苄硫醚衍生物及其制造方法和以此制造农药的方法 |
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| 申请号 | CN96190356.2 | 申请日 | 1996-04-18 | 公开(公告)号 | CN1150797A | 公开(公告)日 | 1997-05-28 |
| 申请人 | 组合化学工业株式会社; 庵原化学工业株式会社; | 发明人 | 鸟谷部启二; 佐佐木秀治; 益山直; 永井昭英; 矢野祐幸; 川岛三枝子; 栗原浩; 津朋德; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种通式(I)的苄硫醚衍 生物 或其盐：其中R1是C1-6烷基，C1-6卤代烷基、C2-4链烯基、氰基等，R2和R3各是氢 原子 、卤原子、氰基、C1-4烷基、C1-3卤代烷基等，R4是氢原子、卤原子、C1-4烷基等，A是肼芳烷基或腙芳烷基，n是0、1或2；制备这类苄硫醚衍生物或其盐的方法；和以苄硫醚衍生物作为活性组分的 农药 。本发明的苄硫醚衍生物能够防治各种 害虫 而对庄稼无 副作用 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种通式(I)的苄硫醚衍生物或其盐： |
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| 说明书全文 | 技术领域本发明涉及一种新颖的苄硫醚衍生物及其制备方法和以此作为活性组分的 农药的制备方法。 发明背景 据报告，在如美国专利3,732,307和日本未审查专利公报122261/1979和 45452/1981中，提到以苯并腙二苯硫醚衍生物作为杀虫剂。然而从未有本发明 的苄硫醚衍生物的报道。 近几年，一些普通的杀虫剂由于其残效，积累或环境问题而受到限制，还 有一些由于长期使用使害虫产生抗药性而无效。因此，需要研制新颖、高效、 低成本和安全的杀虫剂。 本发明合成了各种苄硫醚衍生物，研究了其生理活性。由此发现本发明的 化合物对各种害虫具有极好的杀虫效果，特别对农作物和园林害虫有效。这些 害虫有小菜娥(Plutella xylostella)，二化螟(Chio suppressalis)和甜菜娥 (Spodoptera exiqua)，代表性的半翅目害虫有：稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)，稻 大白叶蝉(Nephotetlix cincticeps)以及棉蚜(Aphis gossypii)而代表性的鞘翅目害 虫有：绿豆象(Callosobrunchus chinensis)。本发明已基本完成此发现。 发明描述 本发明提供(1)一种具有式(I)的苄硫醚衍生物或其盐： 其中R1是一个C1-6烷基、C1-4氰烷基、C1-4羟烷基、C3-6环烷基、C1-6卤 代烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、苯基(可被卤族原子或C1-4烷基取代)、氰基、 苄基(可被卤原子取代)、噻唑基、C1-4烷基氨基甲酰基或通式为-N(R5)R6的基 团；R2和R3彼此独立、R2和R3各是氢原子、卤原子、氰基、C1-4烷基、C1-3 卤代烷基、C1-4硫代烷基、C1-4烷基羰基、羰基或C1-4烷氧羰基；或R2和R3与 碳原子形成一个R2和R3连接碳原子上的三到六元环；或R1和R2与硫原子和碳 原子形成一个R1和R1分别连接在硫原子和碳原子上的含有一个或多个杂原子 的三～八元环；R4是氢原子、卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基 或C1-4卤代烷氧基；R5和R6彼此独立，R5和R6各是氢原子、C1-6烷基或C1-4 卤代烷基；或R5和R6形成通式＝CR7R8的基团；或R5和R6与氮原子形成一个 R5和R6连接在氮原子上的含一个或多个杂原子的四～八元环；R7是氢原子、 C1-3烷基或C1-3烷硫基，R8是C1-3烷硫基或C1-3烷基氨基；或R7和R8与碳原子 形成一个其连接在碳原子上的饱和或不饱和的四～八元环；A是通式(A1)或 (A2)的肼基芳烷基或亚肼基芳烷基； R9是氢原子、卤原子、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧 基、C1-4卤代烷氧基、C1-4硫代烷基、C1-4硫代卤代烷基、C1-4烷基磺酰基、 C2-4烷基磺酰基甲基、C1-4卤代烷基磺酰氧基、苯基(可被一个卤原子取代)或苯 氧基(可被一个卤原子取代)；或两个R9形成一个五或六元环；R10是氢原子或 C1-4烷基；R11、R12和R13彼此独立，R11、R12和R13各是氢原子、氰基、 C1- 6烷基、C1-4卤代烷基、C2-10烷氧基烷基、C3-8烷氧基烷氧基烷基、C2-6硫代烷 基烷基、C2-6链烯基、C2-4炔基、C1-4氰烷基、苄基(可被一个卤原子、C1-4卤代 烷基或C1-4烷基取代)、通式-COR14的基团、通式-CSR14的基团、通式-COOR15的基团、通式-COSR15的基团、通式-CON(R16)R17的基团、通式-CSN(R16)R17的 基团、通式-SN(R18)R19的基团、通式-SO2R20或-C(R21)＝CHR22的基团；或R12 和R13形成一个通式为＝CR23R24的基团；或R12和R13与氮原子形成一个R12和 R13连接在氮原子上的含有一个或多个杂原子的四～八元环；R14是氢原子、 C1-20烷基、C1-8卤代烷基、C2-12烷氧基烷基、C2-10卤代烷氧基烷基、C3-16烷氧 基烷氧基烷基、C4-22烷氧基烷氧基烷氧基烷基、C2-6烷硫基烷基、C3-6氰烷 基、C1-6羟烷基、C1-6氨基烷基、C1-6酰胺基烷基、C1-8氰烷基、C3-12烷氧基 羰基烷基、C2-6链烯基、C2-4炔基、苯基(可被一个卤原子、硝基、C1-4烷基、 C1-4卤代烷基、苯氧基或C1-4烷氧基取代)，萘基(可被卤原子或C1-4烷基取代) 或杂原子芳环基(可被卤原子或C1-4烷基取代)；R15是C1-20烷基、C2-8卤代烷 基、C2-12烷氧基烷基、C2-6链烯基、C2-4炔基、苄基(可被卤族原子、C1-4烷氧 基或C1-4烷基取代)或苯基(可被卤原子取代)；R16是氢原子或C1-4烷基；R17是 氢原子、C1-6烷基或苯基(可被一个卤原子、卤代烷氧基或C1-4烷基取代)；R18 和R19彼此独立，R18和R19各是C1-4烷基(可被C1-4烷氧羰基取代)，或C2-5烷氧 基烷基；或R18和R19与氮原子形成R18和R19连接在氮原子上的5或6元环； R20是C1-4烷基，C1-4卤代烷基或C2-4二烷氨基；R21是氢原子或C1-6烷基；R22 是C2-4酰基或C2-6烷氧基羰基；R23和R24彼此独立，R23和R24各是氢原子、卤 原子、C1-6烷基或通式为-N(R25)R26的基团；R25和R26彼此独立，R25和R26各 是氢原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-12烷氧基烷基或通式-SO2R27的基团；或 R25和R26与氮原子形成一个R25和R26连接在氮原子上的五或六元环；R27是C1-8 烷基或苯基(可被一个卤原子或一个C1-4烷基取代)；Q1和Q2各是氮原子或通式 -CR9的基团；m是1～3整数；n是0，1或2； (2)通式为(II)的苄硫醚衍生物： 其中R1、R2、R3、R4和n按权利要求1定义；B是通式[B1]或[B2]的一种芳 烷基或芳基羰基： 其中R9、R10、m、Q1和Q2按权利要求1定义，R28是卤原子或羟基； (3)通式(III)的苯并苯酮亚肼基衍生物： 其中R4、R9、R12、R13、m、Q1和Q2按权利要求1定义；R2和R3彼此独立， R2和R3各是氢原子或C1-4烷基，R29是卤原子、巯基或羟基； (4)一种制备苄硫醚衍生物的方法，其中A是按权利要求1定义的通式(A2)的基 团，这一方法包括通式(IV)的化合物和通式(V1)化合物反应， 通式IV化合物的R1、 R2、R3、R9、m、n、Q1和Q2按权利要求定义，通 式V1化合物： 其中R12和R13按权利要求1定义； (5)一种制备苄硫醚衍生物的方法，其中A是按权利要求1定义的通式(A2)的基 团，该方法包括通式(III)的化合物与通式(V2)的化合物反应， 通式(III)的化合物的R2、R3、R4、R9、R12、R13、R29、m、Q1、Q2按权 利要求3定义，通式(V2)的化合物： Z-R1 (V2) 当R29是巯基或是通式为-S(O)nM的基团时，当R29是卤原子或通式为-SSR1的基 团时，当R29是羟基时，Z是一个卤原子、C1-4烷磺酰基或为苯磺酰氧基(可被 甲基取代)；R1是C1-6烷基。C1-4氰烷基、C3-6环烷基、C1-6卤烷基、C2-4链烯 基或苄基(可被一个卤原子取代)；M是碱金属，n是0或2； (6)一种制备苄硫醚衍生物的方法，其中A是按权利要求1定义的通式(A1)的基 团，该方法包括通式(VI)的化合物与通式(V1)化合物反应，通式(VI)化合物 其中R1、R2、R3、R4、R9、R10、m、n、Q1、Q2按权利要求1定义， R28是卤原子；通式(V1)的化合物， 其中R12和R13按权利要求1定义；和 (7)一种以权利要求1定义的苄硫醚衍生物作为活性组分的农药。 在本发明中，卤原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 烷基指一种直链或支链的C1-20的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己 基、3，3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。 环烷基指一种C3-6环烷基、如环丙基、环戊基或环己基。 链烯基指直链或支链C1-6链烯基，如乙烯基或2-丙烯基。 卤代烷基指一种直链或支链的被1～10个卤原子取代的C1-8烷基，卤原子 可以是相同的，也可以不同，可以是如氯代甲基、三氟甲基或四氟乙基。 氰烷基是指一种直链或支链的被氰基取代的C1-8烷基。 羟烷基指一种直链或支链的被羟基取代的C1-8烷基。 烷氧基指一种烷-氧基，其中烷基部分按上定义，可以是如甲氧基或乙氧 基。 卤代烷氧基指卤代烷基-氧-基团，其中卤代烷基部分按上面的定义，卤 代烷氧基可以是如三氟甲氧基或2-氯乙氧基。 烷硫基指烷基-S-基团，其中烷基部分按上面的定义，烷硫基可以是如甲硫 基或乙硫基。 卤代烷硫基指卤代烷基-S-基团，其中卤代烷基按上面的定义，卤代烷硫基 可以是如三氟甲硫基或2-氯乙硫基。 烷基磺酰基指烷基-SO2-基团，其中烷基部分按上面的定义，烷基磺酰基可 以是如甲磺酰基或乙磺酰基。 烷磺酰基甲基是指烷基-SO2CH2-基团，其中烷基部分按上面的定义，烷基 磺酰基甲基可以是如甲磺酰基甲基或乙磺酰基甲基。 亚烷基指直链的C1-8链烯基团，如亚甲基、乙烯基、三亚甲基或四亚甲基。 烷氧基烷基指烷基-O-亚烷基基团，其中烷基和亚烷基部分按上述定义，烷 氧基烷基可以是如甲氧基甲基或乙氧基甲基。 烷硫基烷基是指烷基-S-亚烷基基团，其中烷基和亚烷基部分按上述定义， 烷硫基烷基可以是一个甲硫基甲基或乙硫基甲基。 烷氧基烷氧基烷基指烷基-O-亚烷基-O-亚烷基基团，其中烷基和每一个亚 烷基按上述定义。 烷氧基烷氧基烷氧基烷基指一个烷基-O-亚烷基-O-亚烷基-O-亚烷基基团， 其中烷和每一个亚烷基按上述定义。 氨基烷基指直链或支链的被氨基、单烷基氨基或多烷基氨基取代的C1-8烷 基。 酰胺烷基指一个直链或支链被一个酰胺基或一个N-甲基-N-酰胺基取代 的C1-8烷基。 炔基是指直链C1-4炔基。 杂芳环基指含有一～四个氮、氧或硫原子的五元芳环将其与一个苯环稠合 所成的稠环，或含一～三个氮原子所成的六元芳环或将其与一个苯环稠合所成 的稠环。杂芳环基可以是如呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、苯并呋喃基、 苯并噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、醌基、喹喔啉基。 在本发明的化合物中，盐类是通式(I)的化合物与一种酸形成的盐，或其中 R2或R3是羧基的通式(I)的化合物与一种金属或一种胺形成的盐。酸可以是如一 种氢卤酸如盐酸或氢溴酸，或磺酸如甲磺酸。金属可以是如碱金属类钠或钾， 碱土金属类如镁或钙。胺类可以是如氨、异丙胺或三乙胺。 上述通式(I)的一组优选化合物如下，其中： R1是一个C1-4烷基、C1-2氰烷基、羟乙基、环戊基、C1-2卤代烷基、戊基(可 被一个卤原子取代)、氰基、C1-4烷基氨基甲酰基或噻唑基； R2和R3彼此独立，R2和R3各是一个氢原子、甲基或C1-2烷氧基羰基；或 R1和R2分别可与硫和碳原子相互连接而成五元环； R4是氢原子或氟原子。 A是通式(A1)或(A2)的肼基烷基或亚肼基烷基； R9是氢原子、卤原子、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、C1-2卤代 烷氧基、甲硫基、二氟甲硫基、甲磺酰基，甲磺酰基甲基、三氟甲磺酰基氧基、 苯基、可被卤原子取代的苯氧基或亚甲基二氧基； R10是氢原子； R11是氢原子，通式-COR14的基团或通式-COOR15的基团； R12和R13彼此独立，R12和R13各是氢原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、 C2-10烷氧基烷基、C3-8烷氧基烷氧基烷基、C2-6烷硫基烷基、氰甲基、苄基(可 被卤原子或三氟甲基取代)、通式-COR14的基团、通式-COOR15的基团、通式 -CONHR17的基团、通式-SO2R20的基团或通式-C(R21)＝CHR22的基团；或R12和 R13可与氮原子相互连接而成五元环； R14是一个C1-10烷基、C1-4卤代烷基、C2-6烷氧基烷基、C2-4卤代烷氧基烷 基、C3-10烷氧基烷氧基烷基、C4-12烷氧基烷氧基烷氧基烷基、环丙基、C1-4烷 氰烷基、C3-6烷氧羰基烷基、苯基(可被卤原子、硝基、C1-4烷基、三氟甲基、 苯氧基或甲氧基取代)、萘基、吡啶基、噻吩基或2-呋喃基； R15是C1-10烷基、C2-6卤代烷基、C2-6烷氧基烷基或苯基； R16是氢原子或甲基； R17是氢原子、C1-6烷基或苯基(可被氯原子、甲基或三氟甲氧基取代)； R20是甲基或三氟甲基； R21是氢原子或甲基； R22是乙酰基或甲氧羰基； R23和R24彼此独立，R23和R24各是氢原子、氯原子、C1-4烷基、1-三唑基 或通式-N(R25)R26基团； R25和R26彼此独立，R25和R26各是氢原子、C1-4烷基、甲氧基或C2-4烷氧 基烷基； R27是C1-4烷基或苯基(可被卤原子或甲基取代)； Q1和Q2彼此独立，Q1和Q2各是氮原子或通式-CR9的基团； m是整数1～3；和 n在R1为氰基或C1-4烷基氨基甲酰基时为0，在其它情况中为0，1或2。 上述通式(II)的一组优选化合物如下，其中： R1是一个C1-4烷基、氰甲基、羟乙基、环戊基、C1-3卤代烷基、苯基(可被 卤原子取代)、氰基、C1-4烷基氨基甲酰基或噻唑基； R2和R3彼此独立，R2和R3各是氢原子、甲基或C1-2烷氧羰基；或R1和R2 分别与硫或碳原子相连而成五元环； R4是一个氢原子或氟原子； B是通式(B1)或(B2)的芳烷基或芳羰基； R9是卤原子、三氟甲基、甲氧基、C1-2氟烷氧基或苯氧基(可被卤原子取 代)； R10是氢原子； R28是氯原子或羟基 Q1和Q2各是氮原子或通式-CR9的基团； m是整数1或2；和 当R1是一个氰基或C1-4烷基氨基甲酰基时n为0，在其它情况下n为0、 1或2。 上述通式(III)的一组优选化合物如下，其中： R2、R3和R4各是氢原子； r是在4-位取代的氯原子； R12和R13各是氢原子，通式-COR14或-COOR15的基团； R14是C1-4烷基； R15是C1-4烷基； R29是氯原子、巯基或羟基； Q1和Q2各是一个次甲基；和 m是1。 现在，将本发明的通式(I)、(II)、(III)的化合物的特选例子列于表1～35。 在下面的描述中可找到表中所用的化合物标号。 通式(I)的化合物具有一个C＝N键，因此有两个几何异构体即反式(E)和顺 式(Z)。作为本发明的化合物，反式异构体和顺式异构体可以分别使用也可使用 其混合物。 本发明的通式(I)的化合物在某些情况中可能还有互变异构体。例如，当用 ＝C(R23)-N(R25)R26代表通式＝CR23R24基团时，如果R25是氢原子，具有 -N＝C(R23)NH-R26的部分结构会在具有-NH-C(R23)＝N-R26部分结构的互变异构体 的平衡状态中出现。因此，在本发明的化合物中，具有互变异构体的化合物即 使不特别指出，应理解其具有相应的互变异构体。 表1 化合物 编号 R9m R1 R2 R3 R4 R12 R13 n 熔点或 折射率 (nD20) I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 l-6 I-7 I-8 I-9 I-10 I-11 I-12 I-13 I-14 I-15 I-16 I-17 I-18 I-19 I-20 I-21 I-22 I-23 I-24 I-25 I-26 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 COCH3 COC2H5 COC2H5 COC2H5 COC2H5 COC2H5 COC3H7 COC4H9 COC5H11 COC5H11 COC5H11 COC5H11 COC5H11 COC5H11 CHOC5H11 COC6H13 COC8H17 H H C(CH3)＝NSO2CH3 CH＝NSO2CH3 CH＝NSO2C4H9 C(C2H5)＝NSO2CH3 C(C2H5)＝NSO2CH3 C(C2H5)＝NSO2CH3 CH＝NSO2CH3 H H CH3 CH3 H H H H H CH3 CH3 H H CH3 CH2OC2H5 H H 0 2 2 2 2 0 1 2 2 2 0 0 1 1 2 2 0 0 1 1 2 2 2 2 2 1.6503 52-54 214-217 91-93 1.6319 141-143 153-156 159-160 173-175 147-149 93-96 1.6097 93-96 1.6009 110-113 115-117 1.5722 127-129 116-118 表2 表3 表4 化合物 编号 R9m R1 R2 R3 R4 R12 R13 n 熔点或 折射率 (nD20) I-81 I-82 I-83 I-84 I-85 I-86 I-87 I-88 I-89 I-90 I-91 I-92 I-93 I-94 I-95 I-96 I-97 I-98 I-99 I-100 I-101 I-1O2 I-103 I-104 I-105 I-106 I-107 I-108 I-109 I-110 I-111 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H C(C2H5)＝NSO2CH3 C(C2H5)＝NSO2CH3 C(C2H5)＝HSO2CH3 C(C2H5)＝NSO2CH2CH3 C(C2H5)＝NSO2CH2CH3 C(C2H5)＝NSO2CH2CH3 COCH3 COC2H5 COC2H5 COC2H5 COC5H11 COC5H11 COC5H11 COCH2COOC2H5 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 CH3 CHF2 CHF2 CHF2 COOCH3 COOCH3 CONH2 C2H5 CH2OCH3 COC2H5 CH2SCH3 2 0 1 2 0 1 2 2 0 1 2 0 1 2 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 2 0 2 2 2 2 45-47 1.6358 45-47 180-181 193-195 1.6025 49-51 122-125 43-45 98-100 105-107 1.5988 1.6269 145-147 160-162 1.6113 1.6059 1.5996 1.5838 1.5988 表5 表6 表7 表8 表9 表10 表11 化合物 编号 R9m R1 R2 R3 R4 R12 R13 n 熔点或 折射率 (nD20) I-267 I-268 I-269 I-270 I-271 I-272 I-273 I-274 I-275 I-276 I-277 I-278 I-279 I-280 I-281 I-282 I-283 I-284 I-285 I-286 I-287 I-288 I-289 I-290 I-291 I-292 I-293 4-C4H9-t 4-CF3 4-OCH3 4-CHF2 4-CHF2 4-CHF2 4-SO2CH3 4-CF3 4-CF3 4-CF3 4-CN 4-CN 4-CN 4-NO2 4-NO2 4-NO2 4-OCH3 4-OCH3 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CH3 CF3 CH3 CH3 CF3 CF3 CH3 CF3 CF3 CF3 CF3 CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H COOC2H5 H H COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COC2H5 H COOC2H5 COC2H5 H COOC2H5 COC2H5 COOC2H5 H H H H H H H H H H H H H H H H H H 2 2 2 2 1 0 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 2 2 2 2 164-166 1.5592 135-138 120-122 189-190 195-197 95-96 193-194 130-133 65-67 121-123 151-152 117-120 1O0-103 1.5838 1.5835 121-123 171-173 -COCH2CH2CH2- -CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2- -CH2CH2S- -CH2CH2O- COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COC4H9 COC3H7 COC7H15 COC2H5 H H H H CH2OC2H5 CH2OC2H5 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H 表12 表13 表14 表15 表16 表17 表18 表19 表20 表21 表22 化合物 编号 R9m R1 R2 R3 R4 R12 R13 n 熔点或 折射率 (nD20) I-529 I-530 I-531 I-532 I-533 I-534 I-535 H-536 I-537 I-538 I-539 I-540 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 4-Cl C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CHF2 CHF2 CHF2 CHF2 C2H5 CF3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H COOC2H5 COCH3 COC2H5 COOCH3 COOC2H5 COC2H5 COCH3 COC2H5 COCH3 COC2H5 COOCH3 COOC2H5 H H H H H H H H H H CH2CN CH2CN 0 0 0 1 1 1 0 0 1 1 2 0 1.6221 1.6396 1.6463 70-72 62-64 60-62 105-108 1.6328 138-139 135-137 74-76 1.5689 表23 表24 表25 化合物 编号 R9m R1 R2 R3 R4 R22 R23 n 折射率 熔点或 (nD20) II-49 II-50 II-51 II-52 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl CHF2 CHF2 C2H5 CHF2 H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 H C2H5 N(CN3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 2 1 2 0 1.6335 75-77 130-132 1.6479 表26 化合物 编号 R9m R1 R2 R3 R4 R12 R13 Q1 Q2 n 熔点或 折射率 (n20D) III-1 III-2 III-3 III-4 III-5 III-6 III-7 III-8 III-9 III-10 III-11 III-12 III-13 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl CH3 CF3 CF3 CF3 CF3 CH2Cl CH2Cl C2H5 C2H5 CF3 CF3 CF3 CF3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H COOC2H5 COOC2H5 H COCH3 COOCH3 COOC2H5 COOCH3 COOCH3 COOC2H5 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOC2H5 H H H H H H H H H H H H H N N N N N N N N N N N CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH N N 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 1 2 2 149-150 72-73 103-105 165-167 85-87 67-69 85-87 176-178 未测定 未测定 70-71 66-67 41-42 表27 表28 化合物 编号 R9m R1 R2 R3 R4 R1O R11 R12 R13 n 熔点或 折射率 (nD20) 备 注 V-1 V-2 V-3 V-4 V-5 V-6 V-7 V-8 V-9 V-10 V-11 V-12 V-13 V-14 V-15 V-16 V-17 V-18 V-19 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-F 4-F CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CHF2 CHF2 CF3 CF3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H COOC2H5 COOCH3 H H H H H H H COOCH3 H H H H COC2H5 H COC2H5 COOCH3 COOCH3 COOC2H5 COOCH3 H COC2H5 COCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOC2H5 COOCH3 COOCH3 COOCH3 H COC2H5 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 83-85 1.6079 63-64 60-61 76-78 66-67 69-71 1.5671 49-50 49-50 47-49 1.5098 52-54 未测定 55-56 50-53 87-88 1.5412 50-52 氢氯化物 甲硫酸 氢氯化物 氢氯化物 表29 化合物 编号 R9m R1 R2 R3 R4 n 熔点或 折射率 (nD20) VI-1 VI-2 VI-3 VI-4 VI-5 VI-6 VI-7 VI-8 VI-9 VI-10 VI-11 VI-12 VI-13 VI-14 VI-15 VI-16 VI-17 VI-18 VI-19 VI-20 VI-21 VI-22 VI-23 VI-24 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C3H7 C3H7-i C4H9 CH2Cl C3H6Br CF3 CF3 CF3 CHF2 CHF2 C2F5 C2F5 CH2CF3 CF2CHF2 CF2CHF2 CF2CHFCF3 CH2CN CH2CN H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 0 1 2 0 1 2 2 2 2 2 2 0 1 2 0 2 0 2 2 0 2 0 0 2 59-61 116-118 164-166 33-34 117-118 128-129 135-137 118-119 148-150 105-107 63-65 114-115 123-125 34-35 154-157 52-53 94-96 148-150 48-50 68-70 未测定 54-55 179-181 表30 表31 表32 化合物 编号 R9m R1 R2 R3 R4 n 熔点或 折射率 (nD20) VI-78 VI-79 VI-80 VI-81 VI-82 VI-83 VI-84 VI-85 4-I 4-I 4-Cl 4-Cl 4-Br 4-Br 4-Br 4-Cl CN CF3 CF3 CCl3 C2H5 CHF2 C2H5 CH3 H H COOC2H5 H H H H COOC2H H H COOC2H5 H H H H COOC2H5 H H H H H H H H 0 0 0 0 2 2 0 0 116-118 92-94 1.5362 103-105 141-142 113-115 30 1.5674 表33 化合物 编号 R9m R1 R2 R3 R4 Q1 Q2 n 熔点或 折射率 (nD20) VII-1 VII-2 VII-3 VII-4 VII-5 VII-6 VII-7 VII-8 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl CH3 CF3 CF3 CH2Cl C2H5 CN CH3 CF3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H N N N N N N CH CH CH CH CH CH CH CH N N 2 2 0 2 2 0 2 2 162-164 97-99 1.5820 94-96 155-156 93-94 153-155 38-39 表34 化合物 编号 R9m R1 R2 R3 R4 R26 n 熔点或 折射率 (nD20) VIII-1 VIII-2 VIII-3 VIII-4 VIII-5 VIII-6 VIII-7 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-F 4-F C2H5 CF3 CF3 CHF2 C2H5 CH3 CF3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H OH OH OH OH Cl OH OH 2 2 0 2 2 2 2 1.5950 113-115 1.5601 85-87 1.6044 139-140 99-100 表35 化合物 编号 R9m R2 R3 R4 R12 R13 R29 熔点或 折射率 (nD20) IX-1 IX-2 IX-3 4-Cl 4-Cl 4-Cl H H H H H H H H H COOCH3 COOC2H5 COOCH3 H H H OH Cl SH 未测定 113-115 162-165 现在描述本发明的化合物的制备方法。 根据下面的方法1～5可以制备本发明的通式(I)化合物。 方法1： 在上述反应通式中，R1、R2、R3、R4、R9、R12、R13、m、n、Q1 和Q2按上面的定义。 方法1中，本发明的通式(I)中的A为(A2)化合物，其制备可将1摩尔通式 (IV)的二苯酮与1.0～10.0摩尔的通式(VI)的肼或其水合物在0～5升溶剂中，如 果需要还可在0.01～1.0摩尔的酸催化剂存在下反应可得。 可使用的溶剂如芳烃如苯、甲苯、二甲苯或氯苯，对质子惰性的极性溶剂 如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜 或四氢噻吩砜，醇如甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇、卤化烃如二氯甲烷或氯仿、 酯如乙酸乙酯或丙酸乙酯、脂族烃如己烷、环己烷或庚烷、吡啶类如吡啶或甲 基吡啶，乙酸或水，或上述溶剂的混合物。 酸催化剂可以是如无机酸如盐酸，硫酸或硝酸，有机酸如甲酸、乙酸、丙 酸、甲磺酸、苯磺酸或对-甲苯磺酸一水化物，胺的酸加成盐如吡啶盐酸盐或 三乙基胺盐酸盐，金属卤化物如四氯化钛、氯化锌、氯化亚铁、氯化铁、或三 氟化硼乙醚化物。 反应温度在-10℃～反应系统回流温度范围内，最好为室温～150℃。反应 时间依据特定的化合物而定，但设定在10分～20小时内。 方法2： 在上述反应通式中，R1、R2、R3、R4、R9、R12、R13、m、n、Q1 和Q2按上面的定义；R29是卤原子；Z是通式MS(O)n的基团；m是碱金属； n是0或2。 在方法2中，本发明通式(I)中的A为(A2)化合物，其制备可通过1摩尔通 式(III)的苄基卤化物与1.0～3.0摩尔的通式(V2)硫碱金属盐化合物在0～10升溶 剂中反应得到。 使用的溶剂可以是醚类如乙醚，四氢呋喃或二噁烷，芳烃如苯、甲基、二 甲苯或氯苯、对质子惰性的极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢噻吩砜，醇类如甲醇、乙醇、乙二 醇或丙三醇，卤化烃如二氯甲烷或氯仿，酯类如乙酸乙酯或丙酸乙酯，脂族烃 如戊烷、己烷、环己烷或庚烷，吡啶类如吡啶或甲基吡啶或水，或上面的溶剂 的混合物。 在这一方法中使用硫的碱金属盐可由硫化物制备，其中Z是HS(O)n和碱 金属、碱金属氢化物或碱金属氢氧化物。 反应温度在-10℃～反应系统的回流温度范围内，最好为室温～100℃。反 应时间依据特定的化合物而定，但设定在10分～20小时内。 方法3： 在上述反应通式中，R1、R2、R3、R4、R9、R12、R13、m、n、Q1 和Q2按上面的定义；R29是巯基；Z是卤原子、C1-4烷基磺酰氧基或苯磺酰氧 基(可被甲基取代)。 方法3中，本发明通式(I)中的A为(A2)化合物，其制备为将1摩尔式(III) 的巯基化合物与1.0～5.0摩尔通式(V2)的化合物在有1.0～3.0摩尔一种碱的0～5 升溶剂中反应。 所用的溶剂可以是醚类如乙醚、四氢呋喃或二噁烷、芳烃如苯、甲苯、二 甲苯或氯苯，对质子惰性的极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢噻吩砜，卤化烃如二氯甲烷或氯 仿、腈类如乙腈或丙腈，酯类如乙酸乙酯或丙酸乙酯，脂族烃如戊烷、己烷、 环己烷或庚烷，吡啶类如吡啶或甲基吡啶或水，或上述溶剂的混合物。 所用的碱，可以是无机碱，如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，碱 土金属氢氧化物如氢氧化钙或氢氧化镁、碱金属碳酸盐如碳酸钠，或碳酸钾， 或碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾，金属氢化物如氢化钠或氢化钾，醇 盐如甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾，或有机碱如三乙胺、N，N-二甲苯胺、吡啶、 4-N，N-二甲氨基吡啶或1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。 反应温度在-30℃～反应系统的回流温度范围内，最好为0～150℃。反应 时间依据特定化合物而定，但设定在10分～20小时内。 方法4： 在上述反应通式中，R1、R2、R3、R4、R9、R12、R13、m、n、Q1 和Q2按上面的定义；R29是羟基；2是通式-SSR1的基团。 方法4中，本发明通式(I)中为(A2)的化合物，其制造为将1摩尔通式(III) 的苄醇与1.0～3.0摩尔的二氨基氯膦在含有1.0～3.0摩尔碱的0.1～5升溶剂中反 应以得到一种亚磷酸酯，然后将其与1.0～5.0摩尔通式(V2)的二硫化物在0～5 升的溶剂中反应。 在这一方法中使用的溶剂和碱与方法3中使用的相同。 反应温度在-40℃～反应系统回流温度范围内，最好为-30～50℃。反应时间 依据特定的化合物而定。但设定在10分～20小时内。 方法5： 在上述反应通式中，R1、R2、R3、R4、R9、R12、R13、m、n、Q1 和Q2按上面的定义；R11是氢原子；R28是卤原子。 方法5中，本发明通式(I)中的A为(A1)化合物，可由1摩尔通式(VI)的化 合物与1.0～10.0摩尔通式(V1)的肼或其水合物，如果需要可加入1.0～3.0摩尔的 碱在0～5升溶剂中反应而制备。 所用的溶剂可以是醚类如乙醚、四氢呋喃或二噁烷、芳烃如苯、甲苯、二 甲苯或氯苯、对质子惰性的极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰 胺，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢噻吩砜，卤化烃如二氯甲烷或氯 仿、腈类如乙腈或丙腈，酯类如乙酸乙酯或丙酸乙酯、脂族烃如戊烷、己烷、 环己烷或庚烷、吡啶类如吡啶或甲基吡啶，或水，或上述溶剂的混合物。 碱可以是如无机碱如碱金属氢氧化物即氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金属氧 化物如氢氧化钙或氢氧化镁，碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾，碱金属碳酸氢 钠如碳酸氢钠或碳酸氢钾，金属氢化物如氢化钠或氢化钾，烷醇盐如甲醇钠、 乙醇钠或叔丁醇钾、或有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-N，N-二甲 氨基吡啶或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯。 反应温度在-30℃～反应系统的回流温度范围内，最好为0～150℃。反应 时间依据特定的化合物而定，但设定在10分～20小时内。 本发明通式(I)的化合物也可用本发明通式(I)的化合物本身作起始原料来生 产。这类方法将在方法6～11中列出。但这类方法不受这些说明的方法的限制。 方法6： 在上述反应通式中，R30是氰基，C1-6烷基、C1-4卤代烷基、C2-10烷氧基 烷基、C3-8烷氧基烷氧基烷基、C2-6烷硫基烷基、C2-6链烯基、C2-4链烯基、苄 基(可被卤原子、甲基或三氟甲基取代)、通式-COR14的基团、通式-COOR15的基 团、通式-CON(R16)R17的基团、通式-SN-(R18)R19的基团、通式-SO2R20的基团、 通式-C(R21)＝CHR22的基团或通式-C(R23)＝NR25的基团；当R30是通式- C(R21)＝CHR22的基团时，X1是卤原子、羟基、C1-4烷氧基、C1-4烷基羰氧基、 巯基、C1-4烷硫基、C1-4烷基磺酰氧基或苯磺酰基(可被一个甲基取代)，在其它 情况时，X是卤原子、C1-4烷磺酰氧基或苯磺酰氧基(可被一个甲基取代)，或 R30-X1形成R17NCO或CISO2NCO；而R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、 R12、R13、R14、R15、 R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R25、 Q1、Q2、m和n按上述定义。 即，本发明的一种新的化合物(VIII)、(X)或(XII)可将1摩尔的本发明的化 合物(VII)、(IX)或(XI)与1.0～10.0摩尔通式(V3)的化合物在0～5升溶剂中，如 果需要可以0.1～3.0摩尔一种酸或一种碱存在下反应而制得。 使用的溶剂和酸催化剂与方法1中所使用的相同。 碱可以是如无机碱，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金 属氧化物如氢氧化钙或氢氧化镁，碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾，或碱金 属碳酸氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾，金属氢化物如氢化钠或氢化钾，醇盐如甲 醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾，或有机碱如三乙胺、N，N-二甲苯胺、吡啶、4-N，N- 二甲氨基吡啶或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯。 反应温度在-30℃～反应系统的回流温度范围内，更好为0～150℃。反应 时间依据特定的化合物而定，但设定在10分～20小时内。 当异氰酸氯磺酰酯与上面的化合物(VII)、(IX)或(XI)反应时，产生的反应产 物在分离后或未加分离时进行水解，可得到本发明化合物，此时R30为CONH2。 方法7： 上述反应通式中，R31和R32彼此独立， R31和R32各是氢原子、C1-6烷基或 通式-N(R25)R26的基团；R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、m、n、Q1和 Q2按上面定义；R25和R26彼此独立，R25和R26各是C1-4烷基；X2是C1-4烷氧 基；或两个X2可与碳原子形成羰基。 即本发明的一种新的化合物(XV)或(XVI)可通过将1摩尔本发明通式(XIII) 或(XIV)的化合物与通式(V4)的化合物在0～5升的溶剂中，如果需要可在 0.10～1.0摩尔的酸催化剂和溶剂存在下反应获得。 反应在与方法1相同的条件下进行。 方法8： 在上面反应通式中，R33是吡咯基或通式-N(R25)R26的基团；R1、R2、 R3、R4、R9、R25、R26、m、n、Q1和Q2按上面定义；R23是氢原子或C1-6 烷基；X3是氯原子或溴原子。 即本发明的新化合物(XVIII)可通过将1摩尔通式(XVII)的化合物与 1.0～10.0摩尔卤化剂在0～5升溶剂中反应。随后1.0～5.0摩尔通式(V5)的化合 物在0～5升溶剂中如果需要在1.0～3.0摩尔碱存在下反应，得到本发明的一种 新的化合物(XX)。本发明的通式(XX)的化合物还可用分子式(XIX)的化合物代替 式(XVIII)化合物而制备。 卤代剂可以是如五氯化磷、亚硫酰氯、三苯基膦/氯化碳、或三苯基膦/溴的 混合物。 所用的溶剂可以是醚类如乙醚、四氢呋喃或二噁烷、芳烃如苯、甲苯、二 甲苯或氯苯、卤化烃如二氯甲烷或氯仿、腈类如乙腈或丙腈、脂族烃如戊烷、 己烷、环己烷或庚烷、或一种上面的溶剂混合物。卤代剂也可作为一种溶剂。 反应温度在0℃～系统中回流温度范围内。更好为10～180℃。反应时间 依据特定化合物而定，但设定在10分～20小时内。 通式(XIX)的化合物可通过将通式(XVII)的化合物与氧氯化磷反应得到。在 化学文摘113卷97192b中揭示了这种反应的一个例子。 本发明通式(XX)的化合物一般可通过将通式(XVIII)或(XIX)的化合物与通 式(V5)的化合物在一种溶剂中如果需要在一种碱或一种催化剂存在下反应得 到。 使用的溶剂和碱可与方法6中所用的相同。可使用的催化剂为亚磺酸盐如 甲基亚磺酸钠或对-甲苯亚磺酸钠，或其水合物。反应温度在0℃～反应系统的 回流温度的范围内，更好为10～100℃。反应时间依据特定的化合物而定，但 可设定在10分～20小时内。 方法9 在上面的通式中，n是1或2；A、R1、R2、R3、R4和1按上面的定义。 即本发明通式(XXII)的一种新化合物可通过将1摩尔本发明通式(XXI)的化 合物与1.0～10.0摩尔的氧化剂在0～5升的溶剂，如果需要在0.01～1.0摩尔的 催化剂存在下反应获得。 氧化剂可以是如过氧化氢，间氯过苯甲酸、高碘酸钠、OXONE(一种含过 氧化硫酸氢钾的试剂的商品名，由E.I.Dupont生产)，N-氯代琥珀酰亚胺、N- 溴代琥珀酰亚胺、次氯酸叔丁酯或次氯酸钠。催化剂可以是如钨酸钠。 使用的溶剂可以是如醚类，芳烃，质子惰性极性溶剂，醇，卤化烃或脂族 烃，与方法1中使用的相同，还有乙酸、水或酮类如丙酮、甲基乙基酮或环己 酮、或一种上面的溶剂混合物。 反应温度在-20℃～反应系统回流温度的范围内，更好为10～100℃。反应 时间依据特定化合物而定，但可设定在10分～20小时内。 方法10 在上述以反应通式中，R2和R3彼此独立，R2和R3各是C1-4烷基或C1-3卤 代烷基；A、R2、R4和n按上面的定义；R4是卤原子、C1-4烷基磺酰氧基或 苯磺酰氧基(可被一个甲基取代) 即分子式(XXIV)的化合物可通过将1摩尔分子式(XXIII)的化合物与 1.0～5.0摩尔的烷基化剂在0～5升的一种溶剂和1.0～3.0摩尔的碱中反应而得。 随后这种化合物(XIV)在分离后或未分离时与1.0～5.0摩尔分子式(V7)的烷化试 剂在0～5升的溶剂和1.0～3.0的碱中反应得到分子式(XV)的化合物。 在这些反应中使用的溶剂和碱可与方法6中所用的相同。反应温度在-30℃ ～反应系统的回流温度的范围内，更好为0～100℃。 方法11 在上述反应通式中，X4是卤原子、C1-4烷基磺酰氧基或苯基磺酰氧基(可 被甲基取代)；R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、R12、R13、Q1、Q2、 m和n按上面定义。 即本发明的化合物(XVII)或(XIX)的盐可通过将1摩尔本发明通式(XXVI)或 (XXVIII)的化合物与1.0～3.0摩尔通式(V8)的酸在0.1～5升的溶剂中反应而得。 在这一反应中使用的溶剂可与方法1所用的相同。反应温度在-30℃～反应 系统的回流温度的范围内，更好为0～100℃。 上面通式(II)和(III)的新颖中间体可根据下面的方法12～20制备。 方法12 在上述反应通式中，R1是C1-6烷基、C1-4氰烷基、C1-4羟烷基、C3-6环烷 基、C1-6卤代烷、苯基(可被卤原子或C1-4烷基取代)、苄基(可被卤原子取代)或 噻唑基；X4是卤原子、C1-4烷基磺酰氧基或苯磺酰氧基(可被一个甲苛取代)； M1是碱金属；M2是碱金属或铵离子；R2、R3、R4、m、Q1和Q2按上面定 义；n是1或2。 即分子式(XXXI)的苄基砜衍生物可通过将1摩尔分子式(XXX)的苄基卤化 物与1.0～3.0分子式(V9)的亚磺酸碱金属盐在0～10升的溶剂中反应得到。 在此使用的溶剂可以是如醚、芳烃、质子惰性的极性溶剂、醇、卤化烃、 脂族烃或水、或上面溶剂的混合物。反应温度在0℃～反应系统中的回流温度 的范围内，更好为10～100℃。 在此所用的亚磺酸盐可能是化学试剂，或可用一般的方法制备(如在J.Chem. Soc.，Vol.636(1945)或在J.A.Chem.Soc.Vol.96，No.7 P2275(1974)中揭示的方 法)。 在相似的反应条件下，由通式(XXX)的化合物和通式(V10)的硫氰酸盐反应 而得通式(XXXII)化合物。 进一步可通过将1摩尔通式(XXX)的化合物与1.0～3.0摩尔分子式(V11)的 硫醇在含有1.0～0.3摩尔的一种碱存在下在0～5升溶剂中反应得到通式 (XXXIII)的硫化物。 溶剂和碱与方法6中所用的相同。反应温度在-10℃～反应系统中的回流温 度的范围内，更好为0～100℃。 本发明通式(XXXIV)的化合物可通过将1摩尔的通式(XXXIII)的化合物与 1.0～10.0摩尔氧化剂在0～5升的溶剂，如果需要在0.01～1.0摩尔的一种催化 剂存在下反应而得。 氧化剂可以是如过氧化氢，间氯过苯甲酸、高碘酸钠、OXONE(一种由 E.I.DuPont生产的含过硫酸氢钾的试剂的商品名)、N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴 代琥珀酰亚胺、次氯酸叔丁酯或次氯酸钠。 催化剂可以是如钨酸钠。 在此使用的溶剂可以是与方法1中相同的如醚、芳烃、质子惰性的极性溶 剂、醇、卤化烃、脂族烃、还有乙酸、水或酮如丙酮、甲基乙基酮或环己酮， 或一种上面溶剂的混合物。 反应温度在-20℃～反应系统中的回流温度的范围内，更好为10～100。 一般已知作为原料的分子式(XXX)的苄基卤化物，可按普通方法制备(如在 Qrg.Synth.，Vol.4，P.921(1963)中揭示的一种方法)，即将芳基羰基甲苯上的甲 苯用卤化剂(如氯、溴、N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、磺酰氯或磺 酰溴)卤化。 芳基羰基甲苯一般可通过将甲苯与一种芳基羧酸卤化物在路易氏酸如氯化铝存 在下反应制得。 方法13： 在上述反应通式中，R1是C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6卤代烷基、C1-4氰 烷基或C1-4羟烷基；Rf是氟原子或全氟烷基；R4是卤原子、C1-4烷基磺酰氧基 或苯磺酰氧基(可被一个甲基取代)；R2、R3、R4、m、Q1和Q2按上面定义； n是1或2。 通式(XXXIII)或(XXXVIII)的硫化物可通过将1摩尔通式(XXXV)的苄硫醇 与1.0～3.0摩尔的通式(V12)的烷化剂和通式(XXXVI)的二苯噻吩三氟甲磺酸 盐。或通式(XXXVII)的全氟烯烃，如果需要有1.0～3.0摩尔的碱存在下于0～ 10升溶剂中反应制得。 在此使用的碱和溶剂与方法6中所用的相同。反应温度在0℃～反应系统 中的回流温度的范围内，更好为10～150℃。 通过氧化由与方法12相同的氧化方法得到的通式(XIII)或(XVIII)的硫化 物，便可得相应的亚砜或砜衍生物。 已知可用作原料的通式(XXXV)的苄硫醇，可根据普通的方法(如在Qrg.Synth.， Vol.3，P.363(1955)中揭示的一种方法)或相似的方法制备。即可通过将在方法 12中作为原料的分子式(XXX)的苄基卤化物与硫化钠反应，或在硫脲和碱存在 下反应，随后和解。 方法14： 在上述反应通式中，R1、R4、R9、m、n、Q1和Q2按上面定义；R2 和R3各是烷基或卤代烷基；X4是卤原子，C1-4烷磺酰氧基或苯磺酰氧基(可被 甲基取代)。 即通式(XL)或(XVI)的化合物可通过将1摩尔通式(XXXIX)的化合物与 1.0～5.0摩尔通式(V13)或(V14)的烷化剂在0～5升溶剂中和1.0～3.0摩尔的碱中 反应得到。当X4在R1的侧链上存在时，R1和R2与硫和碳原子的形成一个R1 和R2分别连接在其上的含有一个或多个杂原子的三～八元环。 在此所用的碱和溶剂与方法6中所用的相同。反应温度在0℃～反应系统 中回流温度的范围内，更好为10～150℃。 方法15： 在上述反应通式中，R4、R9、m、n、Q1和Q2按上面的定义；R1是烷 基或卤代烷基。 即通式(XLIV)的化合物可通过将1摩尔本发明式(XLII)的化合物与1.0～5.0摩尔 通式(XLIII)的阴碳离子在0～10升溶剂中反应制得。制备分子式(XLIII)的阴碳 离子的方法可以是如1)一种将1.0～15.0摩尔三卤代甲烷与1.0～15.0摩尔的碱在 0.01～1.0摩尔相转移催化剂如四烷铵盐、苄基三烷基铵盐、四烷基锛盐或一种 冠醚存在下催化的方法，2)一种将1.0～15.0摩尔的(三烷基甲硅烷基)烷基卤化 物与1.0～15.0摩尔氢氟化物如氟化钾或四丁氟化铵催化的方法，或3)一种将 1.0～5.0摩尔烷基卤化物或卤代烷基卤化物与1.0～5.0摩尔金属如锂、钠、铜或 锌、或与有机金属化合物如二异丙基酰胺锂、苯基锂或丁基锂作催化反应。 使用的溶剂可以是如醚、芳烃、一质子惰性极性溶剂、醇、一脂族烃或水、 或上述溶剂的混合物。 反应温度在-70℃～反应系统中回流温度的范围内，更好为-50～50℃。 方法16： 在上述反应通式中，R2、R3、R4、R9、m、n、Q1和Q2按上述定义； X5是卤原子、氰基或通式SR1的基团；R1是烷基或卤代烷基。 即，通式(XLVII)的化合物可通过1摩尔本发明通式(XLV)的化合物与 1.0～5.0摩尔通式(XLVI)的化合物在0～5升的溶剂和1.0～5.0摩尔的碱中反应 得到。 在此使用的碱和溶剂与方法6中所用的相同。 反应温度在-70℃～反应系统回流温度的范围内，更好为～50～50℃。 方法17： 在上述反应通式中，R1、R4、R9、m、n、Q1和Q2按上面的定义。 即本发明通式(XLIV)的化合物可通过将1摩尔通式(XLVIII)的苄醇与 1.0～3.0摩尔二烷基氨基氯化膦通常在一种溶剂和一种碱存在下即在0.1～0.5升 溶剂和1.0～3.0摩尔的碱存在下反应制得，随后与1.0～5.0摩尔通式(V15)的二硫 化物在0～5升的溶剂中反应。 此处所用的溶剂可以是如醚如乙醚、四氢呋喃或二噁烷，芳烃如苯、甲苯、 二甲苯或氯苯、质子惰性极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢噻吩砜，卤化烃如二氯甲烷或氯仿，腈 如乙腈或丙腈、酯如乙酸乙酯或丙酸丙酯、脂族烃如戊烷、己烷、环己烷或庚 烷、吡啶类如吡啶或甲基吡啶、或上述溶剂的混合物。 碱可以是如无机碱如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾、碱土金属氢 氧化物如氢氧化钙或氢氧化镁，碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾、碱金属碳酸 氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾、金属氢化物如氢化钠或氢化钾，或有机碱如三乙 胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-N，N-二甲基氨基吡啶或1，8-二氮杂双环 [5.4.0]-7-十一碳烯。 反应温度在-40℃～反应系统回流温度的范围内，更好为-30～50℃。 反应时间依据特定的化合物而定，但可设定在10分～20小时内。 方法18： 在上述反应通式中，R1、R2、R3、R4、R9、R10、Q1、Q2、M3、m 和n按上面的定义。 即本发明通式(LI)的化合物可通过将本发明通式(L)化合物与1.0～50.0摩尔 还原剂在0～5升溶剂，如果需要在0.01～0.1摩尔催化剂存在下反应。或将其 与1.0～5.0摩尔分子式(V16)的烷基金属化合物反应后得到。 还原剂可以是如氢分子、硼氢化钠、氢化铝锂或氢化铝或氢化二异丁基铝。 在此使用的溶剂可以是如醚、芳烃、质子惰性极性溶剂、醇、脂族烃、乙 酸或水、或上述溶剂的混合物。 反应温度在-20℃～反应系统回流温度的范围内，更好为10～100℃。 反应时间依据特定反应物而定，但可设定在10分～20小时内。 方法19： 在上述反应通式中，R1、R2、R3、R4、R9、R10、Q1、Q2、m和n按 上面的定义；X3是氯原子或溴原子。 本发明通式(LII)的新化合物可通过将1摩尔本发明分子式(LI)的化合物与 1.0～10.0摩尔卤化剂在0～5升溶剂中反应而得。 卤化剂可以是如氯化氢、溴化氢、三氯化磷、三溴化磷、亚硫酰氯、四氯 化碳与三苯基膦混合物或三苯基膦与溴的混合物。 在此使用的溶剂可是醚类如乙醚、四氢呋喃或二噁烷，芳烃如苯、甲苯、 二甲苯或氯苯，卤化烃如二氯甲烷或氯仿，腈如乙腈、或丙腈、脂族烃如戊烷、 己烷、环己烷或庚烷，或上述溶剂的混合物。 反应温度在0℃～反应系统回流温度范围内，更好为10～180℃。反应时 间依据特定的化合物而定，但可设定在10分～20小时内。 方法20： 在上面的分子式中，R2、R3、R4、R9、R12、R13、R29、Q1、Q2和m 按上面的定义。 即本发明通式(III)的化合物可通过将1摩尔通式(LIII)的二苯酮与1.0- 10.0摩尔通式(VI)的肼或其水合物在0-5升溶剂，如果需要在0.01-1.0摩尔 酸催化剂存在下反应得到。 在此使用的溶剂和酸催化剂与方法1所用的相同。 反应温度在-10℃-反应系统回流温度范围内，更好为0-100℃。 进行本发明的最好模式 现结合制备实施例、配方实施例和试验实施例详细描述本发明。 制备实施例1 4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基二苯酮-N’-乙氧羰基腙(化合物No.I-175) 将4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基二苯酮(0.5克)和肼基甲酸乙酯(0.4克)加入 到乙醇(40毫升)和乙酸(5毫升)中，将该混合物回流搅拌19小时。浓缩反应混 合物，余渣用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水清洗随后用无水硫酸镁干燥。在 减压蒸馏下蒸馏出乙酸乙酯。余渣用硅胶柱色层(分离)法(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1) 提纯，得到所需的产物(0.6克，熔点：148-150℃，收率：96％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 1.30 (3H，t) 4.23 (2H，q) 4.35，4.53 (2H，s，s) 7.03-7.80 (9H，m) 制备实施例2 4-氯-4’-甲基磺酰基甲基-二苯酮-腙(化合物No.I-2)的制备。 将4-氯-4’-甲基磺酰基甲基二苯酮(10.0克)和水合肼(4.9克)加入到乙醇 (200毫升)和乙酸(10毫升)中，回流搅拌该混合物6小时。浓缩反应混合物，余 渣用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水清洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压蒸 馏下蒸出乙酸乙酯。余渣用硅胶柱色层(分离)法(正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)提纯得 到所需产物(10.0克，熔点：52-53C，产率97％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 2.73 (3H，s，s) 4.20，4.30 (2H，s，s) 5.50 (2H，s，s) 7.05-7.70 (8H，m) 制备实施例3 4-氯-4’-甲基磺酰基甲基二苯酮-N’-丙酰腙(化合物No.I-15)的制备。 4-氯-4’-甲基磺酰基甲基二苯酮-腙(1.3克)，丙酰氯(0.4克)和碳酸钾(0.7 克)加入到乙酸乙酯(150毫升)和水(100毫升)中，将混合物在室温下搅拌2小时。 对反应混合物进行液体层分离，乙酸乙酯层用水清洗然后用无水硫酸镁干燥。 在减压下蒸出乙酸乙酯。余渣用硅胶色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝2∶ 1)提纯，得到所需的产物(1.3克，熔点159-160℃，产率86％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 1.23 (3H，t) 2.85-3.00 (5H，m) 4.30 (2H，s) 7.00-8.00 (8H，m) 8.25 (1H，br) 制备实施例4 4-氯-4’-三氟甲基磺酰基-甲基二苯酮(化合物No.I-136)的制备。 将4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基二苯酮(2.5克)，水合肼(4.3克)和对甲苯磺 酸一水化物(0.2克)加入到乙醇(30毫升)中，混合物在回流条件下搅拌3小时。 浓缩反应混合物，余渣用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层水清洗随后用无水硫酸镁 干燥。在减压蒸馏下蒸去乙酸乙酯。余渣用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙 酸乙酯＝2∶1)提纯，得到所需的产物(2.2克，nD20＝1.5871，收率： 85％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 4.43，4.53 (3H，s，s) 5.47，5.53 (2H，s，s) 7.07-7.60 (8H，m) 制备实施例5 4-氯-4’-三氟甲基磺酰基-甲基二苯酮(化合物No.I-149)的制备。 将4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基二苯酮(0.9克)，丙酰氯(0.22克)和碳酸钾 (0.4克)加入到乙酸乙酯(100毫升)和水(100毫升)组成的溶剂中，分离混合物液 体层，乙酸乙酯层用水清洗随后用无水硫酸镁干燥。将乙酸乙酯在减压下蒸去。 余渣固体用正己烷清洗，得到所需产物(0.75克，熔点：130-132 ℃，收率： 75％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂， δ值) 1.20 (3H，t) 2.6-3.00 (2H，m) 4.47 (2H，d) 7.03-7.63 (8H，m) 8.22 (1H，d) 制备实施例6 4-氯-4’-三氟甲基磺酰基-甲基二苯酮’-(1-氯亚丙基)腙(化合物No.II-14)的 制备。 将4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基-二苯酮-丙酰腙(1.7克)，三苯膦(1.5克)和 四氯化碳(1.2克)加入到乙腈(80毫升)中，混合物在回流下搅拌10分钟。浓缩反 应混合物，余渣用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)提纯，得 到所需产物(1.7克，熔点：108-109℃，收率：97％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 1.05，1.10 (3H，t，t) 2.50，2.55 (2H，q，q) 4.47 (2H，s) 7.00-7.85 (8H，m) 制备实施例7 4-氯-4’-三氟甲基磺酰基-甲基二苯酮’-[1-(1-H-1，2，4-三唑-1-基)亚丙基]腙 (化合物No.II-10)的制备。 将4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基二苯酮’-(1-氯亚丙基)腙(1.0克)、1-H- 1，2，4-三唑(0.2克)、碳酸钾(0.4克)和甲苯磺酸钠(0.3克)加入到N，N-二甲基甲酰 胺(70毫升)中，混合物在95-100℃温度下搅拌7小时。将反应混合物冷却至 室温，再加入水。混合物用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水清洗，随后用无水 硫酸镁干燥。减压蒸馏乙酸乙酯。余渣用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸 乙酯＝6∶1)提纯，获得所需产物(0.7克，nD20＝1.5978，收率：66％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 1.28 (3H，t) 3.28 (2H，q) 4.52 (2H，s) 7.05-7.86 (8H，m) 7.95 (1H，s) 8.40，8.52 (1H，s，s) 制备实施例8 4-氯-4’-三氟甲基磺酰基-甲基二苯酮’-[1-(N-甲基氨基)亚乙基]腙(化合物 No.II-8)的制备。 将4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基-二苯酮’-(1-氯亚乙基)腙(0.7克)和40％甲 胺水溶液(0.3克)加入到二甲苯(50毫升)中，混合物在回流下搅拌1小时。浓缩 反应混合物，余渣用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水清洗，随后用无水硫酸镁 干燥。乙酸乙酯在减压下蒸馏。余渣用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙 酯＝1∶1)提纯，获得所需产物(0.6克，熔点：58-60℃，收率：87％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 2.00，2.20 (3H，s，s) 2.67，2.94 (3H，d，d) 4.46 (2H，s) 6.30 (1H，br) 6.95-7.78 (8H，m) 制备实施例9 4-氯-4’-乙基磺酰基-甲基二苯酮-N’-异亚丙基腙(化合物No.II-35)的制备。 将4-氯-4’-乙基磺酰基甲基二苯酮腙(0.7克)加入到丙酮(30毫升)中，混合 物在回流下搅拌30分钟。浓缩反应混合物，即获得所需产物(0.7克，nD20＝1.6163， 收率：88％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 1.34 (3H，t) 2.00 (6H，s) 2.90 (2H，q) 4.20 (2H，s) 7.00-7.67 (8H，m) 制备实施例10 4-氯-4’-甲硫甲基二苯酮-N’-[1-(N，N-二甲基氨基)亚乙基]腙(化合物No.II- 22)的制备。 将4-氯-4’-甲硫甲基二苯酮-腙(2.0克)和甲基乙酰胺-二甲基乙缩醛(1.4克) 加入到乙醇(100毫升)中，回流搅拌混合物6小时。浓缩反应混合物，用乙酸乙 酯萃取。乙酸乙酯层用水清洗，随后用无水硫酸镁干燥。乙酸乙酯在减压下蒸 馏。余渣用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝6∶1)，获得所需的产 物，为淡黄色透明粘稠液体(2.0克，收率：81％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 2.00 (3H，s) 2.35 (3H，s) 2.88 (6H，s) 3.66，3.70 (2H，s，s) 7.03-7.75 (8H，m) 制备实施例11 4-氯-4’-甲基磺酰基甲基二苯酮-缩氨基脲(化合物No.I-42)的制备。 将4-氯-4’-甲基磺酰基甲基二苯酮-腙(1.3克)和异氰酸氯磺酰酯(0.63克)加 入到乙酸乙酯(100毫升)中，混合物在室温下搅拌1小时。随后加入水，混合物 在室温下继续搅拌16小时。分出反应混合物液体层，乙酸乙酯层用水清洗，随 后用无水硫酸镁干燥。乙酸乙酯在减压下蒸馏。用乙酸乙酯∶正己烷＝4∶1 的混合溶剂洗提余渣，获得所需的产物，(1.2克，熔点：189-191℃，收率： 80％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 2.87，2.97 (3H，s，s) 4.34，4.50 (5H，m) 7.10-7.70 (8H，m) 制备实施例12 4-氯-4’-甲硫甲基二苯酮-N’-乙氧羰基-N’-甲基腙，(化合物No.I-4)的制备。 将4-氯-4’-甲硫甲基二苯酮-N’-乙氧羰基腙(4.3克)溶解在N，N-二甲基甲酰 胺(100毫升)中，在此溶液中加入60％氢化钠(0.6克)，混合物在室温下搅拌30 分钟。随后加入甲基碘(2.5克)，在室温下继续搅拌16小时。在反应混合物中加 入水，混合物用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水洗清，随后用无水硫酸镁干燥。 在减压下蒸出乙酸乙酯。余渣用硅胶柱色层(分离)(正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1) 提纯，获得所需产物，(4.3克，nD20＝1.6042，收率：89％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 1.17 (3H，t) 2.00 (3H，s) 2.79，3.00 (3H，s，s) 3.63，3.67 (2H，s，s) 4.04 (2H，q) 7.07-7.57 (8H，m) 制备实施例13 4-氯-4’-三氟甲基磺酰基-甲基二苯酮-4-丁基缩氨基脲(化合物No.I-171)的 制备。 将4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基-二苯酮腙(1.2克)三乙胺(0.5克)和异氰酸 丁酯(0.6克)加入到四氢呋喃(30毫升)中，混合物在室温下搅拌16小时。浓缩反 应混合物，余渣用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用2N盐酸和水洗，随后用无水硫 酸镁干燥。在减压下蒸出乙酸乙酯。余渣采用硅胶柱色层(分离)(正己烷∶乙酸 乙酯＝4∶1)提纯，获得所需的产品，(0.6克，熔点：169-181℃，收率： 40％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 0.75-1.65 (7H，m) 3.15-3.50 (2H，m) 4.50 (2H，s) 6.20 (1H，br) 6.90-7.70 (9H，m) 制备实施例14 4-氯-4’-三氟甲基磺酰基-甲基二苯酮-N’-甲基磺酰基亚氨基甲基腙(化合物 No.I-137)的制备。 将4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基-二苯酮腙(1.2克)、三乙胺(1.6克)和N-甲基 磺酰基甲酰亚胺酸乙基(1.26克)加入到二噁烷(30毫升)中，在回流下搅拌混合物 5小时。浓缩反应混合物，余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯 ＝1∶1)提纯，获得所需产物，(0.8克，熔点：63-65℃，收率：52％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 2.95，3.05 (3H，s，s) 4.45，4.60 (2H，s，s) 4.95 (1H，br) 7.10-7.80 (8H，m) 8.80 (1H，br) 制备实施例15 4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基二苯酮-N’-甲基磺酰基腙(化合物No.I-182)的 制备。 将4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基二苯酮腙(1.2克)和三乙胺(0.4克)溶解在乙 酸乙酯(30毫升)中，在室温向此溶液中滴加甲磺酰氯(0.4克)，搅拌混合物1小 时。反应混合物用2N盐酸和水洗，随后用无水硫酸镁干燥。减压下蒸出乙酸乙 酯。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)提纯，获得所 需产物，(0.5克，熔点：64-65℃，收率：36％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 3.50 (3H，s) 4.50 (2H，d) 7.10-7.70 (9H，m) 制备实施例16 4-氯-4’-甲基亚磺酰基甲基二苯酮-N’-丙酰腙(化合物No.I-14)的制备。 将4-氯-4’-甲硫甲基二苯酮-N’-丙酰腙(0.8克)和高碘化钠(0.5克)加入到甲 醇(50毫升)和水(7毫升)中，混合物在室温搅拌16小时。浓缩反应混合物，余 渣用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水清洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压下 蒸馏出乙酸乙酯。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1) 提纯，获得所需产物，(0.7克，熔点：153-156℃，收率：84％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 1.21 (3H，t) 2.43，2.56 (3H，s，s) 2.85 (2H，q) 3.93，4.00 (2H，s，s) 6.96-7.70 (8H，m) 8.23 (1H，br) 制备实施例17 4-氯-4’-(2-甲基磺酰基-2-丙基)二苯酮-N’-己醇基-N’-甲基腙(化合物No.I- 128)的制备。 将4-氯-4’-甲基磺酰基甲基二苯酮-N’-己醇基腙(1.4克)、甲基碘(5.6克)和 60％氢化钠(0.15克)加入到N，N-二甲基甲酰胺(80毫升)中，在室温搅拌混合物 16小时。在反应混合物中加入水，用乙酸乙酯萃取混合物。将乙酸乙酯层用水 洗，随后用无水硫酸镁干燥。减压下蒸出乙酸乙酯。余渣采用硅胶柱色层(分离) 方法(正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)提纯，获得所需产物，(0.8克，熔点：94- 96℃，收率：53％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 0.9 (3H，m) 1.10-1.93 (6H，m) 1.87 (6H，s) 2.16-2.67 (2H，m) 2.57-2.76 (3H，s) 3.09 (3H，s) 7.05-7.73 (8H，m) 制备实施例18 4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基二苯甲基肼(化合物No.V-8)的制备。 将水合肼(50毫升)和4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基二苯甲基氯化物加入到 甲苯(80毫升)中，在搅拌下逐渐加热混合物。在80℃搅拌2小时。随后冷却， 再倒入水中。加入250毫升乙酸乙酯进行萃取，萃取物用水清洗，随后用无水 硫酸镁干燥。减压下蒸出溶剂，获得的产品为淡黄色粘稠性物质(2.9克， nD20＝1.5671，收率：82.4％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 3.83 (2H，br) 4.38 (2H，s) 4.83 (1H，s) 6.96-7.50 (8H，m) 制备实施例19 N-(4-氯-4’-三氟甲基磺酰基二苯甲基)-N’-甲氧羰基肼盐酸盐(化合物No.V- 13)的制备。 将N-(4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基-二苯甲基)-N’-甲氧羰基肼(1.6克)加入 到甲醇(80毫升)中，在室温、搅拌下加入盐酸(3毫升)。逐渐加热混合物至回流 温度，并在回流下搅拌2小时。随后冷却。减压下蒸出溶剂，获得的所需产物， 为淡黄色粉末(1.6克，熔点：52-54℃，收率：91.5％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 3.6 (3H，s) 4.73 (2H，s) 5.23 (1H，s) 7.27-7.50 (8H，m) 制备实施例20 4-氯-4’-乙硫甲基二苯酮-N’-乙氧羰基腙(化合物No.I-114)的制备。 将乙硫醇(1.2克)和氢氧化钠(1克)悬浮于N，N-二甲基甲酰胺中，随后加入 4-氯-4’-氯甲基二苯酮-N’-乙氧羰基腙(3.5克)。将混合物在室温下搅拌16小时。 在反应混合物中加入水，用乙酸乙酯萃取混合物。乙酸乙酯层用水洗，随后用 无水硫酸镁干燥。在减压下蒸馏出乙酸乙酯。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正 己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)，获得所需产物(2.0克，nD20＝1.6198，收率：53％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 1.34 (6H，t) 2.53 (2H，q) 3.70，3.80 (2H，q) 7.10-7.77 (8H，m) 制备实施例21 4-氯-4’-二氟甲硫甲基二苯酮-N’-甲氧羰基腙(化合物No.I-1 87)的制备。 将4-氯-4’-巯甲基二苯酮-N’-甲氧羰基腙(1.5克)和氢氧化钾(1.5克)加入到 由二噁烷(30毫升)和水(30毫升)所成的溶剂中。在40℃，向溶液吹入二氟氯甲 烷直到起始原料4-氯-4’-巯甲基二苯酮-N’-甲氧羰基腙消失。冷却反应混合物至 室温，然后过滤。作为滤液的有机层用无水硫酸镁干燥。余渣采用硅胶色层(分 离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)提纯，获得所需产物(0.3克，nD20＝1.6213， 收率：18％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCl3溶剂，δ值) 3.78 (3H，s) 3.98，4.10 (2H，s，s) 6.7，6.8 (1H，t) 7.07-7.67 (8H，m) 7.77 (1H，s) 制备实施例22 4-氯-4’-甲硫甲基二苯酮-N’-甲氧羰基腙(化合物No.I-67)的制备 将4-氯-4’-羟基甲基二苯酮-N’-甲氧基羰基腙(1.2克)与三乙胺(0.5克)加入 到四氢呋喃(30毫升)中。在-20℃向此溶液滴加氯二(二乙基氨基膦)(1.1克)。混合物 在室温搅拌2小时，随后在减压下蒸馏出溶剂。加入冰水和乙酸乙酯进行液体分离。 有机层用无水硫酸镁干燥，浓缩后获得一种亚磷酸盐。将亚磷酸盐加入到四氢呋喃(30 毫升)中。在0C向此溶液滴加二甲硫，混合物在室温继续搅拌12小时。确定原料亚 磷酸盐消失后，在减压下蒸馏出溶剂。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸 乙酯＝4∶1)提纯，获得所需的产物(0.3克，熔点：40-42℃，收率：17％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 1.93 (3H，s，s) 3.67，3.77 (2H，s，s) 3.8 (3H，s) 7.1-7.67 (8H，m) 7.85 (1H，br) 制备实施例23 4-氯-4’-甲磺酰甲基-二苯酮(化合物No.VI-3)的制备 将4-溴甲基-4’-氯二苯酮(3.1克)和甲亚磺酸钠(1.5克)加入到N，N-二甲基甲酰 胺(50毫升)中，混合物在室温搅拌16小时。将水加入反应混合物，混合物用乙酸乙 酯萃取。乙酸乙酯层用水清洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸馏出乙酸乙酯。 余渣固体用正己烷清洗，获得所需的产物(2.8克，熔点：164-166℃，收率：90 ％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 2.90 (3H，s) 4.47 (2H，s) 7.37-7.83 (8H，m) 制备实施例24 4-氯-4’-乙磺酰甲基-二苯酮(化合物No.V1-6)的制备 将亚硫酸钠(24.5克)和碳酸氢钠(33克)溶于水(200毫升)中。在室温向此溶液中滴 加到乙磺酰氯(25克)中，搅拌混合物1小时。浓缩反应混合物，余渣在N，N-二甲基甲 酰胺(200毫升)中悬浮。随后加入4-溴甲基-4’-氯二苯酮(10.0克)，混合物在室温搅拌 16小时。在反应混合物中加入水，混合物用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水清洗，随 后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸馏出乙酸乙酯。余渣固体采用正己烷清洗，获得所 需的产物(7.5克，熔点：117-118℃，收率：72％) 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 1.37 (3H，t) 2.93 (2H，q) 4.27 (2H，s) 7.20-7.83 (8H，m) 制备实施例25 4-氯-4’-乙硫甲基二苯酮(化合物No.VI-4)的制备 将4-氯-4’-巯甲基二苯酮(16.0克)，乙基溴(7.4克)和氢氧化钾(4.3克)加入到甲醇 (250毫升)中，在回流下搅拌此溶液。反应混合物冷却至室温，随后浓缩。在余渣中 加入水，混合物用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水清洗，随后用无水硫酸镁干燥，浓 缩。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)提纯，获得所需的产 物(14.0克，熔点：33-34℃，收率：79％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 2.23 (3H，t) 2.45 (2H，s) 3.75 (2H，s) 7.10-7.90 (8H，m) 制备实施例26 4-氯-4’-二氟甲硫甲基-二苯酮(化合物No.VI-15)的制备 将4-氯-4’-巯甲基二苯酮(14.7克)和氢氧化钾(15克)加入到由二噁烷(100毫升) 和水(100毫升)所成的溶剂中。在60℃向此溶液吹入二氟氯甲烷直到原料4-氯-4- 琉甲基二苯酮消失。反应产物冷却至室温，随后继续过滤。作为滤液的有机层用无水 硫酸镁干燥，浓缩。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)提纯， 获得所需的产物(6.4克，熔点：34-35℃，收率：36％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 4.03 (2H，s) 6.69 (1H，t) 7.15-7.71 (8H，m) 制备实施例27 4-氯-4’-二氟甲磺酰基甲基-二苯酮(化合物No.VI-16)的制备 将4-氯-4’-二氟甲硫甲基二苯酮(3.2克)和间-过苯甲酸(5.3克)加入到氯仿(150毫 升)中。在回流下搅拌此悬浮液3小时。浓缩反应混合物，在余渣中加入水。混合物 用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水清洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸出乙酸 乙酯。余渣固体用正己烷洗清，获得所需的产物(2.7克，熔点：155.4-157℃，收 率：78％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 4.57 (2H，s) 6.41 (1H，t) 7.27-7.87 (8H，m) 制备实施例28 4-氯-4’-三氟甲硫甲基-二苯酮(化合物No.VI-12)的制备 将4-氯-4’-巯甲基二苯酮(4.5克)溶于四氢呋喃(150毫升)中。在溶液中加入60 ％的氢化钠(0.8克)，混合物在室温搅拌2小时。随后加入S-(三氟甲基)二苯并噻 吩-三氟甲烷硫酸盐，混合物进一步搅拌30分钟。浓缩反应混合物，再加入水。混 合物用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水清洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸出 乙酸乙酯。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)提纯，获得所 需的产物(2.0克，熔点：63-65℃，收率：35％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 4.14 (2H，s) 7.30-7.77 (8H，m) 制备实施例29 4-氯-4’-(1，1，2，2-四氟乙基-甲硫基二苯酮(化合物No.VI-20)的制备 将4-氯-4’-巯甲基二苯酮(5.0克)和叔丁醇钾(0.9克)加入到乙醇(150毫升)中。在 室温向此溶液吹入全氟乙烷(2.9克)，随后搅拌混合物16小时。过滤和浓缩反应混合 物。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)提纯，即得所需的产 物(95.3克，熔点：48-50℃，收率：77％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 4.13 (2H，s) 5.77 (1H，tt) 7.23-7.73 (8H，m) 制备实施例30 4-氯-4’-甲硫甲基二苯酮(化合物No.VI-1)的制备 将4’-溴甲基-4’-氯二苯酮(3.1克)和15％甲硫醇钠水溶液(5.6克)加入到甲醇(150 毫升)中，回流搅拌此溶液。浓缩反应昆合物，用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水洗 清，随后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸出乙酸乙酯。余渣固体用正己烷清洗，获得 所需的产物(2.3克，熔点：59-61℃，收率：83％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 2.00 (3H，s) 3.70 (2H，s) 7.13-7.74 (8H，m) 制备实施例31 4-氯-4’-甲基亚磺酰基甲基二苯酮(化合物No.VI-2)的制备 将4-氯-4’-甲硫甲基二苯酮(4.2克)加入到甲醇(1 50毫升)中。将高碘酸钠(3.6克) 溶解在水(20毫升)中，再加入到溶液中，在室温下搅拌此混合物16小时。浓缩反应 混合物，再加入水。用乙酸乙酯萃取混合物。乙酸乙酯层用水清洗，随后用无水硫酸 镁干燥。在减压下蒸馏出乙酸乙酯。余渣固体用正己烷洗清，获得所需的产物(4.1克， 熔点：116-118℃，收率：93％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 2.5 (3H，s) 4.00 (2H，s) 7.30-7.80 (8H，m) 制备实施例32 4-(3-溴丙基)磺酰基甲基-4’-氯二苯酮(化合物No.VI-11)的制备 将4-(3-溴丙基)硫代甲基-4’-氯二苯酮(5.1克)和31％过氧化氢水溶液(6克)加入 到乙酸(200毫升)中，在80℃搅拌此溶液1小时，再在回流下继续搅拌1小时。浓缩 反应混合物，再加入水。混合物用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用碳酸钾水溶液洗清， 随后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸馏出乙酸乙酯。余渣固体用正己烷清洗，即得所 需的产物(5.0克，熔点：105-107℃，收率：91％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 2.17-2.60 (2H，m) 3.00-3.17 (2H，m) 3.53 (2H，t) 4.33 (2H，s) 7.23-7.87 (m，8H) 制备实施例33 4-氯-4’-(1，1-二氧硫杂环戊烷-2-基)二苯酮(化合物No.VI-36)的制备 将4-(3-溴丙基)磺酰基甲基-4’-氯二苯酮(2.5克)和60％的氢化钠(0.3克)加入到 N，N-二甲基乙酰胺(70毫升)中，在室温下搅拌此混合物16小时。在反应混合物中加 入水，混合物用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用水洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压 下蒸出乙酸乙酯。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)提纯， 获得所需的产物为淡黄色粘稠物质(91.0克，收率：50％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 2.67-2.73 (4H，m) 2.87-3.33 (2H，m) 4.02-4.37 (1H，m) 7.23-7.97 (8H，m) 制备实施例34 4-氯-4’-(2-三氟甲基磺酰基丙基)二苯酮(化合物No.VI-28)的制备 将4-氯-4’-三氟甲基磺酰基甲基二苯酮(3.3克)和60％的氢化钠(0.8克)加入到 N，N-二甲基乙酰胺(150毫升)中，在室温搅拌此溶液。将甲基碘(0.8克)加入到溶液中， 在室温搅拌混合物16小时。在反应混合物中加入水，用乙酸乙酯萃取混合物，乙酸乙 酯层用水洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸出乙酸乙酯。余渣采用硅胶柱色层 (分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)提纯，获得所需的产物(3.1克，熔点：107- 109℃，收率：86％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 2.00 (6H，s) 7.20-7.70 (8H，m) 制备实施例35 4-氯-4’-硫氰酰甲基二苯酮(化合物No.VI-35)的制备 将4-溴甲基-4’-氯二苯酮(5.7克)和硫氰酸钠(5.5克)加入到乙醇(50毫升)中，在 60℃搅拌此混合物1小时。浓缩反应混合物，在余渣中加入水。混合物用乙酸乙酯萃 取。乙酸乙酯层用水洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸出乙酸乙酯。余渣固体 用正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1的溶剂混合物清洗，获得所需的产物(2.2克，熔点： 129-131℃，收率：42％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 4.18 (2H，s) 7.23-7.87 (8H，m) 制备实施例36 2-{4-(4-氯苯甲酰基)苯基}-2-三氟甲硫丙二酸二乙酯(化合物No.VI-80)的制备 将60％氢化钠(0.5克)分散在四氢呋喃(150毫升)中，在0℃搅拌下向此溶液滴 加2-{4-(4-氯苯甲酰基)苯基}丙二酸二乙酯(4.4克)。氢的产生停止后，在0℃吹入三 氟甲基亚磺酰氯，室温搅拌混合物1小时。浓缩反应混合物，在余渣中加入水。用 乙酸乙酯萃取混合物。乙酸乙酯层用水洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸出乙 酸乙酯。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝8∶1)提纯，获得所需 的产物(4.7克，nD20：1.5362，收率：87％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 1.3 (6H，t) 4.35 (4H，q) 7.4 (2H，d) 7.75 (2H，d) 7.8 (4H，s) 制备实施例37 4-氯-4’-三氯甲硫甲基二苯酮(化合物No.VI-81)的制备 将甲基二苯酮4-氯-4’-硫氰酸酯(5.5克)和三乙基苄基氯铵代(0.5克)分散在氯仿 (30毫升)中，在40℃加入48％氢氧化钠水溶液(4毫升)。随后混合物搅拌3小时。 加入冷水，进行混合物的分液。有机层用水洗，用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸 出氯仿。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)提纯，获得所需 的产物(1.0克，熔点：103-105℃，收率：13％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 4.45 (2H，s) 7.1 5-7.8 (8H，m) 制备实施例38 4-氯-4’-三氟甲磺酰甲基二苯基甲醇(化合物No.VIII-2)的制备 将4-氯-4’-三氟甲磺酰基甲基二苯酮(5.5克)分散在甲醇(200毫升)中。在室温逐 渐向此溶液加入硼氢化钠，混合物在室温搅拌过夜。反应完成后，在减压下蒸出甲醇。 余渣用乙酸乙酯萃取。萃取物用水洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸出乙酸乙 酯。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)提纯，获得所需的产 物(4.2克，熔点：113-115 ℃，收率：77％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 4.7 (2H，s) 5.77 (2H，s) 7.3 (4H，s) 7.47 (4H，s) 制备实施例39 4-氯-4’-乙烷磺酰甲基二苯酮氯化物(化合物No.VIII-5)的制备 将4-氯-4’-乙烷磺酰甲基二苯基甲醇(6.0克)，亚硫酰氯(5.4克)甲苯(200毫升) 和催化量的N，N-二甲基甲酰胺相混合，并在搅拌下逐渐加热到回流温度。混合物在回 流下搅拌4小时，随后放冷。在减压下蒸出溶剂。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正 己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)提纯，获得所需的产物，为淡黄色粘稠物质(4.6克，nD20： 1.6044，收率：75％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 1.33 (3H，t) 2.88 (2H，q) 4.37 (2H，s) 6.05 (1H，s) 7.27 (4H，s) 7.35 (4H，s) 制备实施例40 (6-氯-3-吡啶基)(4-三氟甲基苯基)酮(化合物No.VII-3)的制备 将(6-氯-3-吡啶基)(4-硫氰酸甲基苯基)酮(5.0克)溶解在四氢呋喃(300毫升)中， 在室温向此溶液加入三氟甲基三甲基硅烷(5.0克)。随后将混合物冷却至5℃。在冷却 下逐渐滴加四丁基铵氟(1.0M四氢呋喃溶液，23克)，混合物搅拌过夜。在减压下蒸 出四氢呋喃，余渣用乙酸乙酯萃取。萃取物用水洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压 下蒸馏出碳酸乙酯。余渣采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)提纯， 获得所需的产物(2.0克，nD200＝1.5820，收率：35％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 4.15 (2H，s) 7.4 (3H，d d) 7.72 (2H，d d) 8.05 (2H，d d) 8.67 (2H，d) 制备实施例41 4-氯-4’-羟基甲基二苯酮-N一甲氧羰基腙(化合物No.IX-1)的制备 将4-氯-4’-羟基甲基二苯酮(0.5克)和肼基甲酸甲酯(0.4克)加入到乙醇(60毫升) 和乙酸(5毫升)中，在回流下搅拌此混合物2小时。浓缩反应混合物，余渣用乙酸乙 酯萃取。乙酸乙酯层用水洗，随后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸出乙酸乙酯。余渣 采用硅胶柱色层(分离)方法(正己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)提纯，获得所需的产物(0.5克， 收率：83％)。 1H-核磁共振数据(60MHz，CDCI3溶剂，δ值) 2.17 (1H，br) 3.77 (3H，s) 4.63，4.73 (2H，s，s) 6.97-7.63 (8H，m) 7.73 (1H，br) 当本发明的化合物用作杀虫剂的活性组分时，其本身也可用作杀虫剂。 当本发明的化合物用途农药的活性组分时，其本身也可用作农药。然而它 可配制成各种剂型如可乳化的浓缩剂、悬浮剂、粉剂、颗粒剂、片剂、可湿性粉 剂、水溶性浓缩剂、溶液、流动性悬浮剂、水分散颗粒剂、空气溶胶、糊剂、油 剂，和与各种载体表面活性剂和其它通常用在配方中用作农用辅助药的辅助成分 组合的在水中的浓缩乳化物。它们通常以活性组分为0.1-90份重量、农用辅助组 分为10～99.9份重量的比例混合。 在这类剂型中使用的载体分类为固体载体和液体载体。固体载体包括如： 动植物粉末如淀粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、鱼粉和粉末化的牛乳和矿 物质粉末如滑石、高岭土、膨润土、碳酸钙、沸石、硅藻土、细二氧化硅粉末、 粘土和氧化铝。液体载体包括如水、醇类如异丙醇和乙二醇，酮类如环己酮和甲 基乙基酮、醚类如二噁烷和四氢呋喃、脂族烃如石油和轻油、芳烃如二甲苯、三 甲苯、四甲苯、甲基萘和溶剂石脑油、卤化烃如氯苯、酰胺类如二甲基乙酰胺、 酯类如脂肪酸的甘油酯类、腈类如乙腈、含硫化合物如二甲基亚砜。 表面活性剂包括如烷基苯磺酸金属盐、二萘基甲烷二磺酸金属盐、硫酸醇 酯、烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙二醇醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类 和聚氧乙烯山梨糖醇酐单烷酯。 其它配料包括如一种粘合剂或增稠剂如羧甲基纤维素、树胶阿糖酸(阿拉伯 树胶)、精氨酸钠、瓜耳胶、黄蓍胶、或聚乙烯醇、一种附加发泡剂如金属皂、一 种物性改进剂如脂肪酸、一种烷基磷酸盐、硅酮或石蜡、和一种着色剂。 当实际使用这些剂型时，可用稀释剂如水将其稀释至预定浓度后使用。将 本发明化合物的各种剂型或其稀释溶液用普通的方法即喷洒方法(如喷淋、喷雾、 雾化、撒粉、撒粒、稻田水喷洒、或播种箱处理)、土壤处理(如混合或浸润)、表 面处理(如喷涂、敷涂或复盖)，浸渍或毒饵来应用。上述活性组分还可与食物混 合后喂给动物，因而可防止由排泄物引起的害虫特别是有害昆虫的传染和生长。 还可采用所谓高浓度超低用量的活性组分含量可高达100％的方法使用。 使用本发明的农药时，其活性组分的浓度一般为0.1～50,000ppm，最好为1～ 10,000ppm。 活性组分的浓度变化取决于剂型配方、方法、目的、季节或使用地点和害 虫的侵扰情况。例如对水中害虫，可通过在传播区喷洒一种含有上述范围内的浓 度的配方防治这种害虫。因此在水中的活性组分浓度低于上述浓度。单位面积上 的剂量一般每公顷活性化合物为0.1～5,000克，最好为1～1,000克，但并不限于 此范围。 当单独使用时，本发明的化合物极为有效。然而，如果需要可与肥料或其 它农用化学品如杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、抗病毒剂、诱虫剂、除草 剂或植物生长调节剂组合或混合使用，通过这样的复配有时能得到进一步的增效 作用。 与本发明化合物组合使用的杀虫剂、杀菌剂、除草剂和杀螨剂的典型例子 如下。 有机磷化合物和氨基甲酸酯杀虫剂：倍硫磷、杀螟硫磷、二嗪磷农、毒死 蜱、异砜磷、蚜灭多、稻丰散、乐果、安果、马拉硫磷、敌百虫、二甲硫吸磷、 亚胺硫磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、伊比磷(邻-2，4-二氯苯基邻乙苯基硫代膦酸酯)、 甲基对硫磷、亚砜吸磷、乙硫磷、蔬果磷、杀螟腈、噁唑磷、哒嗪硫磷、优杀硫 磷、metidation、甲丙硫磷、毒虫畏、杀虫畏、甲基毒虫畏、灭克磷、异丙胺磷、 乙拌磷、丙溴磷、吡唑硫磷、久效磷、保棉磷、涕灭威、灭多威、硫双灭多威、 呋喃丹、丁硫克百威、丙硫克百威、呋线威、残杀威、仲丁威、速灭威、叶蝉散、 甲萘威、抗蚜威、乙硫苯威、酚线磷、甲基嘧啶磷、喹硫磷、甲基毒死婢、丙硫 磷、二溴磷、噁虫威、杀线威、棉铃威、chlorethoxyfos(C6H11Cl4O3PS)等。 拟除虫菊酯杀虫剂：氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、戊氰菊酯、甲氰菊酯、 除虫菊酯、烯丙菊酯、胺菊酯、苄呋菊酯、苄菊酯、扑虫菊、苯醚菊酯、消虫菊、 氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氰戊菊酯、醚菊酯、乙氰菊酯、四溴 菊酯、硅醚菊酯、七氟菊酯、氟氯菊酯、氟酯菊酯等。 酰基脲类及其它杀虫剂：除虫脲、定虫隆、氟铃脲、杀虫隆、伏虫隆、氟 虫脲、氟螨脲、噻嗪酮、蚊蝇醚、Lufenuron(C17H8Cl2F8N2O3)、灭蝇胺、烯虫酯、 硫丹、齐螨隆、咪蚜胺、fipromil(C12H4Cl2F6N4OS)、烟碱硫酸盐、鱼藤酮、蜗牛 敌、机油、双氧威、杀螟丹、杀虫环、杀虫磺、tebufenozide(C22H28N2O2)、 chlorphenapyr、emamectin benzoate、acetamiprid、nitenpyram(C11H15ClN4O2)、 pymetrozine(C10H11N5O)、油酸钠、菜油等。 杀线虫剂：虫胺磷(克线磷)、噻唑磷、灭线磷、异硫氰酸甲酯、1，3-二氯 丙烯、DCIP等。 杀螨剂：乙酯杀螨醇、溴螨酯、三氯杀螨醇、双虫脒、克螨特、苯螨特、 噻螨酮、苯丁锡(托尔克)、杀螨霉素、灭螨猛、杀螨酯、三氯杀螨砜、双氢灭虫 丁(齐墩螨素)、milbemectin(抗菌素之一)、四螨嗪(螨死净)、哒螨酮、唑螨酯、 tebufenpyrad(C18H24CIN3O)、pyrimidifen(C2H28CIN3O2)、苯硫威、遍地克、 etoxazole、halfenprox(MTI-732)等。 杀菌剂：甲基托布津、苯菌灵、多菌灵、涕必灵、灭菌丹、福美双、福美铵、 代森锌、代森锰、代森锰锌、福代锌、异稻瘟净(C13H21O3PS)、克瘟散、四氯苯 酞、烯丙异噻唑、稻瘟灵、百菌清、克菌丹、多氧霉素、灭瘟素、春雷霉素、链 霉素、稻纹散、三环唑、咯喹酮、叶枯净、灭锈胺、氟酰胺、戊菌隆、异菌脲、 噁霉灵、甲霜灵、氟菌唑、嗪氨灵、三唑酮、双苯三唑醇、氯苯嘧啶醇、丙环唑、 霜脲氰、咪鲜安、稻瘟酯、己唑醇、腈菌唑、哒菌清、叶枯酞、丙森锌、二噻农、 乙磷铝、乙烯菌核利、腐霉灵、噁霜灵、双胍辛醋酸盐、霜霉威盐酸盐、氟啶胺、 喹菌酮、噁霉录、酰胺唑、噁醚唑、嘧菌胺。 本发明的化合物对如半翅目昆虫、鳞翅目昆虫、鞘翅目昆虫、双翅目昆虫、 膜翅目昆虫、直翅目昆虫、等翅目昆虫、缨翅目昆虫、螨类以及寄生植物的线虫 的害虫显示极好的杀虫活性。这些昆虫如下所述。 半翅目昆虫：半翅目如豆蝽(Riptortus clavatus)、稻绿蝽(Nezara viridula)、牧 草盲蝽属(Lygus sp.)、多毛长蝽(Blissus leucopterus)和梨网蝽(Stephanitis nashi)； 叶蝉科(Circulifer sp.)如稻大白叶蝉(Nephotettix cincticeps)和叶蝉科(Empoasca sp.，Erythroneura sp.，Circulifer sp.)；樗鸡科(Delphacidae)如稻褐飞虱 (Nilaparvata lugens)、白背飞虱(Sogatella furcifera)和小稻褐飞虱(Laodelphax striatellus)；木虱科(Psyllidae)如木虱(Psylla sp.)；粉虱科(Aleyrodidae)如棉粉虱 (Bemisia tabaci)和温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)；蚜科(Aphididae)如葡萄根 瘤蚜(Viteus vitifolii)、桃[赤]蚜(Myzus persicae)、苹[绿]蚜(Aphis pomi)、棉蚜(Aphis gossypii)、Aphisfabae、菜缢管蚜(Rhopalosiphum psedobrassicas)、马铃薯长须蚜 (Aulacorthum solani)和麦二岔蚜(Schizaphis graminum)；粉蚧科和吹绵蚧如康氏粉 蚧(Pseudococcus comstocki)、红蜡蚧(Ceroplastes rubens)、梨圆蚧(Comstockaspis perniciosa)和矢尖蚧(Unaspis yanonensis)。 鳞翅目昆虫：卷叶蛾科如茶黄卷叶蛾(Homona magnanima)、茶小卷叶蛾 (Adoxophyes orana)、葡萄长须卷叶蛾(Sparganothis pilleriana)、梨小食心虫 (Grapholitha molesta)、大豆食心虫(Leguminivora glycinivorella)、苹果蠹虫 (Laspeyresia pomonella)、tortricids(Eucosma sp.)和葡萄小食心虫(Lobesia botrana)；Cochylidae如grapecochylid(Eupoecillia ambiguella)；衰蛾科(Psychidae) 如Bambalina sp.；谷蛾科(Tineidae)如[欧洲]谷蛾(Nemapogon granellus)和织网衣 蛾(Tinea translucens)；尖潜蛾科(Lyonetiidae)如Lyonetia prunifoliella；细蛾科如 梨叶肿瘿螨(Phyllonorycter rigoniella)；桔潜蛾科如桔细潜蛾(Phyllocnistis citrella)； 巢蛾科如[小]菜蛾(Plutella xylostella)和巢蛾(Prays citri)；透翅蛾科 (Synanthedon sp.)如葡萄透翅蛾(Parathrene regalis)和Synanthedon sp.； 麦蛾科 (Gelechiidae)如[棉]红铃虫(Pectinophora gossypiella)、马铃薯块茎蛾(Phthorimaea operculella)和Stomopteryx sp.；Carposinidae如佐佐木桃小食心虫(Carposina niponensis)；刺蛾科如黄刺蛾(Monema flavescens)；螟蛾科如二化螟(Chilo suppressalis)、稻苞虫(Cnaphalocrocis medinalis)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、东方 玉米螟(Ostrinia furnacalis)、菜[心]螟(Hellula undalis)、大蜡螟(Galleria mellonella)、小玉米螟(Elasmopalpus lignosellus)和甜菜网螟(Loxostege sticticalis)；蛾如[小]菜粉蛾(Pieris rapae)；尺蠖蛾科如艾尺蠖(Ascotis selenaria)； 蓖麻天幕毛虫如黄褐天幕毛虫(Malacosoma neustria)；天蛾科如烟草天蛾(Manduca sexta)；毒蛾科如茶毛虫(Euproctis pseudoconspersa)和舞[毒]蛾(Lymantria dispar)； 灯蛾科如美国白蛾(Hyphantria cunea)；夜蛾科如棉铃虫(Heliothis virescens)、棉铃 虫(Helicoverpa zea)、 甜菜夜蛾(Spodoptera exiqua)、棉铃虫(Helicoverpa armiqgera)、斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、甘兰夜蛾(Mamestra brassicae)、小地虎 (Agrotis ipsiron)、眉纹夜蛾(Pseudaletia separata)和粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)。 鞘翅目昆虫：金龟科如大绿丽金龟(Anomala cuprea)、日本丽金龟(Popillia japonica)、方头绿金龟子(Anomala rufocuprea)和Eutheola rugiceps；黑背叩甲 (Conodeus sp.)如金针虫(Agriotes sp.)和Conodeus sp.；瓢虫科如二十八点瓢虫 (Epilachna vigintioctopunctata)和墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivestis)；拟步甲科如 赤拟谷盗(Tribolium castaneum)；天牛科如榆棺天牛(Anoplophora malasiaca)和云 杉小黑天牛(Monochamus alternatus)；豆象科如到豆根直条象(Acanthoscelides obtectus)和绿豆象(Callosobruchus chinensis)；叶甲科如马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、南瓜十二星叶甲(Diabroticasp.)、稻负泥虫(Oulema oryzae)、甜菜 胫跳甲(Chaetocnema concinna)、辣根猿叶虫(Phaedon cochlaerias)、橙足负泥虫 (Oulema melanopus)和Dicladispa armigera；Apionidae如Apion godmani；象甲 科如稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)和墨西哥棉铃象甲(Anthonomus grandis)；蝽 象科如玉米象(Sitophilus zeamais)；棘胫小蠹科及齿小蠹科；皮蠹科；药材谷盗。 双翅目昆虫：稻大蚊(Tipraano)、稻摇蚊(Tanytarsus oryzae)、Orseolia oryzae、 Ceratitis capitata、稻潜叶水蚊(Hydrellia griseola)、樱桃果蝇(Drosophila suzukii)、 瑞典麦杆蝇(Oscinella frit)、稻黄潜蝇(Chlorops oryzae)、French bean miner(Ophiomyia phaseoli)、legume leafminer(Liriomyza trifolii)、甜菜潜叶花蝇 (Pegomya hyoscyami)、种蝇(Hylemia platura)、sorghum fly(Atherigonasoccata)、 家蝇(Muscadomestica)、Gastrophilussp.、厩蝇(Stomoxys sp.)、AedesaegyPti、 Culex pipiens、Anopheles slnensis和Culex tritaeniorhynchus。 膜翅目昆虫：茎蜂科(Cephus sp.)；广肩小蜂科(Harmolita sp.)；甘兰叶蜂(Athalia sp.)、大胡蜂(Vespasp.)和火蚊。 直翅目昆虫：德国小蠊(Blatella germanica)；美洲大蠊(Periplaneta americana)； 非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)；亚洲飞蝗(Locusta migratoria migratoriodes)；和 Melanoplus sanguinipes。 等翅目昆虫：等翅目(Reticulitermes speratus)和家白蚁(Coptotermes formosanus)。 缨翅目昆虫：茶黄蓟马(Scirtothrips dorsalis)；缨翅目(Thrips palmi)；温室蓟马 (Heliothrips haemorrholidalis)；苜蓿蓟马(Frankliniella occidentalis)和riceaculeated thrips(Haplothrips aculeatus)。 螨类：普通红叶螨(Tetranychus urticae)；Kanzawa spider mite(Tetranychus kanzawai)；桔全爪螨(Panonychus citri)；榆[苹]全爪螨(Panonychus ulim)、鹅耳枥 东方叶螨(Eotetranychus carpini)；Texas citrus mite(Eotetranychus banksi)；桔锈螨 (Phyllocoptruta oleivora)；侧多食趺线螨(Polyphagotarsonemus latus)；细须螨科 (Brevipalpus sp.)；刺足根螨(Rhizoglyphus robini)和腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)。 植物根线虫类：黄麻根疣线虫(Meloidogyne incognita)；root-lesion nematode(Pratylenchus sp.)；大豆异皮线虫(Heterodera glycines)；rice white-tip nematode(Aphelenchoides besseyi)和pine wood nematode(Bursaphelenchus xylophilus)。 其他害虫和寄生虫：Gastropoda如蜗牛(Pomacea canaliculata)；蛞蝓(Incilaria sp.)和褐云玛瑙螺(Achatina fulica)；鼠妇科(Isopoda)如潮虫和唇足；书虱科 (Liposcelis sp.)；东方衣鱼(oriental siverfish)(Ctenolepisma sp.)；Pulex sp.； Trichodectessp.；Cimexsp.；动物寄生蜱螨如微小牛蜱和aemaphysalis longicornis 和表皮螨科。 本发明的化合物对那些有机磷化合物。氨基甲酸酯化合物，合成拟除虫菊酯 化合物、酰基脲化合物和普通杀虫剂具有抗药性的害虫有效。 因此，本发明的化合物对广谱害虫有效，包括：半翅目昆虫、鳞翅目昆虫、 鞘翅目昆虫、双翅目昆虫、膜翅目昆虫、直翅目昆虫、等翅目害虫、缨翅目昆虫、 螨类以及寄生植物的线虫均具有极好的杀虫效果，而且能防治对普通杀虫剂具有 抗药性的害虫。 在一般的配方实例中详述了配制方法。然而应理解化合物和辅助物的类型及 比例不受这些例子的限制，而且可在较宽的范围内变动。在下面例子中，“％”表 示重量百分比。 配方实例1：浓缩乳剂 将30％(I-22)化合物、20％环己酮、11％的聚氧乙烯烷芳基醚，4％烷基苯磺 酸钙和35％甲基萘均匀溶解，得到浓缩乳剂。 配方实例2：可湿性粉剂 将10％化合物(I-22)，0.5％萘磺酸与甲醛水溶液缩合物的钠盐、0.5％聚氧乙 烯烷芳基醚、24％硅藻土和65％粘土均匀混合并磨成粉，得到可湿性粉剂。 配方实例3：颗粒剂 将5％化合物(I-22)，2％月桂醇硫酸钠、5％木质素磺酸钠、2％羧甲基纤维 素和86％粘土均匀昆合并磨成粉，将100份重量的此混合物与20份重量水捏和， 用挤出型造粒机制出14～32目的颗粒，随后干燥得到一种颗粒剂。 在试验实施例中将描述以本发明化合物作为活性组分的杀虫剂的效果。对照 化合物a和b是在日本未审查专利公报No.122261/1979的实施例165和6中所揭 示的化合物；对照化合物C是在日本未审查专利公报No.45452/1981的实施例88 中所揭示的化合物；对照化合物d是在美国专利3,732,3067的实施例6中所揭示 的化合物。这些对照化合物可按本发明化合物相同的方式调配和使用。 对照化合物a：4-氯-4’-异丙基硫代二苯酮-N’-乙氧羰基腙。 对照化合物b：4-氯-4’-丙基磺酰基二苯酮-N’-丙酰腙。 对照化合物c：4-氯-4’-甲基亚磺酰基二苯酮-N’-乙氧羰基腙。 对照化合物d：4-三氟甲基二苯酮腙。 试验实例1.对小菜蛾的杀虫试验 根据配方实例2制备的可湿性粉剂用水稀释，使活性组分的浓度为500ppm。 将卷心菜叶子浸在稀释液中，在空气中干燥。随后放在聚氯乙烯杯中。将十条小 菜蛾幼虫放在杯中，随后盖上盖子。将杯子放在25℃的恒温箱中6天，统计死 亡的昆虫的数量。根据计算公式(A)计算出死亡率。结果列于表36。试验分两组 进行。 表36 化合物编号 死亡率 I-1 I-2 I-10 I-11 I-12 I-13 I-14 I-15 I-16 I-17 I-18 I-19 I-20 I-21 I-22 I-23 I-24 I-25 I-26 I-31 I-32 I-34 I-35 I-40 I-41 I-42 I-43 I-44 I-45 I-46 I-47 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-48 I-50 I-51 I-52 I-53 I-54 I-55 I-56 I-57 I-58 I-59 I-60 I-61 I-62 I-63 I-64 I-65 I-66 I-67 I-68 I-69 I-70 I-71 I-72 I-73 I-74 I-75 I-76 I-77 I-78 I-81 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-83 I-84 I-88 I-89 I-90 I-91 I-92 I-93 I-94 I-95 I-96 I-97 I-98 I-99 I-100 I-101 I-102 I-106 I-114 I-115 I-116 I-117 I-118 I-119 I-121 I-122 I-124 I-125 I-128 I-129 I-130 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-132 I-133 I-134 I-135 I-136 I-137 I-138 I-140 I-141 I-148 I-149 I-150 I-151 I-153 I-154 I-155 I-156 I-157 I-158 I-159 I-160 I-161 I-162 I-163 I-164 I-165 I-166 I-168 I-169 I-171 I-173 100 100 100 100 100 100 100 100 1-00 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 1-174 I-175 I-176 I-177 1-178 I-179 I-181 I-182 I-183 I-184 I-185 1-186 I-187 I-188 I-189 I-190 1-191 I-192 I-193 I-194 I-195 I-196 I-197 I-206 I-207 I-209 1-210 I-211 I-212 I-213 I-214 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-216 I-217 I-218 I-220 I-221 I-222 I-223 I-224 I-225 I-226 I-238 I-247 I-250 I-251 I-252 1-253 I-254 I-255 I-256 I-257 I-258 I-259 I-260 I-261 I-263 1-264 I-265 I-266 I-268 I-269 I-274 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-277 I-278 I-280 I-281 I-282 1-283 I-284 I-285 I-286 I-290 I-291 I-292 I-293 I-294 I-295 I-296 I-297 I-298 I-299 I-300 I-301 I-302 I-303 I-305 I-306 I-307 I-308 I-309 I-310 I-311 I-312 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-313 I-314 I-315 I-316 I-317 I-318 I-319 I-320 I-321 I-323 I-324 I-326 I-328 I-329 I-330 I-331 I-332 I-333 I-334 I-335 I-336 I-337 I-338 I-339 I-340 I-341 I-342 I-343 I-344 I-345 I-346 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-347 I-348 I-349 I-350 I-351 I-352 I-353 I-354 I-355 I-356 I-357 I-358 I-359 I-360 I-361 I-362 I-363 I-364 I-365 I-366 I-367 I-368 I-370 I-371 I-372 I-373 I-374 I-376 I-377 I-379 I-380 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-381 I-382 I-383 I-384 I-385 I-386 I-387 I-388 I-389 I-390 I-391 I-392 I-393 I-394 I-395 I-396 I-397 I-398 I-399 I-400 I-401 I-402 I-403 I-404 I-405 I-407 I-408 I-409 I-410 I-411 I-412 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-414 I-415 I-416 I-417 I-418 I-419 I-420 I-421 I-423 I-424 I-425 I-426 I-428 I-429 I-431 I-432 I-435 I-436 I-437 I-438 I-439 I-440 I-441 I-442 I-443 I-444 I-445 I-447 I-448 I-449 I-450 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-451 I-452 I-453 I-455 I-456 I-457 I-458 I-459 I-460 I-461 I-462 I-463 I-464 I-466 I-467 I-468 I-469 I-470 I-471 I-472 I-473 I-474 I-475 I-476 I-477 I-478 I-480 I-481 I-482 I-483 I-484 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-485 I-486 I-487 I-488 I-489 I-490 I-491 I-492 I-494 I-495 I-496 I-497 I-498 I-499 I-500 I-501 I-502 I-504 I-509 I-510 I-516 I-517 I-518 I-519 I-520 I-521 I-522 I-523 I-524 I-525 I-526 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 化合物编号 死亡率 I-527 I-528 I-529 I-530 I-531 I-532 I-533 I-534 I-535 I-536 I-537 I-538 I-539 I-540 II-5 II-6 II-8 II-10 II-11 II-12 II-13 II-14 II-15 II-16 II-22 II-23 II-24 II-29 II-30 II-32 II-35 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表36(续) 表36续 化合物编号 死亡率 II-36 II-37 II-38 II-39 II-40 II-41 II-42 II-43 II-44 II-45 II-46 II-47 II-48 II-49 II-50 II-51 II-52 III-1 III-2 III-3 III-4 III-5 III-6 III-7 III-8 III-9 III-10 III-11 IV-1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 化合物编号 死亡率 V-1 V-2 V-3 V-4 V-5 V-6 V-7 V-8 V-9 V-10 V-11 V-12 V-13 V-14 V-15 V-16 V-17 V-18 V-19 VI-2 VI-15 VI-17 VI-22 比较例d 100 100 100 100 100 100 100 100 1-00 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 试验实例2.对稻褐飞虱的杀虫试验 根据配方实例2制备的可湿性粉剂用水稀释，使活性组分的浓度为500ppm。 将稻茎和叶浸入该稀释液，随后在空气中干燥，放入试管中，在试管中放入5条 稻褐飞虱幼虫，试管开口端用吸收堵塞物塞住。然后将试管放入25℃的恒温箱 内6天。统计死亡的昆虫数，按计算公式(A)算出死亡率(％)。试验分两组进行， 结果列于表37。 表37 化合物编号 死亡率 I-10 I-11 I-12 I-13 I-14 I-15 I-32 I-41 I-45 I-46 I-47 I-50 I-51 I-52 I-53 I-55 I-61 I-62 I-64 I-65 I-66 I-67 I-68 I-69 I-70 I-71 I-72 I-73 I-74 I-75 I-77 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表37(续) 化合物编号 死亡率 I-81 I-83 I-88 I-89 I-90 I-91 I-92 I-93 I-96 I-97 I-98 I-99 I-100 I-101 I-102 I-106 I-114 I-115 I-116 I-117 I-118 I-121 I-122 I-132 I-135 I-136 I-150 I-151 I-157 I-158 I-163 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表37(续) 化合物编号 死亡率 I-164 I-165 I-173 I-176 I-177 I-179 I-180 I-183 I-184 I-185 I-186 I-187 I-188 I-190 I-194 I-211 I-212 I-213 I-214 I-216 I-217 I-218 I-220 I-221 I-222 I-224 I-225 I-249 I-250 I-252 I-253 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表37(续) 化合物编号 死亡率 I-254 I-255 I-256 I-257 I-259 I-260 I-264 I-285 I-290 I-291 I-293 I-294 I-295 I-296 I-297 I-298 I-299 I-300 I-301 I-302 I-304 I-305 I-306 I-308 I-313 I-314 I-317 I-318 I-319 I-320 I-328 100 100 100 100 100 100 100 100 -100 100 100 100 100 100 100 1.00 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表37(续) 化合物编号 死亡率 I-329 I-330 I-333 I-334 I-335 I-336 I-337 I-338 I-339 I-340 I-341 I-344 I-346 I-347 I-348 I-349 I-350 I-351 I-352 I-353 I-354 I-355 I-356 I-357 I-358 I-359 I-360 I-361 I-362 I-363 I-364 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表37(续) 化合物编号 死亡率 I-366 I-367 I-368 I-388 I-390 I-392 I-394 I-395 I-399 I-402 I-403 I-414 I-415 I-416 I-418 I-436 I-437 I-438 I-439 I-440 I-444 I-445 I-446 I-447 I-450 I-451 I-452 I-453 I-454 I-466 I-467 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表37(续) 化合物编号 死亡率 I-468 I-470 I-472 I-473 I-474 I-475 I-480 I-481 I-482 I-483 I-484 I-485 I-486 I-487 I-488 I-489 I-490 I-491 I-494 I-496 1-497 I-502 I-510 I-516 I-517 I-520 I-521 I-522 I-524 I-525 I-526 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表37(续) 化合物编号 死亡率 I-527 I-528 I-529 I-530 I-531 I-532 I-533 I-534 I-535 I-536 I-537 I-538 I-539 I-540 II-10 II-12 II-13 II-14 II-23 II-29 II-30 II-36 II-37 II-51 II-52 III-2 III-4 III-6 III-7 III-8 III-9 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表37(续) 化合物编号 死亡率 III-10 III-11 IV-1 V-1 V-3 V-4 V-5 V-6 V-7 V-9 V-19 VI-22 VI-43 VI-80 比较例a 比较例b 比较例c 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 10 20 20 试验实例3.对绿豆象的杀虫试验 根据配方实例2制备的可湿粉剂用水稀释至100ppm。将0.75毫升此稀释液滴 在一直径6厘米的滤纸上，将滤纸放到容积为60毫升的聚氯乙烯杯中。将5条 绿豆象的雌性成虫放入杯中，加盖后放于25℃的恒温箱内4天，统计死亡昆虫 的数量，根据计算公式(A)算出死亡率(％)试验分两组进行，结果列于表38。 表38 化合物编号 死亡率 I-11 I-44 I-45 I-67 I-69 I-88 I-89 I-90 I-94 I-96 I-97 I-99 I-102 I-106 I-114 I-115 I-116 I-118 I-140 I-141 I-149 I-150 I-151 I-153 I-155 I-156 I-157 I-160 I-161 I-162 I-165 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表38(续) 化合物编号 死亡率 I-173 I-174 I-175 I-176 I-177 I-178 I-179 I-180 I-183 I-185 I-186 I-187 I-188 I-189 I-191 I-192 I-194 I-195 I-196 I-197 I-206 I-218 I-222 I-253 I-254 I-257 I-258 I-263 II-5 II-6 II-10 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表38(续) 化合物编号 死亡率 II-11 II-12 II-13 II-15 II-16 比较例b 比较例d 100 100 100 100 100 0 0 |
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