一种制备二氯二苯砜的方法 |
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| 申请号 | CN202311691218.1 | 申请日 | 2023-12-11 | 公开(公告)号 | CN117945960A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 南通沃兰化工有限公司; | 发明人 | 吴建国; 夏丽莉; 吕荣冠; 孙强; 周德磊; 温剑; 李勇; 万海兵; 杨锦明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种制备二氯二苯砜的方法，涉及化学药物合成技术领域，包括以下步骤：S1、在三氯化 铝 存在下，使氯苯与氯化亚砜反应生成二氯二苯亚砜；S2、使二氯二苯亚砜在双 氧 水 和三聚氰酰氯存在下，反应生成二氯二苯砜。本发明在原料简单易得，反应步骤少，使得成本大大降低的 基础 上，有效地减少了双氧水的使用，从而减轻了后处理的负担，进一步降低了成本，还大大提升了二氯二苯砜的纯度和收率，与此同时，本发明还避免了乙酸等强酸的使用，从而不仅减少了对设备的 腐蚀 ，还从根本上解决了传统的二氯二苯砜结晶包覆的酸，难以清洗完全的问题，进一步提升了二氯二苯砜的纯度和收率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备二氯二苯砜的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种制备二氯二苯砜的方法技术领域[0001] 本发明涉及化学药物合成技术领域，具体地来说，涉及一种制备二氯二苯砜的方法。 背景技术[0002] 二氯二苯砜，中文别名4 ,4 '‑二氯二苯砜， CAS号：80‑07‑9，化学名：C12H8Cl2O2S，是一种重要中间体，被广泛应用于工程塑料、精细化工和医药等行业，由它出发可制备多种聚合物产品，如双酚A型聚砜、聚苯醚砜及聚酰胺砜等树脂，也可制备麻风病药物4 ,4 '‑二氨基二苯砜。工业上生产二氯二苯砜的方法很多，有硫酸法、氯磺酸法、亚砜氧化法等，其中，亚砜氧化法因三废少、工艺简单等优点，最具优越性。但是，传统的用亚砜氧化法制备的二氯二苯砜，其纯度含量往往一般。 [0003] 而现有技术中相关针对亚砜氧化法制备二氯二苯砜的研究，如专利CN111302983A一种催化合成4 ,4’‑二氯苯砜的制备方法等，其均可通过对于制备中间体二氯二苯亚砜时的催化剂的优化，在一定程度上提高二氯二苯砜的收率和纯度。 [0004] 但是，现有技术中获得高纯度的二氯二苯砜，大多会使用酸作为溶剂，例如，专利申请CN111302983A一种催化合成4 ,4’‑二氯苯砜的制备方法中，采用冰醋酸作为双氧水氧化时的溶剂，这不仅容易腐蚀反应设备，还会使得二氯二苯砜结晶包覆的酸，难以清洗完全，最终使得二氯二苯砜的纯度和收率的提升仍然有限，同时，现有技术往往过量地使用双氧水，以致后处理困难，成本高且污染环境，不利于工业化放大生产。 [0005] 为此，需要一种新的技术方案以解决上述技术问题。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种制备二氯二苯砜的方法，以解决上述背景技术提出的现有技术，其多使用酸作为溶剂，以致不仅反应设备易被腐蚀，二氯二苯砜的纯度和收率也受到影响，同时，现有技术往往过量地使用双氧水，以致后处理困难，成本高且污染环境，不利于工业化放大生产的技术问题。 [0007] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种制备二氯二苯砜的方法，包括以下步骤： S1、在三氯化铝存在下，使氯苯与氯化亚砜反应生成二氯二苯亚砜，其中，氯化亚砜与氯苯的摩尔比为1:2～1:5（包括1:2、1:2.5、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4.0、1: 4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8、1:5或其中任意数之间值），三氯化铝与氯化亚砜的摩尔比为1: 0.8～1:2（包括1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2或其中任意数之间值）；S2、使二氯二苯亚砜在双氧水和三聚氰酰氯存在下，反应生成二氯二苯砜，其中，双氧水与二氯二苯亚砜的摩尔比为1.0～3.0（包括1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.0、 2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0或其中任意数之间值），三聚氰酰氯与双氧水的摩尔比为1:5～1:1（包括1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:5、3:5、4:5或其中任意数之间值）。 [0008] 进一步的，步骤S1的具体操作流程如下：首先，向反应瓶中加入三氯化铝和氯苯后，在室温下加入氯化亚砜；然后，在70～80℃下搅拌反应1～4h；最后，将反应液加入水中，回流反应1～3h后，经冷却、过滤得二氯二苯亚砜；步骤S2的具体操作流程如下：首先，加入二氯丙烷溶解二氯二苯亚砜；然后，加入三聚氰酰氯和双氧水；最后，室温搅拌反应2～4h，反应完成后，经冷却、过滤和洗涤得到二氯二苯砜。 [0010] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明首先在三氯化铝存在下，使氯苯与氯化亚砜反应生成二氯二苯亚砜，然后再使二氯二苯亚砜在双氧水和三聚氰酰氯存在下，反应生成二氯二苯砜，整个过程中，原料简单易得，反应步骤少，使得成本大大降低的基础上，引入了三聚氰酰氯与双氧水共同作用于二氯二苯亚砜，这不仅有效地减少了双氧水的使用，从而减轻了后处理的负担，进一步降低了成本，还大大提升了二氯二苯砜的纯度和收率，与此同时，本发明还避免了乙酸等强酸的使用，从而不仅减少了对设备的腐蚀，还从根本上解决了传统的二氯二苯砜结晶包覆的酸，难以清洗完全的问题，进一步提升了二氯二苯砜的纯度和收率，最终，本发明提供了一种利于工业化放大生产的绿色合成工艺。 [0011] 2、本发明中通过碳酸氢钠溶剂对中间体二氯二苯亚砜打浆过滤，使得中间体二氯二苯亚砜粗品中的杂质在第一时间脱离二氯二苯亚砜，从而不仅提升了中间体二氯二苯亚砜的纯度，使得所得二氯二苯亚砜的HPLC纯度大于99.0%，还减少了后续反应过程中副产物的产生，最终进一步提升了制得的二氯二苯砜的纯度，与此同时，整个精制过程操作简单，且不使用低成本无害溶剂，易于批量化生产。 [0012] 3、本发明在选择甲苯对二氯二苯砜粗品重结晶的同时，合理设计甲苯的用量，这极大地提升了对于二氯二苯砜粗品的重结晶效果，使得最终所得二氯二苯砜的HPLC纯度大于99.0%，甚至可达到99.5%；此外，本次精制过程同样操作简单，且不使用低成本无害溶剂，易于批量化生产。 具体实施方式[0013] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述。 [0014] 本发明中实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照原料或商品制造厂商所建议的条件。未注明具体来源的试剂，为市场购买的常规试剂。 [0015] 本发明“过滤”操作只是分离固体液体的一种方式的表述，并不只指某一种操作，实际生产中甩滤或离心等均属于这类。 [0016] 本发明中HPLC的测定使用Thermo U3000配备DAD检测器，色谱柱：Thermo公司的AQ C18(2.1×50mm，1.7μm)，流动相：A相由0.14% Na3PO4水溶液（pH6）构成，B相由0.14% Na3PO4（pH6）甲醇水溶液（甲醇：水1:1 v/v）构成，甲醇为色谱级，梯度洗脱；检测波长：260‑300 nm。实施例1 [0017] 二氯二苯亚砜的制备：， S1、在装有尾气吸收装置的反应瓶中，先加入氯苯（22.4g，0.2mol），再加入无水三氯化铝12g后，在室温下滴加氯化亚砜9.6g，滴加结束后，升温70℃～80℃，搅拌反应2h； S2、向前述反应液中加入水，并控制温度不超过80℃，完毕后升温回流反应1h，冷却，过滤，用碳酸氢钠溶液洗涤，过滤得二氯二苯亚砜25.3g，收率94%。 实施例2 [0018] 二氯二苯砜的制备：， S1、取实施例1制得的二氯二苯亚砜20g（0.07mol），加入二氯丙烷溶解后，先加入三聚氰酰氯13.8g，再滴加浓度为35%的双氧水（0.178mol，17.3g）/二氯丙烷溶液（控温低于 20℃），滴加完毕继续搅拌反应3h（检测二氯二苯亚砜反应完全），冷却至0～10℃，过滤、洗涤得二氯二苯砜粗品； S2、将前述二氯二苯砜粗品加入7倍体积甲苯中，加热溶解，再加入5%的活性炭，回流1～2h，热过滤，冷却搅拌析晶，过滤得二氯二苯砜20g，收率94%，HPLC检测纯度99.5%。 实施例3 [0019] 二氯二苯砜的制备：， S1、称取按实施例1制备方法制备得到的二氯二苯亚砜10g，加入二氯丙烷溶解后，先加入7.0g三聚氰酰氯，再滴加浓度为35%的双氧水（0.09mol，约8.7g）/二氯丙烷溶液（控温低于20℃），滴加完毕继续搅拌反应3h（检测二氯二苯亚砜反应完全），冷却至0～10℃，过滤、洗涤得二氯二苯砜粗品； S2、将前述二氯二苯砜粗品加入7倍体积甲苯中，加热溶解，再加入5%的活性炭，回流1～2h，热过滤，冷却搅拌析晶，过滤得二氯二苯砜9.3g，收率88%，HPLC检测纯度99.0%。 实施例4 [0020] 二氯二苯砜的制备：， S1、称取按实施例1制备方法制备得到的二氯二苯亚砜10g，加入二氯丙烷溶解后，先加入7.0g三聚氰酰氯，再滴加浓度为35%的双氧水（0.056mol，5.4g）/二氯丙烷溶液（控温低于20℃），滴加完毕继续搅拌反应3h（检测二氯二苯亚砜反应完全），冷却至0～10℃，过滤、洗涤得二氯二苯砜粗品； S2、将前述二氯二苯砜粗品加入7倍体积甲苯中，加热溶解，再加入5%的活性炭，回流1～2h，热过滤，冷却搅拌析晶，过滤得二氯二苯砜9.74g，收率92%，HPLC检测纯度99.1%。 实施例5 [0021] 二氯二苯砜的制备：S1、在装有尾气吸收置的干燥清洁的反应釜中，先加入氯苯112.5kg，再加入无水三氯化铝61kg后，在30℃以下滴加氯化亚砜47.56kg，滴加完成后，在35℃～45℃下保温 40min，然后升温至70℃～80℃搅拌反应2‑3h； S2、在另一反应釜中，计量加入自来水，将上述反应好的物料缓慢加入该反应釜 中，进行水解，完毕后升温至100℃，回流60min，让其充分水解，回流结束后，经冷却、过滤得二氯二苯亚砜粗品，将二氯二苯亚砜粗品用碳酸氢钠溶液洗涤，甩滤后得二氯二苯亚砜； S3、先将前述二氯二苯亚砜加入二氯丙烷溶解，再分批加入三聚氰酰氯93kg后，滴加浓度为35%的双氧水73kg/二氯丙烷溶液（控温低于30℃），滴加完毕继续搅拌反应2～4h（直至中空检测二氯二苯亚砜反应完全）后，冷却至0～10℃，经过滤、洗涤得二氯二苯砜粗品； S4、将前述二氯二苯砜粗品加入5倍体积甲苯中，加热溶解，再加入10%的活性炭，回流1～2h，热压滤，逐渐冷却搅拌析晶，过滤得二氯二苯砜136.4kg，总收率94.5%，HPLC检测纯度99.1%。 |
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