【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペルフルオロアルキルハライドとその誘導体に関し、かかるハライド類とその誘導体の製造と利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】過フッ化炭化水素誘導体（有機フッ素系化合物あるいはフッ素系化学品とも呼ばれる）とは、その性質が例えば、疎水性、疎油性で、化学的に不活性な過フッ化炭化水素部分と、その性質が、例えば、有機反応に於て化学的に反応性のある有機物系または炭化水素の部分とからなる化合物類である。 これらは、世間一般によく使われている。

【０００３】例えば、繊維製品に対油性、防水性、染みや汚れを防止する性能を付与する物質で、商品名スコッチガードの絨毯保護剤の様なものを含む。 またこの種の物質には多くの工業的な用途があり、例えば、液体の表面張力を低下させるため、揮発発性有機溶媒の蒸発や引火性を抑制するため、有機高分子被覆剤の均一付着を促進するためなどのために用いられている。 工業的製品の例には、商品名フルオラッドのフッ素系化学品の界面活性剤があり、１９８８年３月発行のスリーＭ社の商品速報中に９８−０２１１−２２１３−４（３８．３）ＢＨ
Ｐとして記載されている。

【０００４】通常のフッ素系化学品はフルオロアルキルヨウ化物、フルオロアルキルカルボキシ酸フッ化物、またフルオロアルキルスルホン酸フッ化物の様な前駆物質から作られる。 例えば、Ｒ． Ｅ． バンクス編「有機フッ素化合物とそれらの工業的利用」２１４−２３４頁（１
９７９年、英国チャイチェスター、エリス ホーウッド社発行）を参照されたい。

【０００５】ペルフルオロアルキルのいくつかはＣ ₂ Ｆ
₅ Ｉか（ＣＨ ₃ ） ₂ ＣＦＩとＣ ₂ Ｆ ₄をテロマー化（短鎖重合）させて、それぞれ、Ｃ ₂ Ｆ ₅ （Ｃ ₂ Ｆ ₄ ）ｎＩ
か（ＣＦ ₃ ） ₂ ＣＦ（ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ）Ｉにすることによって作られる（ここでｎは通常１から４である）。 上記Ｒ． Ｅ． バンクスを参照されたい。 （ＣＦ ₃ ） ₂ ＣＦＩ
から得られる全てのペルフルオロアルキルヨウ化物は、
一個の側鎖基を有するペルフルオロアルキル基を含み、
以後、文中でこれらの側鎖を有するペルフルオロアルキル基を記号Ｒｆｂで表す。 Ｃ ₂ Ｆ ₅ Ｉから得られる全てのペルフルオロアルキルヨウ化物は、側鎖を有しない直鎖のペルフルオロアルキル基を含み、以後、文中でこれらの直鎖の（線状の）ペルフルオロアルキル基を記号Ｒ
ｆｓで表す。 簡略化のため、以後、記号Ｒｆは直鎖形及び側鎖形ペルフルオロアルキルの双方を表す。

【０００６】ペルフルオロアルキルヨウ化物は、例えば、次式に示す様に他の官能基を有する（反応性の）物質に変換され得る。 Ｒｆ−Ｉ＋ＣＨ ₂ ＝ＣＨ ₂ ------> Ｒｆ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｉ Ｒｆ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｉ＋Ｈ ₂ Ｏ------> Ｒｆ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −ＯＨ Ｒｆ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｉ＋Ｈ ₂ ＮＣ（Ｓ）ＮＨ ₂ ------> Ｒｆ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −ＳＨ Ｒｆ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｉ------> Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ ₂上記反応にアルコール、チオール、オレフィン誘導体などが加わると、誘導体はさらに多様化し、例えば、アクリル酸化合物及びそれらのポリマー類、硫酸化合物及びそれらの塩類、カルボキシ酸及びそれらのエステル類などが出来る。 これらの誘導体は、Ｒｆ基が直鎖であれ側鎖を持つものであれ、元のＲｆやその基の構造を維持している。

【０００７】テロマーヨウ化物から誘導される（上記のような）反応性物質は、１００％の直鎖（Ｒｆｓ）かまたは１００％の側鎖形（Ｒｆｓ）ペルフルオロアルキル基から作られる。 側鎖形ペルフルオロアルキル基に対する直鎖形のものの比較的有利性に関しては、相矛盾するデータが出されている。 米国特許第４，１２７，７１１
号（ロアーら）によると直鎖ペルフルオロアルキルは繊維への応用に、より適しているとされているが、他方米国特許第３，５２５，７５８号（カツシマら）では溶液の表面張力を低下させるためには、１００％の側鎖形ペルフルオロアルキル基からなる界面活性剤の方が、直鎖ペルフルオロアルキル基からなるものより効果的であることが開示されている。

【０００８】しかし、溶液の表面張力低下作用は、同一炭素原子数のフッ素系界面活性剤にあっては、直鎖形の製品の方がより大きい事が一般的に認められている。 前記バンクスの著書の２２２−２２３ページでは、かなりの（０．０１％、１００ppm以下の）低濃度の場合を除いて、直鎖形のフッ素系界面活性剤の方が低い表面張力を与えるとしている。 加えて、ベンネットとチスマンの報文（ジャーナル・フィジカルケミストリー、７１巻２
０７５−２０８２頁、１９６７年）では、完全にフッ素化された直鎖アルカン酸の配列による単分子膜は、同一鎖長を有し末端が枝分かれしているアナログよりも、低い臨界表面エネルギーを与えることを示している。

【０００９】さらに上記のテロマー化の方法以外に、多くのフッ素系化学品やその前駆物質を製造する他のフッ素化のプロセスが、１９５０年代にスリーＭ社によって商業化されたが、それは原料の有機物と液状の無水フッ化水素との混合物に電流を流す方法を含む。 このフッ素化プロセスは通常、「電気化学的フッ化法」または”Ｅ
ＣＦ”と呼ばれる。これらの技術を述べたいくつかの初期の特許には、米国特許第２，５１９，９８３号（シモンズ）、２，５６７，０１１号（ディースリンら）、
２，６６６，７９７号（ハステッドら）、２，６９１，
０４３号（ハステッドら）、２，７３２，３９８号（ブライスら）があり、それらはかかるフッ素系化合物を、
例えば、Ｃ ₄ Ｆ ₉ −ＣＯＦの様なペルフルオロアルキルカルボニルフッ化物、Ｃ ₄ Ｆ ₉ −ＳＯ ₂ Ｆの様なペルフルオロアルキルスルホニルフッ化物、及びそれらの誘導体として表している。

【００１０】ペルフルオロアルキルカルボニルフッ化物とペルフルオロアルキルスルホオン酸フッ化物が、適当な炭化水素前駆物質から電気化学的フッ化法（ＥＣＦ）
によって調製されるとするならば、得られる製品は混合化合物であって、それらの上記化合物は、例えば、Ｒｆ
ｓ−ＳＯ ₂ Ｆの様な前記直鎖ペルフルオロアルキル基と、Ｒｆｂ−ＳＯ ₂ Ｆの様な前記枝分かれ型ペルフルオロアルキル基を含む。 これらの混合物はたとえ原料が直鎖アルキル基のみからなる場合にも起こる。 かかる混合化合物、即ち、Ｒｆｓ−ＳＯ ₂ ＦとＲｆｂ−ＳＯ ₂ Ｆとの混合物は、簡便化のために記号Ｒｆｓｂ−ＳＯ ₂ Ｆで表し、これは混合物である事を示している。 このｓｂの下付け記号はこの式が混合物であって、Ｒｆｓ−ＳＯ ₂
ＦとＲｆｂ−ＳＯ ₂ Ｆの混合であることを意味する。

【００１１】ＥＣＦによる酸フッ化物は他の反応性物質に転換し得るが、例えば、次式によって表される。 Ｒｆｓｂ−ＣＯＦ--->Ｒｆｓｂ−ＣＨ ₂ −ＯＨ ジヒドロ誘導体 Ｒｆｓｂ−ＣＯＦ--->Ｒｆｓｂ−ＣＯＮ（Ｒ）ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −ＯＨ カルボキシアミド誘導体 Ｒｆｓｂ−ＳＯ ₂ Ｆ--->Ｒｆｓｂ−ＳＯ ₂ Ｎ（Ｒ）ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −ＯＨ スルホンアミド誘導体 おのおののＲｆｓｂを含む式は、例えば、Ｒｆｓｂ−Ｃ
ＯＦであるならば、それはＥＣＦによって調製され、直鎖のペルフルオロアルキル基を持った化合物と、分枝鎖を持ったペルフルオロアルキル基からなる他の化合物を含むことを意味する。

【００１２】米国特許第２，９５０，３１７号（ブラウンら）は、フルオロカーボンスルホン酸塩化物をそれと対応するフルオロカーボンスルホン酸フッ化物から調製する方法を開示している。 パークらの報文（ジャーナル オルガニックケミストリー２３巻、１１６６−１１６
９頁、１９５８年）は、完全にフッ素化された炭素原子３個あるいはそれ以下を持った、ある種のフッ素系化学物質を調製する方法を示している。 記載された化合物には、ｎ−Ｃ ₃ Ｆ ₇ −ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｉとｎ−Ｃ ₃ Ｆ ₇ Ｃ
Ｈ ₂ ＣＯＨが含まれている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】簡単には、本発明は、
第一には、ペルフルオロアルキルハライド化合物の混合物を含む優れたフッ素系化学品組成物を供給するものである。 上記混合物に於ける上記ペルフルオロアルキルハライド化合物のあるものは、例えば、ＣＦ ₃ ＣＦ ₂ ＣＦ
₂ ＣＦ ₂ −の様な直鎖のペルフルオロアルキル基を含み、またあるものは、例えば、（ＣＦ ₃ ） ₂ ＣＦＣＦ ₂
−の様な枝分かれしたペルフルオロアルキル基を含む。
上記ペルフルオロアルキルハライド化合物はＣｌ、Ｂ
ｒ、Ｉからなる基の中から選ばれたハロゲン原子を含み、上記ペルフルオロアルキル並びに上記ハロゲン原子に結合したフッ素を含有しない連結アルキレン基を含む。 上記連結アルキレン基は少なくとも２個のカテナリー（架橋）炭素原子を含み、例えば、Ｒｆｓｂ−ＣＨ ₂
ＣＨ ₂ −Ｉの様にその一つは上記ペルフルオロアルキル基に接続し、他の一つの炭素原子は上記ハロゲン原子に接続していて、Ｒｆｓｂ−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−Ｉの様にはなっていない。

【００１４】上記ペルフルオロアルキル基に直接に結合した連結アルキレン基の炭素原子はアルファ炭素原子と呼ばれ、また連結アルキレン基のカテナリー炭素原子で、上記アルファ炭素原子の次に位置するものはベータ炭素原子と呼ばれる。 この様なα、β炭素原子は例えば、次の式で表される。

【００１５】次いで、本発明は、第二には、優れたペルフルオロ化学品の組成物を提供するが、本組成物は、前記ペルフルオロアルキルハライド化合物を含むペルフルオロアルキル誘導体化合物の混合物からなる。 上記混合物の前記ペルフルオロアルキル誘導体のあるものは、例えば、ＣＦ ₃ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ −の様な直鎖のペルフルオロアルキル基を含み、またあるものは、例えば、
（ＣＦ ₃ ）ＣＦＣＦ ₂ −の様な枝分かれ状ペルフルオロアルキル基を含む。 上記誘導体は一つ以上の段階によって前記ハライドから得られ、前駆物質のハライドからのペルフルオロアルキル基と連結基のアルファ、ベータ炭素原子を残している。 上記アルファ、ベータ炭素原子の一方または双方は、例えば、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）
か、アルキレン炭素原子（Ｃ＝Ｃ）に変換し得るが、しかしそれらは常に何れかの形態で該誘導体に存続する。

【００１６】好ましくは、本発明の組成物は、直鎖のペルフルオロアルキル基（Ｒｆｓ）を含む前記化合物を５
０から９５％と、枝分かれ状ペルフルオロアルキル基（Ｒｆｂ）を含む前記化合物を５から５０％含有してなるものが適する。 最も好ましくは、本発明の組成物は、
直鎖のペルフルオロアルキル基（Ｒｆｓ）を含む前記化合物を６０から９０％と、枝分かれ状ペルフルオロアルキル基（Ｒｆｂ）を含む前記化合物を１０から４０％含有してなるものが適する。

【００１７】本発明の組成物はまた、ペルフルオロアルキル基内に存在する炭素原子の数が優勢であって、即ち一連の長さの７０％以上であり、例えば、各化合物の混合物中の全てのペルフルオロアルキル基の７０％以上のものが８個の炭素原子を有する、といった状態で各化合物の混合物を含有し得る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明のフッ素系化学品組成物が広範な種類のものに及ぶために、それらには既存のフッ素系化学品が用いられている分野を含めて、数多くの応用がある。 それらの応用については、前記バンクスの著書に述べられている。 本発明のフッ素系化学品組成物は、溶液や基体に対して物性を改良し活性化する作用があり、例えば、濡れ、浸透、拡散、平準化、起泡、泡の安定化、流動性、乳化、分散、さらにオイル、
水、汚れへの耐性付与に有効である。

【００１９】本発明のフッ素系化学品組成物の分類としては、式Ｉによって表されるペルフルオロアルキルハライド化合物の混合物を含む。 Ｒｆｓｂ−ＣＨ ₂ ＣＨ（Ｒ ¹ ）Ｒ ² −Ｘ （Ｉ） 式Ｉに於て、ｆｓｂの下付きは、式Ｉの物質は化合物の混合物であって、即ち、Ｒｆｓ−ＣＨ ₂ ＣＨ（Ｒ ¹ ）Ｒ
² −ＸとＲｆｂ−ＣＨ ₂ ＣＨ（Ｒ ¹ ）Ｒ ² −Ｘとの混合物であることを示している。 該化合物は直鎖のペルフルオロアルキル基（Ｒｆｓ）を含有し、該化合物の他の部分は枝分かれ状ペルフルオロアルキル基（Ｒｆｂ）からなる。

【００２０】式Ｉに於いてはＲｆｓｂはペルフルオロアルキル基である。 該ペルフルオロアルキル基は、飽和し、１価であり、少なくとも４個の完全にフッ素化された炭素原子を有する。 このペルフルオロアルキル基は多数の炭素原子を含有することが適するが、しかし、ペルフルオロアルキル基は２０個以下の炭素原子数である事が適切かつ適当である。 その理由はラジカルが大きすぎると、普通は、より短いものに比して、フッ素の利用効率が低下（低フッ素利用率）するからである。 ペルフルオロアルキル基の炭素原子数は約４個から約１０個のものが最適である。

【００２１】式Ｉに於いて、Ｒ ¹は短鎖のアルキル基、
即ち１から４個の炭素原子のもの、或は芳香族基、即ちフェニル基、または両者の組合せによるトリル基である。 Ｒ ¹はまた、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉを含むことが出来るし、−ＣＨ ₂ −ＯＨであってもよい。 式Ｉに於いて、Ｒ
²は（ＣＨ ₂ ）ｍの様な共有結合かアルキレン基（ここでｍは１から２０である）であるか、−ＣＨ（Ｒ）であり、ここでＲはＲ ¹とＲ ²で規定したものであって前記の炭素原子数を有する。

【００２２】式Ｉに於いて、ペルフルオロアルキル基に結合する炭素原子はアルファ炭素原子と呼んで良いであろうが、式Ｉの中でＣＨ ₂の”Ｃ”として表される。 アルファ炭素原子に結合して書かれた他の炭素原子はベータ炭素原子と呼んで良いであろうが、式Ｉの中でＣＨ
（Ｒ ¹ ）の”Ｃ”で表される。 式Ｉに於いて、ＸはＩ、
Ｃｌ、またはＢｒである。

【００２３】本発明のフッ素系化学品組成物の下位分類としては、ペルフルオロアルキルハライド化合物の混合物であって、式IIによって示される混合物を含む。 Ｒｆｓｂ−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）ｎ−Ｘ （II) 式IIに於いて、ＲｆｓｂとＸは上記式Ｉで述べたものと同じであり、ｎは１から５までの整数である。 本発明のペルフルオロアルキルハライドの混合物は反応性に富んだ化合物であり、１つ以上の段階を踏んで他の反応性または機能性のある化合物に変換することが出来る。 かかる誘導体の種類は式Ｒｆｓｂ−Ｚによって表され、ここでＲｆｓｂは前記に規定し記述した通りであり、Ｚは有機物部分かまたは酸素を含む無機部分であって該ハライド化合物の１段または多段の反応によって得られる誘導体である。 Ｒｆｓｂ部分を分子内に導くに当たって、Ｚ
の種々な機能を利用することでこの誘導体は有用な薬品になる。

【００２４】Ｚは１個または２個以上の炭素原子を含む有機物の反応性部分、即ち、カルボニルを含む、スルホニル基を含む、アルキレンを含む、窒素を含む、酸素を含む部分であり得るし、またＺは、スルホニルを含むまたスルホニルオキシ基を含む、酸素含有無機化合物を含む部分でも有り得る。 代表的な機能性のＺの部分は、例えば、電子親和性の、求核反応性の、またフリーラヂカル反応によって、重合し易い基であって、この種の基を持った誘導体はペルフルオロアルキル基が複数個つながった鎖状のポリマーを得るのに適している。 本発明の誘導体化合物はカルボキシ酸とスルホン酸とそれらの金属またはアンモニュウム塩、アルキルとアルケニルエステルを含むエステル類、アミド類、テトラヒドロアルコール（−Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ）、テトラヒドロアルコールのエステル、アクリル酸エステル（及びポリアクリル酸エステル類）、メルカプタン類、アルケニルエーテル類、などを含む。

【００２５】言い替えれば、上記式中のＺは次のものを含む：

【化１】

【００２６】ここでＭは”Ｖ”の荷電を持った金属原子であり、例えば、ＫやＮａなどの１価の金属原子である；Ｒは、アルキル基（即ち、１から１４個の炭素原子を持つ）、アリル基（即ち、６から１０個、または１２
個の環状の炭素原子を持つ）、或はそれらの組合せによるもの（即ち、アルカリル基、またはアラルキル基）であり；Ｒ ¹とＲ ²はそれぞれ別個にＨまたはＲであり；
Ｒ ³はアルキレン基（即ち、１から１３個の炭素原子からなる）であり；Ｒ ⁴はＨかＣＨ ₃であり；Ａはアリファティックまたはアロマティック部分であり、その中に、カルボキシ基、スルホ基、アルカリ金属、アンモニュウム塩、またはそれらのエステル類、カルボキシアミド、スルホアミドを含有し、また、１から３個のヒドロキシ基、１個またはそれ以上のエーテル酸素或はオキシラン酸素、シアン基、フォスフォノ基、１個またはそれ以上の１級、２級、３級アミノ基、第４級アミン基、その他の反応基を含有し得る。

【００２７】以上に示した誘導体は他の本発明のフッ素系化学品組成物に転化することができる。 例えば、水酸基を官能基に持った誘導体はそれに対応する硫酸基誘導体に転化することで、有用な界面活性剤を得ることができ、この例は米国特許第２，８０３，６５６号（アールブレヒトら）に見られるし、リン酸基誘導体に替えると、米国特許第３，０９４，５４７号（ヘイン）に記載の様に、繊維や皮革の処理剤として有用なものが得られる。 水酸基を官能基に持つ誘導体はまたイソシアネートと反応させてカルバメートを含む誘導体を得るが、これらは織物の様な繊維状の物質を処理に有用な物質であり、例えば、ウレタン類、カーボジイミド類、ビューレット類、アロファネート類、グアニジン類であって、例えばそれぞれ、米国特許第３，３９８，１８２号（グエンスナーら）、４，０２４，１７８号（ランドッチ）、
４，６６８，４０６号（チャン）、４，６０６，７３７
号（スターン）、４，５４０，４９７号（チャンら）に記載されている。

【００２８】アミン基を官能基に持つ誘導体は対応するアミン塩に変換され、有用な界面活性剤を得るが、これらは、例えば、米国特許第２，７６４，６０２号（アールブレヒト）、２，７５９，０１９号（ブラウンら）に記載され、或は両性界面活性の例は、例えば、米国特許第４，４８４，９９０号（バルトマンら）に記載されている。 アミン基を官能基に持つ誘導体は、例えば、米国特許第４，３５９，０９６号（ベルガー）に記載される様に、逐次的に反応させて、両性界面活性剤が得られる（表１参照）。

【００２９】本発明の重合性機能を有する誘導体は、例えば、ポリアクリル酸塩（エステル）類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリビニルエーテル類の様なポリマーを作るために用いられる。 これらのポリマーは通常の段階反応、鎖長延長反応、グラフト重合などの技術やプロセスによって調製される。 段階反応によるポリマーは、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、
イソシアネート、アミノなどの重合性基を持った誘導体から作られる。 本発明のアクリル酸塩、メタクリル酸塩、ビニール誘導体は、ポリアクリレートの様な鎖長延長反応によるポリマーの調製に用いられる。 本発明のエチレン形の不飽和基を有するフッ素系化学品のモノマーは、同一体によるホモポリマーにすることができ、共重合するモノマーと共に、ランダム、ブロック、グラフトポリマーに共重合させることができる。

【００３０】用いることの出来る共重合可能なモノマーには、フッ素を含むものとフッ素を含まないモノマー（炭化水素）があり、例えば、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールオリゴマーとポリマーのアクリレートとメタクリレートエステル、例えば、ポリ（オキシエチレン）ジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライド、アクリロニトリル、ビニルクロロアセテート、イソプレン、クロロプレン、スチレン、ブタジエン、ビニルピリジン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルアルキルケトン、アクリル酸とメタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニューム）エチルメタクリレート、その他である。

【００３１】このポリマーは水溶液、非水溶液、またはエマルションの形で基体の表面自由エネルギーを改善するために、コーチングまたは仕上げ剤として用いられる。 基体としては、多孔質でないものに、ガラス、金属、プラスチック、陶器があり、織物のように繊維状のものと多孔質のものには、ナイロンカーペット繊維やポリエステル外套類織物、皮革、紙、板紙、木材に防油性や防水性の付与などで、前述のバンクスの著書に記載されている。

【００３２】本発明のモノマーと共に用いられ得る種々のコモノマーの相対量は、一般的には経験的に選ばれるし、また用いられる基体によって変わるが、例えば、望まれる防水性や防油性の程度に依存するし、どの様な方法で基体に用いるかによっても異なる。 一般には、ポリマー鎖の中で、相互的に重合するか反復的に存在するコポリマーの場合には、５から９５モル％のこの種のものにペンダント状のペルフルオロアルキル基を含有させる。 本発明のフルオロアリファティックポリマーは、他のまたは既知のポリマーと混合させることができ、例えば、それはペルフルオロメチルを末端基に持つフルオロアリファティックビニールポリマーであり、混合使用によって、例えば、繊維品の水や油に対する反発力を改善するために、表面物性が改良された織物類を得ることが出来る。

【００３３】界面活性剤として有用な本発明のフッ素系化学品は、通常、例えば、−ＣＯ ₂ Ｎａ、−ＳＯ ₂ ＮＨ
Ｃ ₃ Ｈ ₆ Ｎ ⁺ （ＣＨ ₃ ） ₃ Ｃｌ ^- 、−ＳＯ ₂ Ｎ（Ｃ ₂ Ｈ
₅ ）Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｏ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｏ） ₇ Ｈ、と−ＣＯＮＨＣ ₃
Ｈ ₆ Ｎ ⁺ （ＣＨ ₃ ） ₂ ＣＨ ₂ ＣＯ ₂ ^-の様な極性基を含み、これらの部分は、それぞれ、アニオン、カチオン、
非イオン、両性界面活性剤の極性基を表す。 界面活性剤は水溶液と非水性（有機）溶液系に於て、濡れ、浸透、
拡散伸展、平準化、起泡、泡の安定化、流動性、乳化、
分散、撥油や撥水、汚れの防止などの作用をもたらしまた改善する点で有用である。

【００３４】上記液体系では普通液体相（その液相には界面活性剤が溶解または分散している）を含み、さらに、他の液相、気相、分散した固相（例えばポリマーの粒子）から選ばれる一つまたはそれ以上の他の相を含み、この系はエマルション、サスペンジョン（分散系）、泡末系（例えば、気泡）の形態をなし得る。 かかる液体系や、上記界面活性剤の応用分野の例としては、
リンス仕上げ、洗浄、エッチング、メッキ浴、床磨き用乳剤、写真処理材料、水性被覆剤、粉体被覆剤、有機溶剤系被覆剤、アルカリ性汚れ落し、フッ素系高分子エマルション、はんだ付けシステム、特殊インキ、例えば、
スリーＭ社の速報９８−０２１１−２２１３−４（３
８．３）ＢＰＨに記載された例などがある。

【００３５】界面活性剤として有用なフッ素化学品はまた他の物質に包含させたり混合させることが出来る。 例えば、十分に熱安定性がある場合には、それらは、ポリアミド（例えば、ナイロン）、或はポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）の様な高分子物質の中に包含させられ、その配合物は型どりされたり、ブロー成形されたり、イクストルードされたり、その他の方法で、フィルム状、繊維状などの形に成形される。 この様に配合されたフッ素系化学品は、成形された物体の状態を改良し、例えば、それらの表面に撥水性、撥油性などを与える。 本発明のフッ素系界面活性剤はまた他の界面活性剤と混合し得る。 例えば、炭化水素系の界面活性剤および／または従来品のフッ素系化学品の界面活性剤（例えば、米国特許第２，５６７，０１１号、２，７３２，３
９８号記載の）と混合し得る。 そしてこれらの混合界面活性剤は、例えば、米国特許第３，５６２，１５６号（フランセン）記載の様に水性の泡状フィルム形成剤として用いられる。

【００３６】次に示す実施例では、本発明のフッ素系化学品組成物の性能が改善されることが示される。 次の作用例に示す様に、本発明のある種の組成物は、ＥＣＦによって作られスルホンアミド架橋基を含むフッ素系化学品組成物に比べて、繊維基体に対して強い撥油性を示す。 本発明の他の組成物は、テロマー化によって得られたフッ素系化学品組成物に比べて（これらは、全ての化合物は直鎖構造をなすか、または全ての化合物が枝分かれ構造を持つかの、何れかの、ペルフルオロアルキル基からなる）、有機溶媒系または水溶液系で、より表面張力を低下させ、より良い溶解性を示す。

【００３７】本発明のペルフルオロアルキルハライドを調製するために便利な方法は、ペルフルオロアルキルスルホニルフッ化物（ＥＣＦによって得られる）を用いて、次に図示する工程で行われる。 Ｒｆｓｂ−ＳＯ ₂ Ｆ＋Ｎａ ₂ ＳＯ ₃ ＋Ｉ ₂ ----> Ｒｆｓｂ−Ｉ Ｒｆｓｂ−Ｉ＋Ｃ ₂ Ｈ ₄ ----> Ｒｆｓｂ−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −Ｉ Ａ Ｒｆｓｂ−ＳＯ ₂ Ｆ----> Ｒｆｓｂ−ＳＯ ₂ Ｃｌ Ｒｆｓｂ−ＳＯ ₂ Ｃｌ＋Ｃ ₂ Ｈ ₄ ----> Ｒｆｓｂ−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −Ｃｌ Ｂ Ｒｆｓｂ−ＳＯ ₂ Ｆ----> Ｒｆｓｂ−ＳＯ ₂ Ｂｒ Ｒｆｓｂ−ＳＯ ₂ Ｂｒ＋Ｃ ₂ Ｈ ₄ ----> Ｒｆｓｂ−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −Ｂｒ Ｃ

【００３８】式Ａ、Ｂ、Ｃに示すペルフルオロアルキルは容易に種々の誘導体に変換し得る。 例えば、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、酸基、酸の塩、エステル、などを含む誘導体であり、さらに、それらの付加物や誘導体で、例えば、ウレタン、アクリル酸塩とそのポリマー、その他であって、既存の合製法によって調製されるが、それら多くについては実施例に示される。 どのペルフルオロアルキルハライドもその他の２種のハライドの何れにも変換することが出来る。 以下の実施例に於て、本発明の実施例に用いられた全てのペルフルオロアルキルスルホニルフッ化物は、炭化水素前駆物質から電気化学的フッ素化法（ＥＣＦ）によって調製されたものである。

【００３９】

【実施例】

実施例１ 本実施例は、ペルフルオロアルキルスルホニルフッ化物を１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロアルキルヨウ化物、即ちＲｆｓｂ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｉ、に転化するものである。 ５ｌの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、温度計、攪拌機を付け、１，４−ジオキサン５８
５ｇ、５８５ｇの無塩水、亜硫酸ナトリウム２４８ｇを入れた。 米国特許第３，４２０，８７７号の実施例２に概要が記載されている合製法を用いたが、但し、ペルフルオロオクタンスルホニルフロリドの代わりに７００ｇ
のペルフルオロデカンスルホニルフロリドを用い、臭素の代わりに４３５ｇのヨウ素を用いた点で異なる。 用いたペルフルオロデカンスルホニルフロリドは直鎖異性体約６５％と枝分かれ鎖異性体約３５％を含んだ。 反応が終了した後、得られたペルフルオロデシルヨウ化物は反応物混合液から水蒸気蒸留によって取り出し、４２８ｇ
（７２％）の沸点が９４−１００℃の黄色の生成物が得られる。 この生成物は約４５℃で４００ｇの１０％亜硫酸ナトリューム水溶液によって洗浄した。

【００４０】得られた生成物（４１９ｇ）は４５℃で無色の液体であり室温では固液混合物であった。 Ｆ−ＮＭ
Ｒによる分析結果によると、ペルフルオロアルキルの約６５％が直鎖であり、約１０％が過フッ化イソプロピルの枝分かれした−ＣＦ（ＣＦ ₃ ） ₂基を炭素鎖の末端に持ち、約０．２％が過フッ化ターシャリーブチル末端基−Ｃ（Ｆ ₃ ） ₃を持ち、残りは内部の枝分かれ基として存在した。 このＦ−ＮＣＲのデータは生成物をアセトンＤ６に溶解して９４．２MHz のＦ−ＮＭＲ装置によって測定した。

【００４１】鉄製の３ｌ容器に上記ペルフルオロデシルヨウ化物２９５ｇ（０．４５モル）と、ジｔ−ブチルパーオキシド１．８ｇと触媒を入れた。 この触媒は３０ｇ
のアルミナ、２ｇの塩化第二銅、２ｇの４塩化スズと８
mlの２−アミノエタノールを混合して作られたものである。 反応物は青紫色の粉体であった。 反応容器を脱気し、窒素ガスで満たす。 １２．８ｇ（０．４５モル）のエチレンを三等分して反応容器に加えた。 添加する度に圧力が上がり１０８℃の温度で約１２０psi(０．２８MP
a)になった。 最初の添加の後、約３０分の間に圧力が約４０psi(０．２８MPa)に下がったところで、次の第二のエチレンの添加を行った。 三度目の添加を同様に行った。

【００４２】全てのエチレンの添加が終った後、圧力が４０psi(０．２８MPa)に下がるまで、１０８℃の温度で加熱を続けこの圧力で安定化させ、全てのエチレンを消費させた。 温かい反応生成物を反応容器から取り出し、
僅かに黄色の固体の生成物（３０７ｇ）が得られた。 Ｈ
−ＮＭＲによる分析の結果はペルフルオロデシルテトラヒドロヨウ化物、Ｃ ₁₀ Ｆ ₂₁ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｉが得られた事を示した。 生成物を１０００ｇのアセトンに溶解し、触媒を濾過して除いた。 溶媒を蒸発させて除くと、僅かに黄色を帯びた固体が得られた。 Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果によると、生成したペルフルオロデシルテトラヒドロヨウ化物の過フッ化された鎖状の構造は、前駆物質のペルフルオロデシルヨウ化物の構造と基本的に同じであった。

【００４３】実施例２−５ 実施例１で概要を記述した方法によって、実施例２から５の生成物を得た。

【表１】

₁₀ Ｆ

₂₁ ＳＯ

₂ Ｆが用いられたが、Ｆ

−ＮＭＲによってこの部分は直鎖の過フッ化鎖の主要部分（約６５％）を含むことが解った。 実施例５に於いては、ペルフルオロデカンスルホニルフッ化物の液体部分（約４０％が直鎖で、約６０％が枝分かれ）が用いられた。 Ｆ−ＮＭＲの結果によると、実施例５の結果による生成物のペルフルオロデシルテトラヒドロヨウ化物は、

約４０％の直鎖の過フッ化鎖を有し、約１０％のペルフルオロイソプロピル基と、約３．０％の末端ペルフルオロｔ−ブチル基と、残余は（約４４．５％）内部的に枝分かれした物質、ＣＦ

₃ −（ＣＦ

₂ ）ｘ−ＣＦ（Ｃ

Ｆ

₃ ）−（ＣＦ

₂ ）ｙ−、を含むことが解った。 ここでｘとｙは共に１より大きい数である。

【００４４】Ｆ−ＮＭＲの結果によると、実施例２−４
の生成物はおよそ次の組成からなる化合物の混合物であった。 即ち、直鎖の、ＣＦ ₃ −（ＣＦ ₂ ）ｘ−を７０−
９０％、枝分かれ鎖１０−３０％で、ペルフルオロイソプロピル分枝基、（ＣＦ ₃ ） ₂ ＣＦ（ＣＦ ₂ ）ｘを約１
０％、ペルフルオロｔ−ブチル分枝基、（ＣＦ ₃ ） ₃ Ｃ
−（ＣＦ ₂ ）ｘを約０．３％、そして内部的に枝分かれしたもの約１５−２０％とからなった。 実施例６−１１
に於いては、ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物のテトラヒドロ塩化物への転化（実施例６−１０）と同族体及びテトラヒドロ臭化物（実施例１１）が記載されている。

【００４５】実施例６ ペルフルオロオクタンスルホニル塩化物を、対応するスルホニルフッ化物で約７０％の直鎖と約３０％の枝分かれ異性体をもつものから作った（米国特許第３，４２
０，８７７号記載の方法によった）。 粗製の反応生成物を水と、希釈した重炭酸カリ水溶液、水の順で洗浄し、
無水硫酸ナトリュームで乾燥した。 ペルフルオロオクタンスルホニル塩化物（１２ｇ、０．０２３２モル）とジｔ−ブチルパーオキサイド（０．４０ｇ）を肉厚のガラスアンプルにとった。 アンプルを液体窒素のバス内に入れ、ポンプで脱気し、次いでエチレン（１．２８ｇ、
０．０４６モル）をアンプル内に注入した。 このアンプルをシールし、グラスウールのクッションを当てがったハスターロイＢ槽に入れ、アンプル内の圧力とバランスさせるために、窒素ガスで容器を加圧した。

【００４６】反応容器を１１５℃で６時間保持し、室温に冷却した。 次いで該ガラスアンプルを液体窒素中で冷却し、開封して暗褐色の半固体状の生成物（１１ｇ）を得た。 ＧＣ／ＭＳ分析の結果、生成物はＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂
ＣＨ ₂ ＣｌとＣ ₈ Ｆ ₁₇ （ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） ₂ Ｃｌの混合物であった。 ＮＭＲ分析の結果は生成物の比率は、１対１
と１対２の付加物について、２：１であった。 この生成物は化合物の混合物からなり、その内容の７０％が直鎖であり、３０％が枝分かれペルフルオロアルキル基であった。

【００４７】実施例７ この実施例では、生成物の比率をより良く制御するために、エチレン添加は、加熱されたペルフルオロオクタンスルホニル塩化物に、ジｔ−ブチルパーオキサイドをフリーラジカルのイニシエーターに用いて、斬増的に行った。 Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＳＯ ₂ Ｃｌ（３００ｇ、０．５８モル）とジｔ−ブチルパーオキサイドのイニシエーター（１．８
ｇ）を３００mlのモネル反応器に取った。 エチレン（２．６ｇ）を加え、混合物は振騰を加えながら１１５
℃に加熱した。 エチレンを追加して（２．５、４．０、
３．０、と２．７ｇ）３時間以上にわたって全量で１
４．７ｇのエチレンを斬増的に加えた。 室温に冷却した後、どろどろした生成物（３０３ｇ）が得られ、主としてＣ ₈ Ｆ ₁₇ Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｃｌであった。

【００４８】実施例８ 同様に、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＳＯ ₂ Ｃｌ（３０ｇ）をイソオクタン（３０ｇ）に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド（０．
１ｇ）を添加し、混合物はガラスライニングされたハスターロイＢ反応器中で過剰のエチレン（８ｇ）を加えて１００℃で攪拌された。 １００−１０５℃で８時間の反応の後に、主としてＣ ₈ Ｆ ₁₇ Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｃｌからなる、明るいクリーム色の固体の生成物が得られた。

【００４９】実施例９ ペルフルオロヘキサンスルホニル塩化物で８０％の直鎖異性体を含むもの１０ｇ（０．０２４モル）、エチレン（１．３ｇ、０．０４６モル）、ジｔ−ブチルパーオキサイド（０．４ｇ）をガラスアンプルに充填した。 混合物は１００℃で１８時間加熱した。 生成物は褐色の液体として分離された。 ＧＣによる分析の結果は、１：１と１：２の付加物について３：２であった。 質量スペクトル分析とプラズマクロマトグラフィーは、生成物に硫黄が含まれておらず、Ｃ ₆ Ｆ ₁₃ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣｌとＣ ₆ Ｆ
₁₃ （ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） ₂ Ｃｌの構造を持った。

【００５０】実施例１０ ペルフルオロオクタンスルホニル塩化物を対応するスルホニルフッ化物（約６０％の直鎖異性体からなる）から作り、このものを対応するテトラヒドロ塩化物の調製に用いた。 ペルフルオロオクタンスルホニル塩化物（２
０．０ｇ、０．０３２モル）、エチレン（５．０ｇ、
０．１７モル）とアゾビスイソブチロニトリル（ＶＡＺ
０６４、）を１８０ml容量のガラスライニングされたハスタロイＢ反応器にとり、容器は振騰しながら７０−７
５℃に１６時間加熱した。 反応容器を室温に冷却し、上昇した圧力を低下させて、蝋状の固体の生成物（２１．
３ｇ）を分離した。 真空による昇華によってサンプルを精製し白色の結晶を得た。 ＮＭＲとＧＣ／ＭＳ分析によって生成物は、Ｃ ₁₀ Ｆ ₂₁ （ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ）ｎＣｌの構造を持ち、主として１：１と１：２の付加物の混合物であることが示され、ここでｎは主に１か２であり、ごく少量（５％以下）の生成物がｎ＝３であった。

【００５１】実施例１１ ペルフルオロブタンスルホニル臭化物を、ユスタス・リービッヒのアナーレン・デア・ヒミー１９７３年、３３
−３９に記載されたハルツドルフの方法で調製し、この方法によってペルフルオロブタンスルフィン酸を（約９
０％が直鎖であるＣ ₄ Ｆ ₉ ＳＯ ₂ Ｆから）酢酸中で臭素化した。 ペルフルオロブタンスルホニル臭化物（１０
ｇ、０．０２２６モル）、エチレン（０．０４６モル）
とジｔ−ブチルパーオキシド（１０．４ｇ）の混合物をガラスライニングされた１８０ml容のハスタロイＢ反応器に入れ、９０℃で１６時間加熱した。 反応の終了後暗色の液体が（６．５ｇ）分離された。 反応混合物中の酸性成分は、該液状相を重炭酸カリュウムの水溶液で洗浄し、次いで２回の水洗を行って除去し、硫酸ナトリュウムで乾燥させた。 ＧＣ／ＭＳ分析の結果は、低沸点の成分（Ｃ ₄ Ｆ ₉ Ｂｒ）の存在が認められ、求められた生成物のＣ ₄ Ｆ ₉ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＢｒとＣ ₄ Ｆ ₉ （ＣＨ ₂ ＣＨ
₂ ） ₂ Ｂｒとが２：３の比率で存在した。

【００５２】実施例１２ この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロヨウ化物のペルフルオロアルキルテトラヒドロアルコールへの転化を示す。 ３ｌの三つ口フラスコに、攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付け、実施例４の方法で得られたＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｉを５７４ｇ（１モル）と、
Ｎ−メチルピロリドン５４９ｇ（６モル）と、水７２ｇ
（４モル）を加えた。 混合物を加熱して還流状態にした（約１１７℃）。 反応を４０時間継続し暗褐色の反応混合物を得、そのものを約８０℃に冷却して２相に分かれた反応混合物が得られた。 無塩水１ｌを加えて７０℃に１時間加熱して２つの液相を得た。 生成物を含む褐色の下の相を水相から分離し、それぞれ１ｌの水を用いて約７０℃で２回洗浄した。 底部の反応物相を水相から分離し、４００mlの水を用いてディーン・スターク式トラップによって水蒸気蒸留し精製した。 ９４℃から１０２℃
の間に溜出する生成物を集めた。 全収量は４７５ｇで約４０ｇで液体、残りの約４３５ｇがスラリー状の固体であった。

【００５３】Ｈ−ＮＭＲとＧＣ／ＭＳ分析の結果液体はオレフィン、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ＝ＣＨ ₂である事が確認された。 固体はガスクロマトグラフィーによって分析され、
９５％のテトラヒドロアルコール、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ
₂ ＯＨを含み、残余は未反応のテトラヒドロヨウ化物である事が解った。 テトラヒドロアルコールの収率は８４
％だった。 Ｆ−ＮＭＲ分析の結果この生成物の混合物は、約７４％の直鎖、約１１％のペルフルオロイソプロピル末端基、約０．２％のペルフルオロｔ−ブチル末端基と約１４％の内部枝分かれ基を有することが解った。
室温に放置すると、スラリー状の固体は２つの物理的状態に分離した。 一つは少量の上部の液状相であり他は下部の半固体相である。 上部の液体を分離し、Ｆ−ＮＭＲ
分析を行った。 この液相の化合物混合物は約４４％が直鎖であり、約１２％のペルフルオロイソプロピル末端基、約０．３％のペルフルオロｔ−ブチル末端基と約４
３％の内部枝分かれ基を有した。

【００５４】実施例１３，１４ 実施例１２で概要を述べた方法によって、次のペルフルオロアルキルテトラヒドロアルコールが実施例１と２のテトラヒドロヨウ化物から得られた。

【表２】

【００５５】実施例１５ この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロヨウ化物のペルフルオロアルキルテトラヒドロチオールへの転化について記述する。 ３ｌの三つ口フラスコに、攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付け、実施例４の方法で得られたペルフルオロオクチルテトラヒドロヨウ化物、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｉを５７４ｇ（１モル）と、
チオ尿素１１４ｇ（１．５モル）と、エタノール４００
ｇを加えた。 混合物を窒素気流中で７５℃に５時間にわたって加熱した。 反応混合物を窒素中で５０℃に冷却した。 次いで５０％のＮａＯＨ溶液１２０ｇ（１．５モル）と無塩水２００ｇを加えて５０℃で１時間加熱を続けた。 水１ｌを加えて２つの液状相が得られた。

【００５６】生成物を含む褐色の下の相を１ｌの水を用いて室温で２回洗浄し、反応物相を分離した。 ディーン・スターク式トラップを組み立て、４００mlの水を加えて水蒸気蒸留し、９４℃から９９℃の間に溜出するペルフルオロアルキルテトラヒドロチオール生成物を集めて、４３０ｇの無色の液状生成物を得た。 ガスクロマトグラフィーによる分析で、８４％の収率でＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ
₂ ＣＨ ₂ ＳＨが得られ、約２％が未反応のオレフィン、
Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ＝ＣＨ ₂である事が解った。 Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、このＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＳＨ生成物の混合物は、約７７％の直鎖、約９％のペルフルオロイソプロピル末端基、約０．２％のペルフルオロｔ−ブチル末端基と約１３％の内部枝分かれ基を有することが解った。

【００５７】実施例１６−１９ 実施例１５に概要を述べた方法によって、次のペルフルオロアルキルテトラヒドロチオールを調製した。

【表３】

【００５８】実施例２０ この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロアルコールの対応するペルフルオロアルキルアクリレートへの転化について示す。 ５００mlの三つ口フラスコに、
還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、実施例１２
の方法で得られたペルフルオロオクチルテトラヒドロアルコール、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨを２３２ｇ（０．
５モル）と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０ｇを加えた。 ディーン・スターク式トラップを用いて、２０ｇ
ＭＥＫを蒸留して除き、反応混合物を窒素気流中で室温に冷却し、次いで乾燥したトリエチルアミン５０．５ｇ
とチバガイギー社製の抗酸化剤イルゴノックス１０１０
１００ppm を加えた。 注加用のロートと窒素気流を用いて４５ｇ（０．５モル）のアクリルクロリドを１時間にわたって添加した。 ２０℃の発熱が見られた。 発熱反応（約２０℃の温度上昇）によって白色のスラリー状のものが得られた。 添加が終了した後反応混合物は５０℃に２時間保持された。 ガスクロマトグラフィー分析の結果によると９５％がアクリル酸化合物に転化された。 反応混合物を２００mlの水で３回洗浄した。 無色の液状生成物、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂の収量は２３７ｇ（９４％）であった。

【００５９】実施例２１ 実施例２０の方法によって、実施例１３のアルコールを原料として、生成物のＣ ₄ Ｆ ₉ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ ₂がわずかに黄色の液体として９０％の収量で得られた。

【００６０】比較実施例２２ この例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロヨウ化物のペルフルオロアルキルオレフィンへの転化について記述する。 １ｌの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、温度計、攪拌機を付け、実施例４で得られたペルフルオロオクチルテトラヒドロヨウ化物５７．５ｇ（０．
１モル）と、イソプロパノール１００ｇと水酸化カリ８．４ｇ（０．１５モル）を入れた。 反応混合物を還流状態で５時間加熱し褐色の反応混合物を得た。 ガスクロマトグラフィー分析の結果、約９６％がオレフィンに転化されたことが解った。 無塩水４００mlを加え、ディーン・スタークのトリップを用いて反応生成物を水蒸気蒸留した。 ９４−９８℃の範囲の沸点の溜出で４３ｇ（９
５％）の液体オレフィン生成物、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ＝ＣＨ ₂
が得られ、その純度は９８％以上であった。 Ｆ−ＮＭＲ
の結果、化合物の混合物は約７４％の直鎖物質と、約１
０％のペルフルオロイソプロピル末端基、約０．２％のｔ−ブチル末端基、約１３％の内部枝分かれとを有した。

【００６１】実施例２３ 実施例２２の方法によって、Ｃ ₁₀ Ｆ ₂₁ ＣＨ＝ＣＨ ₂を実施例５のテトラヒドロヨウ化物から調製した。 このオレフィン生成物は約４２％が直鎖の過フッ化物であり、約１０％のペルフルオロイソプロピル末端基、約４６％の内部枝分かれ物であった。

【００６２】実施例２４ この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロアルコールをペルフルオロアルキルジヒドロカルボキシ酸に転化する方法を述べる。 １ｌの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、温度計、攪拌機を付け、実施例６で得られたペルフルオロオクチルテトラヒドロアルコール、
Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨ４６．６ｇ（０．１モル）
と、アセトン４５０ｇを入れた。 この溶液を氷浴中で約５℃に冷却し、過マンガン酸カリ２３．７ｇ（０．１５
モル）を少量宛２時間にわたって添加した。 この反応は発熱的で、色が紫から褐色に変化するのが観察された。
全ての過マンガン酸カリの添加が終った後、反応をさらに１時間室温で継続させた。 反応液を徐々に加熱して還流状態にし（約５８℃）約３時間保持した。 次いで水５
０ｇを褐色の反応生成物スラリーに加え、全てのアセトンを蒸留で除いた。

【００６３】反応物を氷浴中で約５℃に冷却し９５％の硫酸１００ｇを２時間にわたって徐々に添加した。 酸の添加の後に反応混合物を９５℃で２時間加熱した。 約４
０℃に冷却した後、２相になった混合物に２００mlの水を加えた。 褐色の底部相を６５℃で水相から分離し、２
００mlの水を用いて２回７５℃で洗浄した。 底部相を集めて蒸留した。 約２０トールで、１００℃から１３０℃
の間の生成物を集め、室温で固体の物質３５ｇを得た。
ＧＣ／ＭＳ分析の結果、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＯＯＨが約７
８％、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ （出発物質のアルコールと生成した酸のエステル）が約１１
％、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＯＯＨが約１０％の組成であった。 このペルフルオロオクチルジヒドロカルボキシ酸、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇
ＣＨ ₂ ＣＯＯＨの収量は約５７％であった。

【００６４】実施例２５ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、ホウ酸６１．８ｇ（１モル）、アリルアルコール２３２ｇ（４モル）とトルエン１２０ｇを入れた。 ディーン・ストークのトラップを用いて、共沸状態で水を除去した。 反応させる前には反応混合物は白色のスラリーであったが、還流状態で加熱されると透明な溶液になり、共沸蒸留によって５３ｇの水が生じた。
トルエン、過剰のアリルアルコール、トリアリルホウ酸エステル生成物を蒸留して取り出した。 このトリアリルホウ酸エステルは（１６１ｇ、８９％で）無色の粘性のある液体として得られた。 ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に上記トリアリルホウ酸エステル１８．２ｇ（０．１モル）、酢酸エチル２０ｇ、実施例１ａの方法で調製したＣ ₄ Ｆ ₉ Ｉ１０３．８ｇ（０．３モル）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを入れた。

【００６５】この混合物を約４０℃に加熱し窒素ガスにアスピレーター吸引を用いてガス置換を行った。 反応混合物を還流状態にまで加熱し、ＡＩＢＮ０．２ｇを追加して添加した。 還流状態で窒素ガス気流中で１５時間加熱を続けた後、さらに０．２ｇのＡＩＢＮを添加し還流状態で５時間反応させた。 透明な黄色の溶液をガスクロマトグラフィー分析の結果、未反応のＣ ₄ Ｆ ₉ Ｉが約２
％残っており、主たる生成物はＣ ₄ Ｆ ₉ ＣＨ ₂ ＣＨ
（Ｉ）ＣＨ ₂ ＯＨであった。 ２３０ｇの無塩水を加えて酢酸エチルを蒸留して除去し、反応生成物を９５℃に１
時間加熱した。 反応生成物を含む底部の応褐色の有機物相を、９５℃で２００ｇの水を用いて２回洗浄した。

【００６６】実施例２６ 実施例２５によって得られた黄褐色液体の生成物に、室温で、水酸化ナトリュウムの５０％水溶液２４ｇ（０．
３モル）、イソプロパノール１００ｇと水３０ｇを加えた。 反応液混合物を４０℃で２時間加熱し、３００ｇの水を加えた。 反応生成物を含む褐色の混合物の底部相を２００ｇの水で２回洗浄した。 減圧蒸留によって得られた生成物をＧＣと、Ｈ−及びＦ−ＮＭＲ分析の結果、エポキシ化合物、

【化２】

₄ Ｆ

₉ ＣＨ＝ＣＨ

₂ ＯＨ（３％）であった。 このエポキシ生成物の混合物は約７４％の直鎖物質と、約１１％のペルフルオロイソプロピル末端基、約１４％の内部枝分かれとを有した。

【００６７】実施例２７ 実施例２５と２６と同様の方法によって、

【化３】

₈ Ｆ

₁₇ Ｉとホウ酸トリアリルから調製した。 中間生成物のＣ

₈ Ｆ

₁₇ ＣＨ

₂ ＣＨ（Ｉ）ＣＨ

₂ ＯＨは単離されていない。 次の表は実施例１−２７に於て調製された混合物中の主要な生成物の構造を示している。 表４は、併せて、各生成物混合物中の、直鎖のペルフルオロアルキル基を含有する化合物の重量％と、枝分かれ鎖のペルフルオロアルキル基を含む化合物の重量％を記している。

【００６８】

【表４】

【表５】

【００６９】実施例２８ この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロチオールからペルフルオロアルキルメラミンへの転化について記する。 ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、これにヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）（アエロテックス３０２の商品名で、アメリカン・シアナミド社が販売）３９．０
ｇ（０．１モル）、実施例１５で得られたペルフルオロオクチルテトラヒドロチオール１９２ｇ（０．４モル）
とｐ−トルエンスルホン酸０．３４ｇを入れた。 反応混合物を窒素気流中で徐々に８０℃まで加熱した。 この反応によって出来るメタノールによる泡が発生した。 温度を２時間にわたって１２０℃に上昇させた。 この時間の間に約１０ｇのメタノールが発生しディーン・スタークのトラップに補集され、泡は完全に消え去った。 反応混合物を窒素気流中で３０分間で温度を１２０℃から１８
０℃にまで上げると、さらに２．５ｇのメタノールがディーン・スタークのトラップに補集された。 この反応混合物を窒素気流中で５時間１８０℃で加熱し続けた。 縮合反応した生成物は室温で黄褐色の固体で、式Ｃ ₃ Ｎ ₆
（ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₃ ）ｘ（ＣＨ ₂ ＳＣ ₂ Ｈ ₄ Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ）ｙ
の化合物類の混合物を含み、ここでｘとｙはそれぞれ平均値で約２と４の数値であった。

【００７０】５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、これに、上記によって調製された縮合物（（ａ）からの）１８０ｇと酢酸ブチル２７０ｇを入れた。 反応混合物を６５℃に加熱して透明な黄褐色の溶液が得られた。

【００７１】１ｌのセパレートビーカー中にマルロヴェット５４０１乳化剤（ドイツ国フルス社）１８．０ｇ、
エチルセロソルブ（商標）１０８ｇ、無塩水７２０ｇを加え、透明な溶液が得られるまで攪拌加熱（約６５℃）
した。 激しく攪拌しながら、上記フッ素系メラミン化学品の酢酸ブチル溶液を約６５℃で該水溶液中に加えた。
得られた予備乳化液を、予め７０℃に加熱したマントンゴーリン乳化機に約４０００psi(２７．６MPa)の圧力下で通した。 黄褐色の、約７０℃でほぼ透明なエマルションが得られた。 真空ポンプを用い、５０℃で１から１０
トールで溶媒を除いた。 殆ど透明のエマルションが得られ、その固形分含量は約１８％であった。

【００７２】実施例２９、比較実施例Ｃ１−Ｃ３ 実施例２８と同様の工程によって、以下の実施例２９と比較実施例Ｃ１−Ｃ３を行った。 比較実施例Ｃ２とＣ３
は直鎖のフルオロアルキル基のみを含む。 比較実施例Ｃ
１はペルフルオロアルキルに直接接続したスルホアミド基を含む。

【表６】

【００７３】実施例２８と２９及び比較実施例Ｃ１−Ｃ
３（Ｒｆｓ基を含む）は、分散状態で繊維織物の処理に用いられる。 一般に分散系であるかエマルション系である液状の処理浴が、フッ素系化学品組成物と、他の必要であるか好ましいかの材料、例えば種々の、樹脂、触媒、伸展剤、柔軟剤などと共に調製される。 繊維織物は該処理浴中に、例えば、この関連の技術で周知である漬け込み法などによって浸漬される。 浸漬を終った繊維はローラーにかけて過剰の分散液／エマルションを除き、
オーブン内で適当な温度と時間をかけて、乾燥し仕上げ処理される。 この様に処理された繊維製品について、次に示す方法で撥油と撥水性（防油、防水）の試験を行う。

【００７４】 水噴霧（ＳＲ）試験 ＡＡＴＣＣ試験法 ２２−１
９７７ 撥油性（ＯＲ）試験 ＡＡＴＣＣ試験法 １１８−
１９７５ ブンデスマン試験 ： ドイツ工業基準（ＤＩＮ）
５３−８８８ ドライクリーニング処理 ：ＡＡＴＣＣ試験法 ７−４９
７５ 洗濯処置 ： ４００cm ²から約９００cm ²
の処理済みの織物サンプル２３０ｇをバラストとして用いるサンプル（８オンス織物を１．９kg) と共に普通の洗濯機に入れる。 普通の洗剤４６ｇを加え、洗濯機の上のレベルまで温水（４０±３℃）を入れる。 検体とバラストを１２分間の通常洗浄サイクルによって５回洗浄した後、検体とバラストを共に普通の乾燥機内で約４５分間乾燥する。 乾燥された検体を手持ちアイロンでその個々の織物に適した温度でプレスする。

【００７５】処理済みの織物の評価結果（上記の試験法と処理法を用いた）は、それぞれ、実施例２８と２９、
比較実施例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３の組成物について、下記の表６に示す。 ポリエステル／棉の５０／５０混紡織物を、織物の重量当り０．３％の固形物水準で含有された処理浴で処理した。 即ち、ａ）前述の通りほぼ１８重量％の固形物を含んだフッ素系メラミン化学品の分散液と、ｂ）ライオフィックスＣＨＮ樹脂（ドイツ国、ケミッシェ．ファブリーク・フェルジー社製）１２ｇ／ｌ、
クニテックス触媒２０（ケミッシェ．ファブリーク・フェルジー社製）６ｇ／ｌ、６０％酢酸２ml／ｌ、からなる処理液である。 処理された織物は１５０℃で５分間乾燥し仕上げされた。 結果を表６に示す。

【００７６】

【表７】

【００７７】結果に示される通り（実施例１８の結果を比較実施例Ｃ１とＣ３の結果と対比されたい）、本発明の組成物はより良好な撥油、撥水性を織物に与え、また処理された織物は洗濯処理、クリーニング処理の後も耐性を維持していた。 本発明の中間生成物を用いた反応から得られた組成物は、ペルフルオロアルキル基中に同数の炭素原子数を含むにも関わらず、直鎖のペルフルオロアルキル基（Ｒｆｓ）を１００％含んだペルフルオロアルキル中間体を用いて調製した組成物に較べ、またスルホアミド結合基を有する（直鎖と枝分かれを有するペルフルオロアルキル基を持った）組成物に較べて、優れていることを、これらの結果が示している。 これらの本発明の中間体は、他の２種類の中間体から得られたものに比較して、さらに有効な耐油、耐水剤である。 さらに驚くべき事は、実施例２８と比較実施例Ｃ２を比較すると、本発明のＣ８チオールによって作られた製品は、直鎖のＣ１０チオールから作られた組成物に較べて同等か僅かにより良い性質のあることで、この事はフッ素効率がより良い事を示す。

【００７８】本発明のこれらの中間体と組成物の持つ他の利点は、それらの有機溶媒に対する優れた溶解性で、
この事は組成物が水分散系で用いられる場合に重要である。 比較実施例Ｃ２は、単にヘキサフルオロキシレンを溶媒に用いたときにのみ乳化することが出来るが、しかし実施例２８と２９ではエステルやケトンの様な多くの有機溶媒に容易に可溶である。 比較実施例Ｃ３の生成物の溶解性は実施例２８と２９の生成物より良くないものの、比較実施例Ｃ２のものよりは良好である（多分これはその平均鎖長が短いためであろう）。

【００７９】実施例３０ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、実施例１２によって調製したＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨ４６．４ｇ（０．１モル）、酢酸エチル８０ｇを入れた。 ディーン・スタークのトラップを付け、２０ｇの酢酸エチルを溜出させた。
反応物を窒素気流中で約４０℃に冷却し、ＰＡＰＩ｛芳香族イソシアネートのオリゴマーで次の化学構造を持つ：ＯＣＮＣ ₆ Ｈ ₄ ＣＨ ₂ 〔Ｃ ₆ Ｈ ₃ （ＮＣＯ）〕ｎＣ
Ｈ ₂ Ｃ ₆ Ｈ ₄ ＮＣＯ（ｎの平均は０．７であり、アップジョン社販売）｝４０．８ｇ（イソシアネートの０．１
モル相当）と３滴のジブチルスズジラウレートを加えた。 反応を窒素気流中で加熱して還流状態（約７８℃）
にし、還流させながら５時間加熱した。 反応混合物を窒素気流中で約４５℃に冷却し、次いで１７．４ｇ（０．
２モル）の２−ブタノンオキシム（オランダ国、セルボ社製）を３０分間にわたって加えると直ちに約１０℃の発熱があった。 反応混合物を６０℃で１時間加熱し続けると、赤外分析の結果でイソシアネートの吸収が認められなくなった。 フッ素系ウレタンオリゴマーを含む透明の褐色の溶液が得られた。

【００８０】５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、上で得られた酢酸エチル溶液と追加の酢酸エチル８０ｇを入れた。
この混合液を約６０℃に加熱すると、透明で褐色の溶液が得られた。 １ｌのセパレートビーカー中にマルロヴェット５４０１乳化剤（ヒュルス社販売）１０．３ｇ、エチレングリコール６０ｇと無塩水３５５ｇをとった。 この溶液を約６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌して、該有機溶液を水溶液中に添加した。 得られた予備乳化物を余熱したマントン・ゴーリン乳化機に３回、約５５℃、
４０００psi(２７．６MPa)の圧力で通した。 酢酸エチル溶媒をアスピレーターの減圧によって溜出させ、淡い褐色で、僅かに透明の水性分散液が得られ、このものは約１８重量％のフッ素系ウレタンオリゴマーを含有した。

【００８１】比較実施例Ｃ４、Ｃ５ 実施例３０と同様の合成と乳化の工程を用いて、さらに表７に示す実施例を行った。 比較実施例Ｃ４はＮ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエタノール、Ｃ
₈ Ｆ ₁₇ ＳＯ ₂ Ｎ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨ、（スリーＭ社販売）を用いて調製され、比較実施例Ｃ５はペルフルオロデシルテトラヒドロアルコール、Ｃ ₁₀ Ｆ ₂₁ ＣＨ ₂
ＣＨ ₂ ＯＨ（ドイツ国、ヘキスト社販売）から調製され、乳化に際しては２倍の溶媒を使用する必要があった。

【００８２】前記実施例２８、２９及び比較実施例Ｃ１
−Ｃ３で記述したものと、同じ織物、処理方法、試験方法を用いて、次に示す試験結果が得られた。

【表８】

【００８３】結果は再び、本発明の組成物が、直鎖のペルフルオロアルキルを１００％含む組成物に比して優れていることを示す。 本発明の組成物はまたスルホンアミド誘導体組成物よりも優れている。 また同じく本発明の中間体はフッ素効率が良好で、機能がより良好で溶解性もより良い。

【００８４】実施例３１ この実施例では、本発明の組成物がフッ素系ウレタンオリゴマー誘導体の調製に用いられる例を示す。 ５００ml
の三つ口フラスコ中に、実施例２０で調製されたアクリレート５１．８ｇ、２−メルカプトエタン２ｇ（０．０
２５モル）、ＡＩＢＮイニシエーター０．４ｇと酢酸エチル４０ｇを入れた。 この混合物を約４０℃まで加熱しガスを除いた。 混合物を窒素気流中で還流状態で（約７
８℃）１６時間加熱した。 透明で、淡黄色の溶液が得られ、平均分子量約２，２００のヒドロキシ官能基を有するフッ素系化学品オリゴマーを含有した。 ガスクロマトグラフィー分析の結果は、全ての試薬が反応を終っていることを示した。

【００８５】反応混合物を窒素気流中で約４５℃に冷却し、６０ｇの酢酸エチルを加えた。 ディーン・スタークのトラップを付けて２０ｇの酢酸エチルを溜出させた。
この反応混合物を窒素気流中で約４５℃に冷却し、ＰＡ
ＰＩ１０．２ｇ（０．０７５モルのイソシアネートと当量）を３滴のジブチルスズジラウレートと共に添加した。 この反応混合物を窒素気流中で還流状態で（約７８
℃）５時間加熱した後、窒素気流中で約５０℃に冷却した。 ２−ブタノンオキシム４．３ｇ（０．０５モル）を加えた後、反応混合物を７０℃に１時間加熱した。 透明で、褐色の溶液が得られ、赤外分析の結果イソシアネート基が存在しなかった。 このフッ素系ウレタンオリゴマー生成物を、実施例３０で記載し利用した方法に従って、乳化し、試験した。 ２種の市販されているフッ素系化学製品を共に試験した。 用いた織物は１００％棉であり、結果を表８に示す。

【００８６】

【表９】

【００８７】実施例３２ この実施例では、本発明のフッ素系チオール化合物にプロパギルアルコールを加え、結果として得られる付加物をブロック重合オリゴマー化ウレタン誘導体に転化する例を示す。 ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、実施例１５によって調製したＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＳＨを４８ｇ
（０．１モル）、プロパギルアルコール２．８ｇ（０．
０５モル）、メチルエチルケトン２０ｇ、０．１５ｇのＡＩＢＮを入れた。 この反応混合物からガスを除き、窒素気流中で還流状態に加熱した（約７６℃）。 ６時間の後次のＡＩＢＮを０．１５ｇ添加し、さらに窒素気流中で還流下に１５時間反応させて、透明な黄色の溶液を得た。

【００８８】ガスクロマトグラフィー分析の結果は、約１０％のフッ素系チオール化合物が残存することを示した。 反応混合物を窒素気流中で約４０℃に冷却し、ついでメチルエチルケトン４０ｇを加え、ＰＡＰＩ２０．４
ｇ（０．１５モルのイソシアネートに当量）を３滴のジブチルスズジラウレートと共に添加した。 この反応混合物を窒素気流中で還流状態で５時間加熱した。 反応混合物を再び窒素気流中で約５０℃に冷却した後、２−ブタノンオキシム８．２ｇ（０．１モル）を加えた後、反応混合物を７０℃に１時間加熱して、透明で褐色の溶液が得られ、このものはオリゴマー化ウレタン誘導体で、ブロックされたイソシアネート基と、一個のヒドロキシ官能基を有する本発明のフッ素系チオール化合物の付加物を持つ。 この反応は次の式で示される（米国特許第４，
１５８，６７２号の実施例１を参照されたい）。

【００８９】 Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＳＨ＋ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ ₂ ＯＨ--->（ＲｆＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｓ） ＰＡＰＩ ｎＣＨｘＣＨ ₂ ＯＨ ------------------>ウレタンオリゴマー ２−ブタノンオキシム ｎ＝０，１，２ ｘ＝１，２，３ ｎ＋ｘ＝３ この生成物を実施例３０に概要を記載した方法に従って乳化した。 この方法及び乳化方法によって、さらに別の組成物（実施例３３と３４）が調製され、それらを表９
に示した。

【表１０】

【００９０】実施例３３及び３４のフッ素系ウレタンオリゴマー物質は、ポリエステル／棉の６５／３５の混紡布について、織物当り０．３重量％のフッ素系化学品量で、前記方法によって適用された。 試験結果を表１０に示した。

【表１１】

【００９１】実施例３５ 注意深く乾燥させた５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、窒素気流中で１５．３ｇのＰＯＣｌ ₃と２０ｇのトルエンを入れた。 無塩水１．８ｇ（０．１モル）を激しい攪拌下に１５分間にわたって、滴下した。 約２５℃の発熱が認められ、ＨＣｌが生成した。 次いで実施例１２によって調製したＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨの４６．４ｇ（０．
１モル）を１５分間にわたって添加した。 この反応混合物をおだやかな窒素気流中で約９０℃に加熱し、ＨＣｌ
の発生が無くなるまで（約３時間）続けた。 反応物を窒素気流中で約５０℃まで冷却し、１．８ｇ（０．１モル）の無塩水を加えた。 反応混合物をおだやかな窒素気流中で約９０℃に加熱し、ＨＣｌの発生が無くなるまで（約２時間）続けた。 次いで、緩やかな真空（アスピレーター使用）で最後に残った微量のＨＣｌを除去した。
無塩水２００ｇを加えて、全てのトルエンを溜出させた。 反応混合物を１０％アンモニア水によってpH８に中和し、次いでイソプロパノールと水で１０％固形分にまで希釈した。 （水／イソプロパノールの最終比は７０／
３０であった。 ）得られた透明溶液のサンプルにジアゾメタンを反応させた後、ガスクロマトグラフィー分析の結果、３％の未反応のアルコール、８５％のモノエステル、１０％のジエステル、２％のトリエステルを含んだ。

【００９２】本発明の物質を水で希釈して０．０５％
（５００ppm)と／または０．０１％（１００ppm)とし、
ドゥノイ表面張力計によって水溶液の表面張力を測定した。 泡の高さは目盛り付きのシリンダーで測定した。 ハーフライフタイム（ｔ１／２）は泡になって存在した溶液の１／２が元に戻る時間である。 泡はホバートミキサー中でワイヤー攪拌器で作られた。 試験される２００ml
の界面活性剤溶液をホバートのＮ−５０形のボールに入れワイヤー攪拌器で中速（２の目盛りで３００rpm)で３
分間攪拌した。 出来た泡を直ちに４０００mlの目盛り付きシリンダーに取って泡の高さとハーフライフタイムを測定した。

【００９３】実施例３６−３９、比較実施例Ｃ６−Ｃ１
１ 実施例３５の合成法によって、表１１の示す実施例３６
−３９と比較実施例Ｃ６−Ｃ１１を調製した。

【表１２】

【００９４】実施例４０ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、実施例２６によって調製した

【化４】

₄ Ｆ

₉ ＣＨ

₂ ＣＨ

₂ ＯＨを２６．４ｇ（０．１モル）とベンゼン６０ｇを入れた。 ディーン・スタークのトラップを付け、２０ｇベンゼンを溜出させた。 反応物を窒素気流中で約４０℃に冷却し、次いで０．２５ｇのボロントリフルオライド−エタレート複合物エーテル溶液を加えた。 直ちに約１０℃の発熱が観察された。 反応は窒素気流中で７５℃で５時間加熱し、その間に透明の褐色の溶液が得られた。 室温で２相の液相が得られた。 生成物を含むベンゼン相を分離した。 反応混合物をガスクロマトグラフィー分析の結果、約１５％の未反応のＣ

₄ Ｆ

₉

ＣＨ

₂ ＣＨ

₂ ＯＨと、約７０％の１モルのアルコールと１モルのエポキシが反応した１付加物、約１０％の１モルのアルコールと２モルのエポキシが反応した２付加物、約３％の高モル同族体を含んだ。 この反応生成物は、実施例３５に記載の方法によって、リン酸エステルの混合物とそれらのアンモニューム塩に転化された。

【００９５】実施例４１ 実施例２５で概要を記した方法に従って、実施例１６で調製されたＣ ₄ Ｆ ₉ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＳＨの２モルと、プロパギルアルコール、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ ₂ ＯＨの１モルからなる反応生成物を調製した。 得られたヒドロキシ官能基を有する付加物を、実施例３５記載の方法によって、リン酸エステル類とそれらのアンモニュウム塩類の混合物に転化した。

【００９６】実施例４２ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、リンゴ酸６．７ｇ（０．
０５モル）、実施例１３によって調製したＣ ₄ Ｆ ₉ ＣＨ
₂ ＣＨ ₂ ＳＨ２６．４ｇ（０．１モル）、メチルイソブチルケトン３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ入れた。 混合物を加熱して還流状態にし（約９８℃）、発生したＨ ₂ Ｏをディーン・スタークのトラップに捕集した。 ６時間の還流加熱の後、１．７ｇのＨ ₂ Ｏが得られ、反応が終了した。 全ての溶媒を溜去した。 アルコールのジエステルで、Ｃ ₄ Ｆ ₉ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣ（Ｏ）Ｃ
Ｈ ₂ ＣＨ（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｃ ₄ Ｆ ₉の構造を持つものが得られ、これはさらに実施例３５の合成方法によって、リン酸エステルのアンモニュウム塩に導かれた。

【００９７】

【表１３】

【００９８】本発明の界面活性剤は予期されない性能を示すことをこのデータは示している（例えば、実施例３
５と比較実施例Ｃ６、Ｃ７を比較されたい）。 水溶液の起泡性は低いし表面張力も低い。 スルホンアミド結合基を持つ誘導体（比較実施例Ｃ６）に較べて本発明の物質は低発泡性で、直鎖の誘導体（比較実施例Ｃ７）に較べても、同一のペルフルオロアルキル基鎖長を持つ本発明の物質の表面張力は低い。 本発明の物質の水系に於ける溶解度はそれらの直鎖アナログに較べて良好である（実施例３８及び３９を比較実施例Ｃ８を比較されたい）。

【００９９】直鎖物質が１００％である構成物は性能は良好であるが、しかしペルフルオロ化された鎖長が炭素原子数で８かそれ以上の長さになると通常溶解性が低下する。 一方枝分かれしたものが１００％である構成物では（比較実施例１０と１１）、炭素原子数１０またはそれ以上であってもかなりに溶解性がよいが、それらは表面張力の低下能については良好ではない。 実施例３５、
３６、３７と３８に示される通り、好適な構成は直鎖のペルフルオロアルキル鎖が４５％から９５％であり（枝分かれ鎖が５５−５％）、さらに好ましくは直鎖の線状物が５０％から８５％であるものが適する（枝分かれ鎖が５０−１５％）。

【０１００】実施例４３ 注意深く乾燥させた５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、室温で窒素存在下で、実施例１２によって調製したＣ ₈ Ｆ ₁₇
ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨ４６．４ｇ（０．１モル）、乾燥したジオキサン２０ｇを入れた。 次いで、０．１モルのクロロスルホン酸ＣｌＳＯ ₃ Ｈ（１２．７ｇ）を３０分間にわたって滴下した。 発熱が認められ、ＨＣｌが生成した。 この反応混合物を窒素気流中で約７０℃に加熱し、
ＨＣｌの発生が無くなるまで（約４時間）続けた。 真空（アスピレーター使用）で残った全てのＨＣｌを除去し、無塩水２００ｇを加えて、ジオキサンを蒸溜して除いた。 反応混合物を１０％アンモニア水によってpH８に中和し、次いで水／イソプロパノールの７０／３０混合物を用いて固形分１０％にまで希釈した。 得られた透明の黄色溶液はフッ素系化学品の硫酸化物、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ
₂ ＣＨ ₂ ＯＳＯ ₃ ＮＨ ₄を含有した。

【０１０１】実施例４４、比較実施例Ｃ１２、Ｃ１３ 実施例４３と同様な方法を用いて、実施例４４と比較実施例Ｃ１２とＣ１３を実施した（表１３に示す）。

【表１４】

【０１０２】これらのフッ素系化学品の硫酸アンモニア化物を実施例３５に大要を記載した方法によって試験した。 試験の結果を表１４に示す。

【表１５】

表面張力低下能が大きいことを示す。

【０１０３】実施例４５ （米国特許第４，１６７，６３９号を参照されたい） ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、実施例１３によって調製したＣ ₄ Ｆ ₉ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＳＨを５２．８ｇ（０．２モル）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）、硫酸（９５％）０．２ｇを入れた。 反応混合物を窒素気流中で１４０℃に加熱した。 発生したＨ ₂ Ｏをディーン・スタークのトラップに捕集した。 ６時間の加熱による反応の後、１．７ｇのＨ ₂ Ｏが得られた。 反応混合物は暗褐色の油状で、開環とエステル化によって得られた不飽和のジエステルを含有した。

【０１０４】反応混合物を室温に冷却し、無塩水１６０
ｇイソプロパノール８０ｇ、ナトリュウムメタビサルファイト（Ｎａ ₂ Ｓ ₂ Ｏ ₅ ）１９ｇ（０．１モル）を加えた。 ２相になった混合物から脱ガスし、窒素気流中で還流条件で１５時間加熱した。 単一相の透明で褐色の溶液が得られ、ＮＭＲ分析の結果、ナトリュウムスルホスクシネートのジエステルが含まれることが確認され、その構造はＣ ₄ Ｆ ₉ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣ（Ｏ）ＣＨ ₂ ＣＨ（Ｓ
Ｏ ₃ Ｎａ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｃ ₄ Ｆ ₉であった。
反応混合物を水／イソプロパノールで希釈して固形分１
０％とし、最終の溶剤比を水／イソプロパノール＝６５
／３５とした。

【０１０５】実施例４６、比較実施例Ｃ１４、Ｃ１５ 上記実施例４４に記載したものと同様な方法を用いて、
実施例４６と比較実施例Ｃ１４とＣ１５を実施した（表１５に示す）。

【表１６】

【０１０６】実施例４５、４６、Ｃ１４、Ｃ１５の生成物について、実施例３５に記述した試験を行った。 その結果を表１６に示す。

【表１７】

【０１０７】実施例４７ 本発明のＲｆｓｂ−チオールを、炭素と炭素が二重結合で結ばれ電子が減少した基を持ったものにミカエル付加反応させて、界面活性剤を作ることが出来る。 ５００ml
の三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、Ｎ−（３−スルホ−２，２ジメチルプロピル）アクリルアミド（ＡＭＰＳ）２０．７ｇ
（０．０５モル）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５
０ｇ、炭酸カリ６．９ｇ（０．０５モル）を入れた。 混合物を激しく１５分間攪拌し、透明な無色の溶液が得られた。 ついで、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＳＨを４８．０ｇ
（０．１モル）と０．０１ｇのＫＯＨを加えた。 反応液を７０℃で８時間加熱した。 ガスクロマトグラフィー分析の結果は既に出発物質のＲｆｓｂチオールが残存していないことを示した。 水／イソプロパノール＝６５／３
５の比率の希釈液で固形分含量を１０％にし、透明溶液が得られた。 ＮＭＲ分析の結果このものの構造は、Ｃ ₈
Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＳＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ ₂ Ｃ
（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ ＳＯ ₃ Ｋであることが確認された。

【０１０８】実施例４８−５４、比較実施例Ｃ１６、Ｃ
１７ 実施例４８−５４と比較実施例Ｃ１６とＣ１７を、実施例４７の方法で実施した。 反応生成物を表１７に示す。

【表１８】

【０１０９】実施例４８−５４と比較実施例Ｃ１６−Ｃ
１７のフッ素系界面活性剤を実施例３５記載の方法で試験した。 それらの結果を表１８に示す。

【表１９】

【０１１０】このデータは本発明の生成物が非常に低い表面張力を与える事を示し、また炭素原子数１０個迄のフッ素化された鎖長を持つ場合にも、水系の溶媒によく溶解する事を示している。 またこれらの結果は、本発明のフッ素系界面活性剤組成物については、混合物中の化合物の少なくとも４０％以上が直鎖のペルフルオロアルキル基である事が好ましく、さらに好ましくは、少なくとも６０％以上が直鎖のペルフルオロアルキル基であることが適する事を示している。

【０１１１】実施例５５ この実施例では、アミン類（またはポリアミン類）の、
本発明のアクリレート類へのミカエル付加反応の例を示す。 ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、
攪拌機、温度計を付け、この中に、ＡＭＰＳ１０．３ｇ
（０．０５モル）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８
０ｇ、炭酸カリ３．６ｇ（０．０２５モル）を入れた。
混合物を室温で激しく攪拌し、１５分後に透明な無色の溶液が得られた。 ついで、実施例２０で得られたＣ ₈ Ｆ
₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂を２５．９ｇ（０．
０５モル）を加え、ついでエチレンジアミン（ＥＤＡ）
３ｇ（０．０３モル）を加えた。 約１０℃の発熱が見られた。 反応液を約５０℃で３時間加熱した。

【０１１２】ガスクロマトグラフィー分析の結果は本質的に原料試薬が残存していないことを示した。 水／イソプロパノール５０／５０の比率の希釈液で固形分含量を５％にした。 生成物の混合物を前記実施例３５と同様の方法で試験した。 ＮＭＲ分析の結果、このものの構造は、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣ（Ｏ）ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＮＨ
ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＮＨＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ ₂ Ｃ
（ＣＨ ₃ ） ₂ ＣＨ ₂ ＳＯ ₃ Ｋであることが確認された。

【０１１３】実施例５６−６５ 実施例５６−６５は実施例５５と同様に調製された。 反応生成物を表１９に示す。

【表２０】

【０１１４】ａ． ＥＤＡ：エチレンジアミン ｂ． ＥＭＡＰＡ：ジメチルアミノプロピラミン ｃ． ＤＭＡＥＭＡ／ＤＥＳ：ジメチルアミノエチルアクリレート、第三級窒素がジエチルサルフェートで四次化されたもの。 構造はＮＭＲで次の通り確認された。 〔Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣ（Ｏ）ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＮＨＣ
Ｈ ₂ ＣＨ ₂ ＮＨＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｎ
⁺ （ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ 〕 〔ＣＨ ₃ ＣＨ ₂ ＳＯ ₃ ^- 〕 ｄ． ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン ｅ． ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン ｆ． ＮＭＲによって確認された構造は次の通り

【化５】

【０１１５】上記諸物質は実施例３５の方法で、界面活性剤として水溶液で試験された。 結果を表２０に示す。

【表２１】

【０１１６】実施例６６ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、実施例２０によって調製したＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂を１５
ｇ、３５ｇのプルロニック４４アクリレート（プルロニック４４のジアクリレートエステルで、オキシエチレンとオキシプロピレンのブロック重合部分を含むジオールで、ＢＡＳＦが販売）、ｎ−オクチルメルカプタン０．
３ｇ、ＡＩＢＮ０．３ｇ、酢酸エチル３５ｇを入れた。
反応液を約４０℃に加温し、アスピレーター真空を用いて３回ガスを除いた。 反応は窒素中で加熱し還流状態にして（約７８℃）１５時間継続させた。 ガスクロマトグラフィーの結果、ごく微量の出発原料しか残存しないことを示した。 酢酸エチルをアスピレーターの減圧で蒸留して除去し、透明で粘稠な溶液がえられ、本発明のフッ素系非イオン界面活性剤が得られた。

【０１１７】実施例６７ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、２０．７ｇ（０．１モル）のＡＭＰＳ、５０ｇのＤＭＦ、１０．５ｇ（０．１
モル）のジエタノールアミンを室温で激しく攪拌しながら加えた。 １５分後に無色の溶液が得られた。 ついで９．６ｇ（０．０２モル）の実施例１５によって調製したＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＳＨを、０．２ｇのＡＩＢＮと共に加えた。 この反応混合物を約５０℃に加熱しアスピレーターの減圧でガスを除いた。 反応混合物を窒素中で約８５℃に１５時間加熱した。 濾過の後に透明で黄色の溶液が得られ、ＮＭＲ分析で次のオリゴマー生成物が確認された。

【化６】

【０１１８】実施例６８ チオールの代わりにＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｉ（実施例４）を用いた以外は、実施例６７と同様な方法で、他の本発明の付加物を調製した。

【化７】

【０１１９】実施例６９ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、実施例１２によって調製したＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨを２３．３ｇ（０．０５
モル）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇを入れた。 次いで２０ｇのＭＥＫを蒸留してディーン・スタークのトラップに受けた。 この混合物を窒素中で室温にまで冷却し、次いで、デワーコンデンサーにドライアイス／アセトン混合物を満たしたものを付け、０．２ｇの褐色のトリフルオライド・エタレート複合物のエーテル液を添加した。 次ぎに、１７．６ｇ（０．４モル）のエチレンオキシドを反応溶液に２時間にわたって泡状に通過させ、反応溶液を３５℃から４０℃に加温した。 反応を４０℃で１時間継続しエチレンオキシドの還流が無くなる迄行った。 反応混合物を約７０℃に２時間加熱し、透明で黄褐色の溶液を得、ＮＭＲ、Ｇ／Ｃ分析の結果、このものは非イオン界面活性剤、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｏ（Ｃ
₂ Ｈ ₄ Ｏ）ｎＨであり、ｎは平均で８であった。 透明で黄褐色の溶液が得られた。

【０１２０】実施例７０ 実施例６９と同様な方法を用いて、Ｃ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ
₂ ＳＨ（実施例１５で調製された）とエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物とを用いて、非イオン界面活性剤が調製された。 Ｒｆｓｂチオール／エチレンオキシド／プロピレンオキシドの比率は、１／１２／３であった。 ＮＭＲはこの生成物が基礎的にはＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ
₂ ＣＨ ₂ Ｓ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） ₁₂ （ＣＨ ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ ₃ ）Ｏ） ₃ Ｈであり、繰り返しの単位が無作意に配列した。

【０１２１】実施例７１ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、１０．２ｇ（０．１モル）のＮ，Ｎジメチルアミノプロピルアミンと５０ｇのエタノールを入れた。 混合物を５０℃に加温し、

【化８】

を３０分にわたって加えた。 ６０℃で２時間加熱を続けた。 ガスクロマトグラフィーの結果全てのフッ素系エポキシ化合物が消費されたことを示した。 次いで０．２モル（２４．４ｇ）のプロパンサルホンを１５分間にわたって加えた。 約１５℃の発熱が認められた。 ９０℃で加熱を２時間続け透明な褐色の溶液が得られた。 この生成物を無塩水で希釈して１０％の固形分にした。 生成物は基本的に次の構造であった。

【化９】

【０１２２】実施例７２ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、無水マレイン酸４．９ｇ
（０．０５モル）、メチルエチルケトン１０ｇ、乾燥したカルボワックス７５０を３７．５ｇ（０．０５モル）
（本品はメトキシポリエチレングリコールでユニオンカーバイト社販売）を入れた。 混合物を７０℃で１６時間加熱した。 この時点で赤外スペクトル分析の結果、無水物のピークが認められなくなった。 次いで実施例１５で得られたＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＳＨを２４ｇ（０．０５
モル）と０．４ｇのトリエチルアミン触媒と共に添加した。 ６０℃での加熱を１６時間継続し、透明な黄褐色の溶液が得られた。

【０１２３】ガスクロマトグラフィーの結果によると、
残存するチオールはごく僅かであった。 次いで、ＭＥＫ
を蒸溜して除き反応生成物を水／イソプロパノールの７
０／３０混合液に溶解して１０％の固形分含量にした。
５０％のＮａＯＨ水溶液４ｇ（０．０５モル）を加えて、透明なアニオン性−非イオン性界面活性剤混合物溶液が得られた。 この生成物はＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＳＣ
Ｈ（ＣＯＮａ）ＣＨ ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）ｎ
ＣＨ ₃とＣ ₈ Ｆ ₁₇ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＳＣＨ（ＣＨ ₂ ＣＯＮ
ａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）ｎＣＨ ₃であり、ここでｎは平均値で約１６である。

【０１２４】実施例６６から７２迄の生成物を界面活性剤として、実施例３５と同様にして、水中で５００ppm
の濃度で試験した。 結果は表２１に示す。

【表２２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁵識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ａ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹ 7242−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｒ 8517−4Ｈ 3/18 １０２ 8318−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 1/04 1/10 1/14 Ｄ０６Ｍ 13/46 (72)発明者 ルドルフ ヨツェフ ダムス ベルギー国，ベー−2070 ツビイントレヒ ト，カナダストラート，11，スリーエム （アントワープ）ベルギー (72)発明者 ヨハン エミエル デビッテ ベルギー国，ベー−2070 ツビイントレヒ ト，カナダストラート，11，スリーエム （アントワープ）ベルギー (72)発明者 ドナルド フレデリック ヘイゲン アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)