二硫代酯类有机物及其制备方法与应用、镀铜液 |
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| 申请号 | CN202211724812.1 | 申请日 | 2022-12-30 | 公开(公告)号 | CN116041236A | 公开(公告)日 | 2023-05-02 |
| 申请人 | 光华科学技术研究院(广东)有限公司; 广东东硕科技有限公司; 广东光华科技股份有限公司; | 发明人 | 吴豪忠; 李婧雅; 谭超力; 邹浩斌; 高健; 刘彬云; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种二硫代酯类有机物，结构如通式(1)或(2)所示。该二硫代酯类有机物具有可灵活调控光亮剂的 吸附 性能和去极化性能的优势，性能更为可控、优越。进一步地，本发明的二硫代酯类有机物搭配 抑制剂 和整平剂，能够进一步优化微孔附近的 电流 分布，协同提升酸 铜 镀 液的 电镀 加工性能。另外，对于镀层的 力 学性能，尤其在延展性上也表现出明显的提升。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二硫代酯类有机物，其特征在于，结构如通式(1)或(2)所示： |
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| 说明书全文 | 二硫代酯类有机物及其制备方法与应用、镀铜液技术领域[0001] 本发明涉及镀铜技术领域，特别是涉及一种二硫代酯类有机物及其制备方法与应用、镀铜液。 背景技术[0002] 在酸性电镀铜中，光亮剂发挥的作用是加速铜离子的沉积，并使晶粒得到细化，进而让板面呈现出光亮效果。光亮剂在电镀中的机理通常被认为是，巯基或者二硫醚等硫原子作为锚定基团吸附在阴极表面，另一端的磺酸基团作为加速基团，与水合铜离子相作用，促进水合铜离子去溶剂化过程，并将其带进阴极表面，从而有利于铜离子的还原沉积。综上，光亮剂的作用受分子中三个部分的影响，分别为锚定基团、加速基团以及两者连接方式。根据特征官能团的差异，光亮剂主要包括以下两个类型：第一类为含巯基(─SH)或二硫醚(─S─S─)特殊官能团的有机磺酸及其盐，如聚二硫二丙烷磺酸及其盐、3‑巯基‑1‑丙烷磺酸及其盐、2,3‑二巯基丙烷磺酸及其盐、2‑巯基‑5‑苯并咪唑磺酸及其盐、苯基聚二硫丙烷磺酸及其盐、聚二硫二乙烷磺酸及其盐、聚二硫二丁烷磺酸及其盐等。这类型的光亮剂基本已实现商品化，成熟的合成工艺保证它们容易从市面上采购获得，而且作为晶粒细化剂和去极化剂已广泛应用于电子电镀行业；第二类光亮剂为含二硫代酯(─C(═S)─S─)特殊官能团的有机磺酸及其盐，如N,N‑二甲基‑二硫代氨基甲酸‑(3‑磺丙基)酯，此类不含巯基或二硫键的磺酸盐被发现在电镀铜中同样具备去极化作用和增强镀层光亮的作用；尽管已有研究报道提及了将该类含二硫代酯(─C(═S)─S─)特殊官能团的有机磺酸及其盐作为光亮剂应用在酸铜电镀液，但是并没有对不同分子结构的光亮剂在酸铜电镀液中所发挥的积极作用效果进行阐述。 [0003] 目前成熟应用于酸性镀铜中的光亮剂的结构有限，大都是基于巯基、二硫醚的磺酸类化合物，且传统技术对光亮剂结构的设计均集中于改变锚定基团(巯基、二硫醚等)与加速基团(磺酸基)的连接方式，如直链类型的选择(烷基链、烷氧基链)和链的长度。尽管改变连接基团可以有效改变光亮剂的去极化效果，但同时却会对镀层的电结晶品质和镀层外观造成不良影响，另外并不能对酸性镀铜液的电镀加工性能，如盲孔的填充能力、通孔的均镀能力等产生积极影响。 发明内容[0004] 基于此，本发明提供了一种二硫代酯类有机物，具有可灵活调控光亮剂的吸附性能和去极化性能的优势，性能更为可控、优越。 [0005] 本发明通过如下技术方案实现。 [0006] 一种二硫代酯类有机物，结构如通式(1)或(2)所示： [0007] [0008] 其中： [0009] R1、R2和R3各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、醛基、酮羰基、羧酸基、酯基、酰胺基、氨基甲酰基、卤甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硅烷基、经取代或未经取代的具有1至8个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的单烷氨基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的双烷氨基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基，或经取代或未经取代的具有4至30个碳原子的芳香杂环；所述芳香杂环中，一个或多个碳原子被氮、氧和硫中的一个或多个杂原子置换或未置换； [0010] Y每次出现，选自具有1至20个碳原子的磺酸基团、磺酸金属盐基团或磺酸铵盐基团； [0011] M选自经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的杂环烷基，或经取代或未经取代的具有4至30个碳原子的芳香杂环；所述杂环烷基与所述芳香杂环中，一个或多个碳原子被氮、氧和硫中的一个或多个杂原子置换或未置换。 [0012] 在其中一个实施例中，R3为氢，R1与R2中至少一个选自经取代或未经取代的具有1至8个碳原子的烷基、氰基、硝基、醛基、酮羰基、羧酸基、酯基、酰胺基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基，或经取代或未经取代的具有4至30个碳原子的芳香杂环；所述芳香杂环中，一个或多个碳原子被氮、氧和硫中的一个或多个杂原子置换或未置换。 [0013] 在其中一个实施例中，R3为氢，R1与R2中至少一个选自经取代或未经取代的具有1至8个碳原子的烷基、氰基、硝基、醛基、酮羰基、羧酸基、酯基、酰胺基、经取代或未经取代的具有6至15个碳原子的芳基，或经取代或未经取代的具有4至15个碳原子的芳香杂环。 [0014] 在其中一个实施例中，M选自经取代或未经取代的具有3至15个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有3至15个碳原子的杂环烷基，或经取代或未经取代的具有4至15个碳原子的芳香杂环。 [0015] 在其中一个实施例中，所述二硫代酯类有机物选自如下所示结构的任一种： [0016] [0017] 本发明还提供一种如上所述的二硫代酯类有机物的制备方法，包括如下步骤： [0019] 其中，所述原料SM1的结构式为 所述原料SM2的结构式为X为卤素原子；R1、R2、R3和M的定义与如上所述一致； [0020] 将所述碳负离子化合物与二硫化碳进行加成反应，然后与磺酸内酯进行开环反应，制备所述二硫代酯类有机物。 [0021] 本发明还提供一种如上所述的二硫代酯类有机物在镀铜中的应用。 [0022] 本发明还提供一种镀铜液，组分包括抑制剂、整平剂以及如上所述的二硫代酯类有机物。 [0023] 在其中一个实施例中，所述抑制剂选自聚乙二醇、聚丙二醇与乙二醇‑丙二醇共聚物中的一种或多种。 [0024] 在其中一个实施例中，所述整平剂为由包括直链二胺化合物与双环氧类化合物的原料经开环反应而成的产物。 [0025] 与现有技术相比较，本发明的二硫代酯类有机物具有如下有益效果： [0026] 本发明通过引入修饰基团并针对性地改变锚定基团的吸附性能，提供一种结构修饰丰富的能作为光亮剂的二硫代酯类有机物。本发明提供的二硫代酯类有机物在酸性镀铜中作为光亮剂，可根据修饰基团的变化，利用电子效应影响所连接碳原子的电负性，进而实现对硫原子的电子密度的调节，最终达到灵活地调控光亮剂的吸附性能和去极化性能的目的，表现出完全异于传统光亮剂的吸附竞争效果，性能更为可控、优越。 [0027] 进一步地，本发明的二硫代酯类有机物搭配抑制剂和整平剂，能够进一步优化微孔附近的电流分布，协同提升酸铜镀液的电镀加工性能，尤其是对盲孔的填充能力和通孔的均匀镀覆能力：对于盲孔填充能力，在获得更加快速的填孔速率基础上，还能有更薄的面铜厚度；对于通孔深镀能力，能获得更加均匀的镀层均匀度，即通孔孔中镀层厚度与孔外的镀层厚度更加接近。另外，对于镀层的力学性能，尤其在延展性上也表现出明显的提升。附图说明 [0028] 图1为本发明实施例1通孔电镀切片图； [0029] 图2为本发明实施例1盲孔电镀切片图； [0030] 图3为本发明对比例1盲孔电镀切片图。 具体实施方式[0031] 为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。 [0032] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。 [0033] 在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基R取代，所述R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、C1‑30烷基、含有3‑20个环原子的杂环基、含有6‑20个环原子的芳香基团、含有5‑20个环原子的芳香杂环、‑NR’R”、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，‑NR’R”中R’和R”分别独立选自但不限于：H、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、C1‑10烷基、含有3‑20个环原子的杂环基、含有6‑20个环原子的芳香基团、含有5‑20个环原子的芳香杂环。 [0034] 在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。 [0035] “芳基、芳香基或芳香基团”可以为单环或多环芳基。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。所述的芳香基团选自但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、二萘嵌苯基、苊基及其衍生物。 [0036] 芳香杂环指包含至少一个杂原子的杂芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环杂芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或芳香杂环不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或芳香杂环。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或芳香杂环的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'‑螺二芴，9，9‑二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。 [0037] 所述的芳香杂环的实例包括但不限于：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮萘基、喹喔啉基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基及其衍生物。 [0038] 在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1‑9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2‑乙基丁基、3，3‑二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1‑甲基戊基、3‑甲基戊基、2‑乙基戊基、4‑甲基‑2‑戊基、正己基、1‑甲基己基、2‑乙基己基、2‑丁基己基、环己基、4‑甲基环己基、4‑叔丁基环己基、正庚基、1‑甲基庚基、2，2‑二甲基庚基、2‑乙基庚基、2‑丁基庚基、正辛基、叔辛基、2‑乙基辛基、2‑丁基辛基、2‑己基辛基、3， 7‑二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2‑乙基癸基、2‑丁基癸基、2‑己基癸基、 2‑辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2‑乙基十二烷基、2‑丁基十二烷基、2‑己基十二烷基、2‑辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2‑乙基十六烷基、 2‑丁基十六烷基、2‑己基十六烷基、2‑辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2‑乙基二十烷基、2‑丁基二十烷基、2‑己基二十烷基、2‑辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。 [0039] 本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点； [0040] 本发明中，“环状的烷基”与“环烷基”含义相同。 [0041] 本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点； [0042] 本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如 中R与苯环的任一可取代位点相连，如 表示 可与 上任选可取代位置形成并环。 [0043] 本发明提供了一种二硫代酯类有机物，结构如通式(1)或(2)所示： [0044] [0045] 其中： [0046] R1、R2和R3各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、醛基、酮羰基、羧酸基、酯基、酰胺基、氨基甲酰基、卤甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硅烷基、经取代或未经取代的具有1至8个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的单烷氨基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的双烷氨基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基，或经取代或未经取代的具有4至30个碳原子的芳香杂环；芳香杂环中，一个或多个碳原子被氮、氧和硫中的一个或多个杂原子置换或未置换； [0047] Y每次出现，选自具有1至20个碳原子的磺酸基团、磺酸金属盐基团或磺酸铵盐基团； [0048] M选自经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的杂环烷基，或经取代或未经取代的具有4至30个碳原子的芳香杂环；杂环烷基与芳香杂环中，一个或多个碳原子被氮、氧和硫中的一个或多个杂原子置换或未置换。 [0049] 在一个具体的示例中，二硫代酯类有机物的化学结构能发生如下的异构化： [0050] [0051] 可以理解地，在本发明中，上述异构化能够使得R1和R2更有效的影响硫原子S1的电子密度，最终影响光亮剂与阴极的吸附强度。 [0052] 在一个具体的示例中，Y每次出现，选自具有1至10个碳原子的磺酸基团、磺酸金属盐基团或磺酸铵盐基团。 [0053] 在一个具体的示例中Y每次出现，选自具有1至6个碳原子的磺酸基团、磺酸金属盐基团或磺酸铵盐基团。 [0054] 在一个具体的示例中，R3为氢，R1与R2中至少一个选自经取代或未经取代的具有1至8个碳原子的烷基、氰基、硝基、醛基、酮羰基、羧酸基、酯基、酰胺基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基，或经取代或未经取代的具有4至30个碳原子的芳香杂环；芳香杂环中，一个或多个碳原子被氮、氧和硫中的一个或多个杂原子置换或未置换。 [0055] 在一个具体的示例中，R3为氢，R1与R2中至少一个选自经取代或未经取代的具有1至8个碳原子的烷基、氰基、硝基、醛基、酮羰基、羧酸基、酯基、酰胺基、经取代或未经取代的具有6至15个碳原子的芳基，或经取代或未经取代的具有4至15个碳原子的芳香杂环。 [0056] 在一个具体的示例中，M选自经取代或未经取代的具有3至15个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有3至15个碳原子的杂环烷基，或经取代或未经取代的具有4至15个碳原子的芳香杂环。 [0057] 在一个具体的示例中，二硫代酯类有机物选自如下所示结构的任一种： [0058] [0059] 本发明还提供一种上述二硫代酯类有机物的制备方法，包括如下步骤： [0060] 将原料SM1与碱进行去质子化反应或将原料SM2与金属进行金属化反应，制备碳负离子化合物； [0061] 其中，原料SM1的结构式为 原料SM2的结构式为X为卤素原子；R1、R2、R3和M的定义与上述一致； [0062] 将碳负离子化合物与二硫化碳进行加成反应，然后与磺酸内酯进行开环反应，制备二硫代酯类有机物。 [0063] 本发明还提供一种上述二硫代酯类有机物在镀铜中的应用。 [0064] 本发明可以在印制电路板、集成电路、半导体封装等各种各样的衬底上进行电镀获得平整且光亮的铜沉积层。此类衬底包含许多结构特征，尤其是具有多种尺寸的孔隙。例如在PCB中具备通孔特征，孔直径范围分布从100μm到2mm，孔深度范围分布从40μm到10mm或更大。具备盲孔特征，孔直径范围在40μm到200μm，孔深度范围分布从20μm到150μm。 [0065] 本发明提供的二硫代酯类有机物可用作一种电镀铜的镀液添加剂，更具体是一种光亮剂。电镀铜液与各种各样的衬底接触进行电镀获得铜沉积层，衬底典型地充当阴极，铜镀液中还包含阳极，其可为可溶性阳极或不溶性阳极。施加恒定的电流密度进行电镀沉积，电镀时间长短依据于衬底上沉积铜层所需要厚度以及镀覆通孔、盲孔的效果而定。电流密度范围通常在0.5ASD到10ASD。电流密度的选择取决于铜沉积层的厚度与通孔和盲孔的镀覆效果。 [0066] 本发明还提供一种镀铜液，组分包括抑制剂、整平剂以及上述二硫代酯类有机物。 [0067] 本发明提供的二硫代酯类有机物与现有的抑制剂和整平剂协同使用，能够明显地提升酸铜电镀液的电镀加工性能，尤其是对盲孔的填充能力和通孔的均匀镀覆能力。对于盲孔填充能力，能获得更加快速的填孔速率基础上，能有更薄的面铜厚度。对于通孔深镀能力，能获得更加均匀的镀层均匀度，也即通孔孔中镀层厚度与孔外的镀层厚度更加接近。另外，对于镀层的力学性能，尤其在延展性上表现出明显的提升。 [0068] 在一个具体的示例中，抑制剂为聚醚类聚合物。 [0069] 在一个具体的示例中，抑制剂选自聚乙二醇、聚丙二醇与乙二醇‑丙二醇共聚物中的一种或多种。 [0070] 在一个具体的示例中，抑制剂选自分子量为2000～300000的聚乙二醇、聚丙二醇与乙二醇‑丙二醇共聚物中的一种或多种。 [0071] 在一个具体的示例中，整平剂为由包括直链二胺化合物与双环氧类化合物的原料经开环反应而成的产物。 [0072] 在一个具体的示例中，直链二胺类化合物具有如下结构通式： 其中，R4为经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的亚烷基、经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的烷氧基；R5、R6、R7和R8各自独立地选自经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的杂环基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有4至30个碳原子的芳香杂环，芳香杂环中一个或多个碳原子可以由选自氮、氧和硫的至少一个杂原子置换。 [0073] 在一个具体的示例中，双环氧化合物具有如下结构通式 其中，R9选自取代或未取代的具有1至30个碳原子的亚烷基、经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的烷氧基；R10和R11各自独立为氢、卤素、氰基、硝基、醛基、酮羰基、羧酸基、酯基、酰胺基、氨基甲酰基、卤甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硅烷基、经取代或未经取代的具有1至8个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的单或二具有1至30个碳原子的烷氨基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有4至30个碳原子的芳香杂环，芳香杂环中一个或多个碳原子可以由选自氮、氧和硫的至少一个杂原子置换。 [0074] 整平剂可以是目前常见的或见于文献报道的整平剂，例如可以是中国专利CN110129841A记载的提及的直链二胺类化合物与双环氧化合物的反应产物作为整平剂，也可以是中国专利CN105839151A记载的均镀剂化合物。 [0075] 本发明提供一种镀铜液，包含有机组分和无机组分，无机组分包括铜离子源金属盐、电解质与卤离子；有机组分包括抑制剂、整平剂以及上述二硫代酯类有机物。 [0076] 铜镀液中的各组分的浓度取决于电镀加工的衬底上的微孔结构特征。 [0077] 在一个具体的示例中，铜离子源金属盐为硫酸铜。 [0078] 在一个具体的示例中，电解质为硫酸。 [0079] 在一个具体的示例中，卤离子源选自氯离子源，优选为盐酸。 [0080] 对于通孔特征，硫酸铜的质量浓度范围是30g/L～150g/L，更优选50g/L～90g/L。硫酸的质量浓度范围是150g/L～270g/L，更优选200g/L～230g/L。氯离子质量浓度范围是 10ppm～100ppm，更优选是30～80ppm。上述二硫代酯类有机物的质量浓度范围是0.1～ 10ppm，更优选0.5～5ppm。抑制剂的质量浓度范围是0.l～50g/L，更优选是0.3～20g/L。整平剂的质量浓度范围是1～500ppm，更优选是2～100ppm。 [0081] 对盲孔特征，硫酸铜的质量浓度范围是150g/L～270g/L，更优选200g/L～230g/L，硫酸的质量浓度范围是20g/L～100g/L，更优选40g/L～80g/L。氯离子质量浓度范围是10ppm～100ppm，更优选是30～80ppm。上述二硫代酯类有机物的质量浓度范围是0.1～ 10ppm，更优选0.5～5ppm。抑制剂的质量浓度范围是0.l～50g/L，更优选是0.3～20g/L。整平剂的质量浓度范围是1～500ppm，更优选是2～100ppm。 [0082] 以下结合具体实施例对本发明的二硫代酯类有机物及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。 [0083] 实施例1 [0084] 本实施例提供一种二硫代酯类有机物的制备方法，具体合成路线如下： [0085] [0086] 将2.88克镁粉和15毫升乙醚置于干燥的反应烧瓶中，然后将含1.09克溴乙烷和40毫升乙醚混合溶液往反应烧瓶中加入1‑2毫升，并向反应烧瓶中加入一颗碘粒，数分钟反应呈现微沸状态；待反应缓和后，将剩余的溴乙烷和乙醚混合溶液缓慢滴加进去，控制滴加速度保持瓶中溶液呈微沸状态；滴加完成后，温水浴加热回流30分钟；冷却至0摄氏度，然后将0.80克二硫化碳和10毫升乙醚混合溶液逐滴加入后，低温下反应30分钟，然后加入质量分数为5％的碳酸钠溶液20毫升，过滤除去沉淀，并收集水层；最后将1.5克丙磺酸内酯与10毫升甲醇溶液滴加进水层溶液中，在30摄氏度下反应3小时，然后减压蒸馏除去有机溶剂，粗 1 产品经硅胶柱层析分离，得到白色固体(结构1)，产率40％，H NMR(400MHz,D2O)δ3.30‑3.20 13 (m,2H),3.08‑2.98(m,2H),2.15‑2.05(m,2H),1.58‑1.50(m,2H),0.87‑0.80(m,3H)；C NMR(100MHz,D2O)δ233.6,50.8,48.2,35.1,25.0,11.8。 [0087] 实施例2 [0088] 本实施例提供一种二硫代酯类有机物的制备方法，具体合成路线如下： [0089] [0090] 将5毫升浓度为2摩尔每升的正丁基锂正己烷溶液置于干燥的反应烧瓶中，冷却至0摄氏度，然后将0.80克二硫化碳和10毫升正己烷混合溶液逐滴加入后，低温下反应30分钟，然后加入质量分数为5％的碳酸钠溶液20毫升，过滤除去沉淀，并收集水层；最后将1.5克丙磺酸内酯与10毫升甲醇溶液滴加进水层溶液中，在30摄氏度下反应3小时，然后减压蒸 1 馏除去有机溶剂，粗产品经硅胶柱层析分离，得到白色固体(结构2),产率43％，H NMR(400MHz,D2O)δ3.28‑3.18(m,2H),3.05‑2.96(m,2H),2.13‑2.03(m,2H),1.57‑1.49(m,2H), 13 1.48‑1.34(m,4H),0.99‑0.90(m,3H)；C NMR(100MHz,D2O)δ233.7,55.2,51.0,36.0,29.8, 25.0,21.8,13.8。 [0091] 实施例3 [0092] 本实施例提供一种二硫代酯类有机物的制备方法，具体合成路线如下： [0093] [0094] 将2.88克镁粉和15毫升乙醚置于干燥的反应烧瓶中，然后将含1.57克溴苯和40毫升乙醚混合溶液往反应烧瓶中加入1‑2毫升，并向反应烧瓶中加入一颗碘粒，数分钟反应呈现微沸状态；待反应缓和后，将剩余的溴乙烷和乙醚混合溶液缓慢滴加进去，控制滴加速度保持瓶中溶液呈微沸状态；滴加完成后，温水浴加热回流30分钟；冷却至0摄氏度，然后将0.80克二硫化碳和10毫升乙醚混合溶液逐滴加入后，低温下反应30分钟，然后加入质量分数为5％的碳酸钠溶液20毫升，过滤除去沉淀，并收集水层；最后将1.5克丙磺酸内酯与10毫升甲醇溶液滴加进水层溶液中，在30摄氏度下反应3小时，然后减压蒸馏除去溶剂，粗产品 1 经硅胶柱层析分离，得到黄色固体(结构3),产率42％，H NMR(400MHz,D2O)δ7.46‑7.42(m, 13 3H),7.34‑7.30(m,2H),3.28‑3.18(m,2H),3.05‑2.95(m,2H),2.14‑2.06(m,2H)；C NMR(100MHz,D2O)δ223.0,144.2,130.8,127.8,126.4,50.6,34.5,24.7。 [0095] 实施例4 [0096] 本实施例提供一种二硫代酯类有机物的制备方法，具体合成路线如下： [0097] [0098] 将0.93克2‑甲基吡啶、0.4克氢氧化钠和10毫升水置于反应烧瓶中，然后将0.80克二硫化碳和10毫升甲醇混合溶液逐滴加入后，反应30分钟；最后将1.5克丙磺酸内酯与10毫升甲醇溶液滴加至反应液中，在30摄氏度下反应3小时，然后减压蒸馏除去溶剂，粗产品经1 硅胶柱层析分离，得到浅黄色固体(结构4),产率56％，H NMR(400MHz,D2O)δ8.62‑8.59(m, 1H),7.72‑7.68(m,1H),7.28‑7.20(m,2H),3.30‑3.20(m,2H),3.08(s,2H),3.04‑2.96(m, 13 2H),2.10‑2.03(m,2H)；C NMR(100MHz,D2O)δ230.0,156.6,149.1,137.0,123.0,121.1, 61.3,50.4,34.7,24.9。 [0099] 实施例5 [0100] 本实施例提供一种二硫代酯类有机物的制备方法，具体合成路线如下： [0101] [0102] 将1.43克4‑甲基喹啉、0.4克氢氧化钠和10毫升水置于反应烧瓶中，然后将0.80克二硫化碳和10毫升甲醇混合溶液逐滴加入后，反应30分钟；最后将1.5克丙磺酸内酯与10毫升甲醇溶液滴加至反应液中，在30摄氏度下反应3小时，然后减压蒸馏除去溶剂，粗产品经1 硅胶柱层析分离，得到黄色固体(结构5),产率54％，H NMR(400MHz,D2O)δ8.74‑8.70(m, 1H),8.20‑8.15(m,1H),8.10‑8.05(m,1H),7.75‑7.69(m,1H),7.70‑7.66(m,1H),7.58‑7.54 13 (m,1H),3.52(s,2H),3.30‑3.25(m,2H),3.07‑3.02(m,2H),2.10‑2.04(m,2H)；C NMR(100MHz,D2O)δ229.8,152.5,149.2,141.3,129.9,129.0,127.8,126.9,126.0,122.5, 59.8,50.4,34.7,24.9。 [0103] 实施例6 [0104] 本实施例提供一种二硫代酯类有机物的制备方法，具体合成路线如下： [0105] [0106] 将1.12克1,3‑环己二酮、0.4克氢氧化钠和10毫升水置于反应烧瓶中，然后将0.80克二硫化碳和10毫升甲醇混合溶液逐滴加入后，反应30分钟；最后将1.5克丙磺酸内酯与10毫升甲醇溶液滴加至反应液中，在30摄氏度下反应3小时，然后减压蒸馏除去溶剂，粗产品1 经硅胶柱层析分离，得到白色固体(结构6),产率57％，H NMR(400MHz,D2O)δ3.32‑3.24(m, 2H),3.20(s,1H)3.06‑3.00(m,2H),2.52‑2.42(m,4H),2.10‑2.04(m,2H),1.99‑1.91(m, 13 2H)；C NMR(100MHz,D2O)δ229.7,196.2,90.0,50.4,40.2,34.7,24.9,16.0。 [0107] 实施例7 [0108] 本实施例提供一种二硫代酯类有机物的制备方法，具体合成路线如下： [0109] [0110] 将1.00克乙酰丙酮、0.4克氢氧化钠和10毫升水置于反应烧瓶中，然后将0.80克二硫化碳和10毫升甲醇混合溶液逐滴加入后，反应30分钟；最后将1.5克丙磺酸内酯与10毫升甲醇溶液滴加至反应液中，在30摄氏度下反应3小时，然后减压蒸馏除去溶剂，粗产品经硅1 胶柱层析分离，得到白色固体(结构7),产率48％，H NMR(400MHz,D2O)δ3.27‑3.20(m,2H), 13 3.19(s,1H),3.08‑3.00(m,2H),2.30‑2.20(m,6H),2.11‑2.03(m,2H)；C NMR(100MHz,D2O)δ223.0,202.1,92.1,51.0,34.4,27.5,24.9。 [0111] 实施例8 [0112] 本实施例提供一种二硫代酯类有机物的制备方法，具体合成路线如下： [0113] [0114] 将0.66克丙二腈、0.4克氢氧化钠和10毫升水置于反应烧瓶中，然后将0.80克二硫化碳和10毫升甲醇混合溶液逐滴加入后，反应30分钟；最后将1.5克丙磺酸内酯与10毫升甲醇溶液滴加至反应液中，在30摄氏度下反应3小时，然后减压蒸馏除去溶剂，粗产品经硅胶1 柱层析分离，得到浅黄色固体(结构8),产率58％，H NMR(400MHz,D2O)δ3.62(s,1H),3.25‑ 13 3.15(m,2H),3.00‑2.90(m,2H),2.05‑1.98(m,2H)；C NMR(100MHz,D2O)δ231.5,116.2, 51.4,42.5,34.9,24.1。 [0115] 对比例1 [0116] 本对比例提供一种化合物及其制备方法，具体合成路线如下： [0117] [0118] 将0.73克二乙胺、1.06克碳酸钠和10毫升水置于反应烧瓶中，然后将0.80克二硫化碳和10毫升甲醇混合溶液逐滴加入后，反应30分钟；最后将1.5克丙磺酸内酯与10毫升甲醇溶液滴加至反应液中，在30摄氏度下反应3小时，然后减压蒸馏除去溶剂，粗产品经硅胶1 柱层析分离，得到浅黄色固体(结构9),产率88％，H NMR(400MHz,D2O)δ3.98‑3.88(m,4H), 13 3.33‑3.27(m,2H),3.09‑3.03(m,2H),2.15‑2.08(m,2H),1.33‑1.27(m,6H)；C NMR(100MHz,D2O)δ199.2,53.8,51.2,33.5,24.8,12.5。 [0119] 对比例2 [0120] 本对比例提供一种化合物及其制备方法，具体合成路线如下： [0121] [0122] 将0.94克苯酚、1.06克碳酸钠和10毫升水置于反应烧瓶中，然后将0.80克二硫化碳和10毫升甲醇混合溶液逐滴加入后，反应30分钟；最后将1.5克丙磺酸内酯与10毫升甲醇溶液滴加至反应液中，在30摄氏度下反应3小时，然后减压蒸馏除去溶剂，粗产品经硅胶柱1 层析分离，得到黄色固体(结构10)，产率81％，H NMR(400MHz,D2O)δ7.42‑7.32(m,2H), 13 7.11‑6.98(m,3H),3.33‑3.27(m,2H),3.02‑2.96(m,2H),2.01‑1.96(m,2H)；C NMR(100MHz,D2O)δ168.9,157.2,132.4,122.8,117.7,51.2,33.5,24.8。 [0123] 对比例3 [0124] 本对比例提供一种化合物及其制备方法，具体合成路线如下： [0125] [0126] 将0.62克乙硫醇、0.4克氢氧化钠和10毫升水置于反应烧瓶中，然后将0.80克二硫化碳和10毫升甲醇混合溶液逐滴加入后，反应30分钟；最后将1.5克丙磺酸内酯与10毫升甲醇溶液滴加至反应液中，在30摄氏度下反应3小时，然后减压蒸馏除去溶剂，粗产品经硅胶1 柱层析分离，得到白色固体(结构11)，产率87％，H NMR(400MHz,D2O)δ3.35‑3.29(m,2H), 13 3.25‑3.16(m,2H),3.02‑2.94(m,2H),2.01‑1.93(m,2H),1.42‑1.36(m,3H)；C NMR(100MHz,D2O)δ227.9,51.2,33.5,32.7,24.8,14.1。 [0127] (1)镀铜液成分及含量： [0128] 本发明提供的一种铜镀液，其包含多种有机和无机组分，无机组分包括铜离子源金属盐，高电导率的电解质，卤离子。有机组分包含本发明所提供的光亮剂，整平剂和抑制剂。 [0129] 铜镀液中的各组分的浓度取决于电镀加工的衬底上的微孔结构特征。 [0130] 在本发明实施例中，所述铜离子源金属盐为硫酸铜，所述高电导率的电解质为硫酸，所述卤离子源选自氯离子源，优选为盐酸。光亮剂为本发明记载的二硫代酯类化合物。整平剂可以是目前常见的或见于文献报道的整平剂，例如可以是中国专利CN110129841A记载的提及的直链二胺类化合物与双环氧化合物的反应产物作为整平剂，也可以是中国专利CN105839151A记载的均镀剂化合物。为了更好地展示本发明光亮剂的电镀性能，本发明实施例中，整平剂选用中国专利CN110129841A中实施例5得到的整平剂(简称整平剂1)。抑制剂也可以是目前常见的或见于文献报道的抑制剂，例如可以是聚醚类化合物或者是聚乙烯吡咯烷酮，为了方便说明本发明，实施例中的抑制剂选用聚乙二醇10000(PEG10000)。 [0131] 对于通孔特征，硫酸铜的质量浓度范围是30g/L～150g/L，更优选50g/L～90g/L。硫酸的质量浓度范围是150g/L～270g/L，更优选200g/L～230g/L。氯离子质量浓度范围是 10ppm～100ppm，更优选是30～80ppm。光亮剂的质量浓度范围是0.1～10ppm，更优选0.5～ 5ppm。抑制剂PEG10000质量浓度范围是0.l～50g/L，更优选是0.3～20g/L。整平剂1的质量浓度范围是1～500ppm，更优选是2～100ppm。 [0132] 对盲孔特征，硫酸铜的质量浓度范围是150g/L～270g/L，更优选200g/L～230g/L，硫酸的质量浓度范围是20g/L～100g/L，更优选40g/L～80g/L。氯离子质量浓度范围是10ppm～100ppm，更优选是30～80ppm。光亮剂质量浓度范围是0.1～10ppm，更优选0.5～ 5ppm。抑制剂PEG10000质量浓度范围是0.l～50g/L，更优选是0.3～20g/L。整平剂1的质量浓度范围是1～500ppm，更优选是2～100ppm。 [0133] (2)电镀效果评价指标： [0134] 针对通孔特征，评价通孔电镀效果的指标是TP值(代表深镀能力/分散能力)是指通孔的孔中心所镀金属层厚度平均值与通孔孔口附近表面所镀金属层厚度的比值，以百分率来表示。通孔深镀能力越高，意味着包含添加剂的铜镀液具备更优异的电流分散能力，通孔均匀镀覆效果更优。本发明的铜镀液深镀能力优选≥80％，以及更优选≥85％的分散能力。 [0135] 针对盲孔特征，评价盲孔电镀加工效果的指标是完成盲孔填充后的“面铜厚度”与“填孔能力”，其中“面铜厚度”是指完成盲孔填充的测试板表面沉积的铜层厚度，一般来说会根据盲孔孔径的尺寸不同而不同，孔径越大，填孔后的面铜就越厚，但为了满足目前产业上HDI板和精细线路制作等工艺要求，面铜厚度仍然要确保5‑15微米以下。“填孔能力”是通过测量dimple值，即盲孔孔内所沉积的铜厚度相对于测试板表面上沉积的铜层表面的凹陷值大小来进行评估。dimple值在正数范围内越接近0说明铜电镀液的填孔能力越好。若盲孔孔内所沉积的铜凸出于测试板表面上的铜层表面，则dimple表示为负数。本发明的铜镀液填充盲孔所需要的表面镀层厚度优选≤15μm，以及更优选≤10μm，而盲孔凹陷值控制优选10μm，以及更优选≤5μm。 [0136] 针对通孔和盲孔特征，按照下表1(针对通孔)和表2(针对盲孔)中各组分及浓度制备相应的电镀铜镀液，备用，应当说明的是，以下各成分浓度只是为了举例说明本发明光亮剂作为添加剂对于镀液填镀能力的提升影响，并不是对本发明的保护范围作出限定。 [0137] 表1 [0138] 组分 溶液中浓度五水硫酸铜 60g/L 硫酸 230g/L 氯离子 60ppm 本发明提供的具备二硫代酯结构特征的光亮剂 0.1ppm～10ppm PEG10000 1g/L 整平剂1 2ppm [0139] 表2 [0140]组分 溶液中浓度 五水硫酸铜 230g/L 硫酸 60g/L 氯离子 60ppm 本发明提供的具备二硫代酯结构特征的光亮剂 0.1ppm～10ppm PEG10000 1g/L 整平剂1 20ppm [0141] 将分别具备通孔特征或盲孔特征的双面FR4PCB测试板(尺寸为5cm×15cm)测试板置于含有上述表1或表2对应的铜镀液的哈林槽中进行电镀加工。 [0142] 其中具备通孔特征的FR4PCB测试板厚度为1.6mm，含有直径为0.25mm的通孔孔道，施加电流密度3.24ASD(30ASF)进行电镀60min，并制作切片考察通孔的深镀能力表现。 [0143] 具备盲孔特征的FR4PCB测试板厚度为1.0mm，含有孔径为100μm，孔深为75μm的盲孔孔道，施加电流密度1.6ASD(15ASF)进行电镀50min，并制作切片考察盲孔的填充效果表现。 [0144] 基于本发明提供的实施例1～8的光亮剂，每种光亮剂分别按照表1和表2搭配抑制剂、整平剂以及其他无机组分配置而成的铜镀液进行通孔、盲孔电镀测试，并将相应的通孔深镀能力数值与盲孔填充完成后的表面镀层厚度、凹陷值均记录与表3中。其中，实施例1通孔电镀切片图如图1所示，实施例1盲孔电镀切片图如图2所示，对比例1盲孔电镀切片图如图3所示。 [0145] 表3 [0146] [0147] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。 |
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