一种磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710996089.5 | 申请日 | 2017-10-23 | 公开(公告)号 | CN108373516A | 公开(公告)日 | 2018-08-07 |
| 申请人 | 陈晨特; | 发明人 | 陈晨特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种磺酸型三硫代 碳 酸酯两亲性RAFT 试剂 ，以磺酸基为亲 水 基团，其结构如下图所示(R为烷基，R1、R2为氢或甲基，n：1～2)，其制备原理为首先烷基硫醇钠与丙 酮 、二硫化碳反应制得三硫代碳酸盐，然后三硫代碳酸盐与环状 烷基磺酸 内酯发生亲核取代反应制得磺酸盐型三硫代碳酸酯， 酸化 提纯后制得所述RAFT试剂。本发明具有以下优点或有益结果：首次公开磺酸型双亲性RAFT试剂；所述的RAFT试剂适合于水溶液自由基聚合，合成的 聚合物 分子量多分散系数小于1.2；所述RAFT试剂制备工艺简单、高效。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂，其特征在于，(R为烷基，R1、R2为氢或甲基，n：1～2)： |
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| 说明书全文 | 一种磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及到一种磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂及其制备方法，属于RAFT试剂合成领域。技术背景 [0002] RAFT是可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)的简称，是活性/可控自由基聚合(CRP)的一种。 [0003] 在RAFT反应中，通常加入二硫酯衍生物作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。但是此类RAFT试剂具有一定的阻滞效应(降低反应速率)，同时较其他RAFT试剂更容易被水解，在一定条件下容易分解。三硫酯也是一类常用的RAFT试剂，虽然其调控活性不如二硫酯，仍具有良好的调控活性，阻滞效应小，水解稳定性高。 [0004] 中国专利CN201210060536.3涉及一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法，首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状聚酰胺-胺；然后在碱性条件下，利用二硫化碳与端羟基树枝状聚酰胺-胺反应，生成树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠，随后与2-卤代羧酸酯反应制得黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂。该法制备方法简便、产物易于分离、收率高，合成的树枝状多官能团RAFT试剂作为多官能团链转移剂可以调控乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成树核星形聚合物，并可以控制树核星形聚合物的结构、分子量及其分布。 [0005] 但现有文献和专利很少涉及磺酸型两亲性RAFT试剂的合成。 发明内容[0006] 为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂。 [0007] 本发明的另一目的在于提供所述的磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂的制备方法。 [0008] 所述的磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂结构示意图如下(R为烷基，R1、R2为氢或甲基，n：1～2)： [0009] [0010] 本发明所述的一种磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤： [0011] (1)在10～30℃、通氮气条件下，将5～10份烷基硫醇、6～16份30％～50％碱溶液、15～25份去离子水加入到反应器中，搅拌下反应0.5～1h至溶液透明；向上述透明溶液中加入6～9份二硫化碳，搅拌反应1～2h，得三硫代碳酸盐溶液； [0012] (2)在冰浴条件下，向(1)中三硫代碳酸盐溶液逐滴滴加10～20份环状烷基磺酸内酯进行反应，0.5～1h滴加完毕；然后滴加6～16份30％～50％碱溶液，0.5～1h滴加完毕，然后加入15～25份去离子水稀释，恢复至10～30℃搅拌反应12～24h，得磺酸盐型三硫代碳酸酯； [0013] (3)在冰浴条件下，加40～50份水稀释(2)中磺酸型三硫代酯，搅拌下滴加2～3mol/L的盐酸溶液至固体完全析出；然后抽滤，用冰水洗涤，干燥，重结晶得到所述的磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂。 [0014] 所述的硫醇为乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇中的至少一种。 [0016] 所述的硫醇、碱、二硫化碳、环状烷基磺酸内酯的摩尔比为1：1.05～1.15：1.1～1.3：1.1～1.3。 [0017] 所述的环状烷基磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。 [0018] 相对于现有技术，本发明具有以下优点或有益结果：(1)首次公开磺酸型两亲性RAFT试剂，并介绍了其制备方法，拓宽了RAFT试剂的范围；(2)所述的RAFT试剂适合于水溶液自由基聚合，合成的聚合物分子量多分散系数小于1.2；(3)所述RAFT试剂制备工艺简单、高效。 具体实施方式[0019] 下面结合实施例对本发明的一种磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。 [0020] 实施例1 [0021] 一种磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤： [0022] (1)在10℃、通氮气条件下，将10份异丙基硫醇、6份50％氢氧化钾溶液、15份去离子水加入到反应器中，搅拌下反应1h至溶液透明；向上述透明溶液中加入6份二硫化碳，搅拌反应2h，得三硫代碳酸盐溶液； [0023] (2)在冰浴条件下，向(1)中三硫代碳酸盐溶液逐滴滴加10份1,3-丙磺酸内酯进行反应，1h滴加完毕；然后滴加6份50％氢氧化钾溶液，0.5h滴加完毕，然后加入25份去离子水稀释，恢复至10℃搅拌反应24h，得磺酸盐型三硫代碳酸酯； [0024] (3)在冰浴条件下，加40份水稀释(2)中磺酸型三硫代酯，搅拌下滴加3mol/L的盐酸溶液至固体完全析出；然后抽滤，用冰水洗涤，干燥，重结晶得到所述的磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂。 [0025] 实施例2 [0026] 一种磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤： [0027] (1)在25℃、通氮气条件下，将8份乙基硫醇、12份38％氢氧化钠溶液、23份去离子水加入到反应器中，搅拌下反应0.8h至溶液透明；向上述透明溶液中加入8.4份二硫化碳，搅拌反应1.5h，得三硫代碳酸盐溶液； [0028] (2)在冰浴条件下，向(1)中三硫代碳酸盐溶液逐滴滴加15份1-甲基-1,3-丙磺酸内酯进行反应，0.7h滴加完毕；然后滴加13份38％氢氧化钠溶液，0.8h滴加完毕，然后加入22份去离子水稀释，恢复至25℃搅拌反应19h，得磺酸盐型三硫代碳酸酯； [0029] (3)在冰浴条件下，加43份水稀释(2)中磺酸型三硫代酯，搅拌下滴加2.5mol/L的盐酸溶液至固体完全析出；然后抽滤，用冰水洗涤，干燥，重结晶得到所述的磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂。 [0030] 实施例3 [0031] 一种磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤： [0032] (1)在30℃、通氮气条件下，将5份正丙基硫醇、16份30％氢氧化钠溶液、25份去离子水加入到反应器中，搅拌下反应0.5h至溶液透明；向上述透明溶液中加入9份二硫化碳，搅拌反应1h，得三硫代碳酸盐溶液； [0033] (2)在冰浴条件下，向(1)中三硫代碳酸盐溶液逐滴滴加20份1,4丁磺酸内酯进行反应，0.5h滴加完毕；然后滴加16份30％氢氧化钠溶液，1h滴加完毕，然后加入15份去离子水稀释，恢复至30℃搅拌反应12h，得磺酸盐型三硫代碳酸酯； [0034] (3)在冰浴条件下，加50份水稀释(2)中磺酸型三硫代酯，搅拌下滴加2mol/L的盐酸溶液至固体完全析出；然后抽滤，用冰水洗涤，干燥，重结晶得到所述的磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂。 [0035] 采用本发明实施例中所述的磺酸型三硫代碳酸酯两亲性RAFT试剂引发丙烯酸水溶液聚合，同时与常用两亲性RAFT试剂S-1-十二烷基-S’-(α-甲基α’-乙酸)三硫代碳酸酯、不添加RAFT试剂作对比(实验条件为70℃、丙烯酸浓度45％，单体：RAFT试剂：过硫酸铵＝100：1：0.3，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠)，实验数据如下： [0036] |
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