。 [0152] 对第二环氧化反应器出口的物料进行精馏、重结晶等操作： [0153] (1)依次引入两个串联的精馏塔C1和精馏塔C2，从塔顶依次分别分离出未反应的环戊烯和1,2‑环氧环戊烷；其中，精馏塔C1的条件为：塔顶温度75℃，压力0.05MPa，精馏塔C2的条件为：塔顶温度70℃，压力‑0.02MPa； [0154] (2)将精馏塔C2的塔釜物流引入精馏塔C3，塔顶得到异丙苯，塔釜得到α,α‑二甲基苄醇和二氧化双环戊二烯混合物流；C3的塔顶温度为80℃，压力为‑0.06MPa。 [0155] (3)将精馏塔C3的塔釜物流引入精馏塔C4，塔顶得到α,α‑二甲基苄醇，塔釜得到粗二氧化双环戊二烯产品；C4的塔顶温度为100℃，压力为‑0.08MPa。 [0156] (4)对所述粗二氧化双环戊二烯于结晶釜内进行重结晶，以石油醚为溶剂，在常压和10℃条件下进行，得到精二氧化双环戊二烯产品。 [0157] 回收的环戊烯和DCPD双环戊二烯循环使用，产物DCPDDO的熔点为185℃，收率90％；DMBA产品纯度≥90wt％(其余为异丙苯：约7wt％，苯乙酮：约1.5wt％)。 [0158] 将DMBA含量≥90.0wt％的DMBA产品作为原料与50wt％CHP在缩合釜中进行缩合反应以制备过氧化二异丙苯(DCP)。其中CHP与DMBA的摩尔比为1:1，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在CHP与DMBA混合物中所占重量百分比为0.1wt％，反应温度60℃，停留时间为4小时，DCP收率为90％。 [0159] 【实施例8】 [0160] 在60℃、0.8MPa，异丙苯与空气在氧化塔中进行氧化反应，通过控制反应尾气中O2含量小于6％来调节空气流量，得到重量浓度为25％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液。根据后续反应需要，通过减压蒸馏，25％的CHP氧化液可提浓至最高浓度为80wt％的不同浓度。 [0161] 将上述CHP氧化液在Ti‑HMS催化剂(Si/Ti＝35)存在下，于第一环氧化固定床反应器中和双环戊二烯(DCPD)进行环氧化反应生成二氧化双环戊二烯(DCPDDO)和α,α‑二甲基‑1苄醇(DMBA)。其中CHP/DCPD＝10:1(摩尔)，WHSV(DCPD)＝1小时 ，反应温度为120℃，反应压力为0.5MPa。 [0162] 将上述第一环氧化固定床反应器出口的反应物料通入第二环氧化固定床反应器，催化剂与第一环氧化固定床反应器相同，并从反应器入口通入戊烯，使戊烯与第一环氧化反应器残余的CHP发生反应，生成1,2‑环氧戊烷(1,2‑PTO)和α,α‑二甲基苄醇(DMBA)。其中‑1CHP/戊烯＝1:10(摩尔)，WHSV(CHP)＝1.0小时 ，反应温度为120℃，反应压力为3MPa。 [0163] 对第二环氧化反应器出口的物料进行精馏、重结晶等操作： [0164] (1)依次引入两个串联的精馏塔C1和精馏塔C2，从塔顶依次分别分离出未反应的戊烯和1,2‑环氧戊烷；其中，精馏塔C1的条件为：塔顶温度50℃，压力0.05MPa，精馏塔C2的条件为：塔顶温度70℃，压力‑0.01MPa； [0165] (2)将精馏塔C2的塔釜物流引入精馏塔C3，塔顶得到异丙苯，塔釜得到α,α‑二甲基苄醇和二氧化双环戊二烯混合物流；C3的塔顶温度为90℃，压力为‑0.05MPa。 [0166] (3)将精馏塔C3的塔釜物流引入精馏塔C4，塔顶得到α,α‑二甲基苄醇，塔釜得到粗二氧化双环戊二烯产品；C4的塔顶温度为100℃，压力为‑0.08MPa。 [0167] (4)对所述粗二氧化双环戊二烯于结晶釜内进行重结晶，以石油醚为溶剂，在常压和15℃条件下进行，得到精二氧化双环戊二烯产品。 [0168] 回收的戊烯和DCPD双环戊二烯循环使用，产物DCPDDO的熔点为185℃，收率90％；DMBA产品纯度≥90wt％(其余为异丙苯：约7.5wt％，苯乙酮：约1.5wt％)。 [0169] 将DMBA含量≥90.0wt％的DMBA产品作为原料与50wt％CHP在缩合釜中进行缩合反应以制备过氧化二异丙苯(DCP)。其中CHP与DMBA的摩尔比为1:1，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在CHP与DMBA混合物中所占重量百分比为0.1wt％，反应温度60℃，停留时间为4小时，DCP收率为90％。 [0170] 【比较例】 [0171] 将冰醋酸与50wt％的H2O2按醋酸与H2O2摩尔比3:1的比例加入到搪瓷反应釜中，再将98％的浓硫酸加入到上述反应釜中作为催化剂使用，浓硫酸的加入量为冰醋酸和H2O2总质量的0.5％，在40‑45℃范围内搅拌反应2.5h，停止搅拌，将制得的过氧醋酸作为环氧化反应的氧化剂使用。 [0172] 把DCPD加入到另一个含有适量水合醋酸钠的搪瓷反应釜中，搅拌预热反应釜中物料至40℃。将上述制备的过氧醋酸溶液缓慢加入到DCPD混合物中，其中DCPD与过氧醋酸摩尔量比为1:2.5，控制反应温度为40‑45℃，过氧醋酸加入时间5h左右，过氧醋酸加入完毕后，继续搅拌反应2h，当釜内过氧醋酸质量分数低于5％时，停止反应。 |
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