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一种钯负载型锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用
申请号	CN202310304335.1	申请日	2023-03-24	公开(公告)号	CN116440954A	公开(公告)日	2023-07-18
申请人	华南理工大学;			发明人	江焕峰; 苏洁怡; 任颜卫;
摘要	本发明公开了一种钯负载型锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用。本发明的钯负载型锆基金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：1)将2,7‑二溴‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮转化成 2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮；2)将锆盐、联苯二甲酸和2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮制成含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料；3)将含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料浸泡钯盐溶液。本发明的钯负载型锆基金属有机框架材料作为催化剂用于苯丙炔酸酯和芳基磺酰肼的砜基化反应具有催化活性高、稳定性好等优点，且TON值显著提高、反应体系所需碱的含量降低、反应条件温和、操作方便、底物适用性广。
权利要求	1.一种钯负载型锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1)将2,7‑二溴‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮、醋酸钯、4,5‑双(二苯基膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽、氟化钾和N‑甲酰基糖精分散在有机溶剂中，再在保护气氛下进行反应，得到2,7‑二羧基‑4, 5‑二氮杂‑9‑芴酮； 2)将锆盐、联苯二甲酸、2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮和调节剂分散在有机溶剂中进行溶剂热反应，得到含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料； 3)将含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料加入钯盐溶液中进行浸泡处理，即得钯负载型锆基金属有机框架材料。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应在70℃～90℃下进行，反应时间为60h～80h。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述锆盐、联苯二甲酸、2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮、调节剂的摩尔比为1:0.67～0.83:0.17～0.33:10～30。 4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述溶剂热反应在110℃～ 130℃下进行，反应时间为20h～30h。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料、钯盐溶液中的钯盐的摩尔比为1.5～2.0:1。 6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述浸泡在20℃～80℃下进行，浸泡时间为3h～10h。 7.根据权利要求1、2、3和5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述锆盐为硝酸锆、氯化锆中的至少一种；步骤2)所述调节剂为苯甲酸、冰醋酸、甲酸中的至少一种；步骤3)所述钯盐为乙酸钯、氯化钯、三氟乙酸钯中的至少一种。 8.根据权利要求1、2、3和5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；步骤2)所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、乙腈、水中的至少一种；步骤3)所述钯盐溶液中的溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。 9.一种钯负载型锆基金属有机框架材料，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制成。 10.一种催化剂，其特征在于，包含权利要求9所述的钯负载型锆基金属有机框架材料。
说明书全文	一种钯负载型锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种钯负载型锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 4,5‑二氮芴‑9‑酮(DAF)是一种多吡啶配体，其含有羰基，因而容易衍生出各种具有特殊结构和性能的桥联配体。DAF具有σ给电子能力和π受电子能力，能够与过渡金属形成稳定的配合物。迄今为止，DAF作为双齿配体被广泛应用在钯催化的Heck反应、芳烃的C‑C和C‑O偶联反应、环酮的脱氢反应等反应中。然而，由于在均相体系中具有开放的配位环境，DAF与过渡金属配位形成的均相催化剂容易通过分子间聚集而失去催化活性，稳定性较差，难以完全满足实际应用要求。 [0003] 因此，开发一种催化活性高、稳定性好、可以进行多次循环使用的催化剂具有十分重要的意义。发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种钯负载型锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用。 [0005] 本发明所采取的技术方案是： [0006] 一种钯负载型锆基金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤： [0007] 1)将2,7‑二溴‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮、醋酸钯、4,5‑双(二苯基膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽、氟化钾和N‑甲酰基糖精分散在有机溶剂中，再在保护气氛下进行反应，得到2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮； [0008] 2)将锆盐、联苯二甲酸、2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮和调节剂分散在有机溶剂中进行溶剂热反应，得到含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料； [0009] 3)将含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料加入钯盐溶液中进行浸泡处理，即得钯负载型锆基金属有机框架材料。 [0010] 优选的，步骤1)所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。 [0011] 优选的，步骤1)所述反应在70℃～90℃下进行，反应时间为60h～80h。 [0012] 优选的，步骤1)所述反应结束后还对反应液进行了酸化处理。 [0013] 优选的，所述酸化处理的酸化pH为5～6。 [0014] 优选的，步骤2)所述锆盐、联苯二甲酸、2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮、调节剂的摩尔比为1:0.67～0.83:0.17～0.33:10～30。 [0015] 优选的，步骤2)所述锆盐为硝酸锆(Zr(NO3)4)、氯化锆(ZrCl4)中的至少一种。 [0016] 优选的，步骤2)所述调节剂为苯甲酸、冰醋酸、甲酸中的至少一种。调节剂用于调节有机配体与锆盐的配位速率。 [0017] 优选的，步骤2)所述有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、水中的至少一种。 [0018] 优选的，步骤2)所述溶剂热反应在110℃～130℃下进行，反应时间为20h～30h。 [0019] 优选的，步骤3)所述含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料、钯盐溶液中的钯盐的摩尔比为1.5～2.0:1。 [0020] 优选的，步骤3)所述钯盐为乙酸钯(Pd(OAc)2)、氯化钯(PdCl2)、三氟乙酸钯(Pd(CF3COO)2)中的至少一种。 [0021] 优选的，步骤3)所述钯盐溶液中的溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。 [0022] 优选的，步骤3)所述浸泡在20℃～80℃下进行，浸泡时间为3h～10h。 [0023] 一种钯负载型锆基金属有机框架材料，其由上述制备方法制成。 [0024] 一种催化剂，其包含上述钯负载型锆基金属有机框架材料。 [0025] 本发明的有益效果是：本发明的钯负载型锆基金属有机框架材料作为催化剂用于苯丙炔酸酯和芳基磺酰肼的砜基化反应具有催化活性高、稳定性好(多次循环使用后仍能保持结构完整和较高的催化活性)等优点，且TON值显著提高、反应体系所需碱的含量降低、反应条件温和、操作方便、底物适用性广，适合进行大规模推广使用。附图说明 [0026] 图1为实施例中的2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮的高分辨率质谱图。 [0027] 图2为实施例1～4中的含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料的1H NMR谱图。 [0028] 图3为实施例1～4中的钯负载型锆基金属有机框架材料的XRD图。 [0029] 图4为实施例1中的钯负载型锆基金属有机框架材料的SEM图。 [0030] 图5为实施例2中的钯负载型锆基金属有机框架材料的SEM图。 [0031] 图6为实施例3中的钯负载型锆基金属有机框架材料的SEM图。 [0032] 图7为实施例4中的钯负载型锆基金属有机框架材料的SEM图。 [0033] 图8为实施例3中的钯负载型锆基金属有机框架材料的循环性能测试结果图。具体实施方式 [0034] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。 [0035] 实施例1： [0036] 一种钯负载型锆基金属有机框架材料，其制备方法包括以下步骤： [0037] 1)将302mg(0.89mmol)的2,7‑二溴‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮、24.2mg(0.108mmol)的醋酸钯、93.6mg(0.16mmol)的4,5‑双(二苯基膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽、0.262g(4.5mmol)的氟化钾和0.475g(2.25mmol)的N‑甲酰基糖精加入8mL的无水N,N‑二甲基甲酰胺中，再在氮气气氛下80℃搅拌3天，冷却至室温，再加入0.7mL的三乙胺和1mL的水后常温搅拌过夜，再抽真空除去有机溶剂后加入大量水洗涤固体，过滤，滤得的固体溶于75mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，过滤，取滤液加入浓度为1mol/L的盐酸调节至pH至6，析出褐色沉淀，过滤，滤得的固体用大量的水洗涤，再置于真空干燥箱中80℃干燥24h，得到2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮(记为H2DAFDC)； [0038] 2)将120mg(0.52mmol)的ZrCl4、84.1mg(0.347mmol)的联苯二甲酸、46.7mg(0.173mmol)的2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮和1.88g(15.4mmol)的苯甲酸加入20mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，超声30min，再置于烘箱中120℃反应24h，冷却至室温，过滤，再用N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮多次洗涤滤得的固体，再置于真空干燥箱中120℃干燥24h，得到含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料(记为UiO‑67‑DAF0.17BPDC0.83)； [0039] 3)将200mg的含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料分散在3mL的丙酮中，再逐滴滴加3mL的Pd(OAc)2的丙酮溶液(含8.8mg的Pd(OAc)2)，常温搅拌6h，过滤，滤得的固体用丙酮洗涤3次后进行干燥，即得钯负载型锆基金属有机框架材料(记为Pd‑UiO‑67‑DAF0.17BPDC0.83,Pd的质量百分含量为2％)。 [0040] 实施例2： [0041] 一种钯负载型锆基金属有机框架材料，其制备方法包括以下步骤： [0042] 1)将120mg(0.52mmol)的ZrCl4、75.6mg(0.312mmol)的联苯二甲酸、56.6mg(0.208mmol)的2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮和1.88g(15.4mmol)的苯甲酸加入20mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，超声30min，再置于烘箱中120℃反应24h，冷却至室温，过滤，再用N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮多次洗涤滤得的固体，再置于真空干燥箱中120℃干燥24h，得到含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料(记为UiO‑67‑DAF0.2BPDC0.8)； [0043] 2)将200mg的含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料分散在3mL的丙酮中，再逐滴滴加3mL的Pd(OAc)2的丙酮溶液(含8.8mg的Pd(OAc)2)，常温搅拌6h，过滤，滤得的固体用丙酮洗涤3次后进行干燥，即得钯负载型锆基金属有机框架材料(记为Pd‑UiO‑67‑DAF0.2BPDC0.8,Pd的质量百分含量为2％)。 [0044] 实施例3： [0045] 一种钯负载型锆基金属有机框架材料，其制备方法包括以下步骤： [0046] 1)将120mg(0.52mmol)的ZrCl4、63mg(0.26mmol)的联苯二甲酸、70.2mg(0.26mmol)的2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮和1.88g(15.4mmol)的苯甲酸加入20mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，超声30min，再置于烘箱中120℃反应24h，冷却至室温，过滤，再用N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮多次洗涤滤得的固体，再置于真空干燥箱中120℃干燥24h，得到含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料(记为UiO‑67‑DAF0.25BPDC0.75)； [0047] 2)将200mg的含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料分散在3mL的丙酮中，再逐滴滴加3mL的Pd(OAc)2的丙酮溶液(含8.8mg的Pd(OAc)2)，常温搅拌6h，过滤，滤得的固体用丙酮洗涤3次后进行干燥，即得钯负载型锆基金属有机框架材料(记为Pd‑UiO‑67‑DAF0.25BPDC0.75,Pd的质量百分含量为2％)。 [0048] 实施例4： [0049] 一种钯负载型锆基金属有机框架材料，其制备方法包括以下步骤： [0050] 1)将120mg(0.52mmol)的ZrCl4、41.9mg(0.173mmol)的联苯二甲酸、93.7mg(0.347mmol)的2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮和1.88g(15.4mmol)的苯甲酸加入20mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，超声30min，再置于烘箱中120℃反应24h，冷却至室温，过滤，再用N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮多次洗涤滤得的固体，再置于真空干燥箱中120℃干燥24h，得到含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料(记为UiO‑67‑DAF0.33BPDC0.67)； [0051] 2)将200mg的含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料分散在3mL的丙酮中，再逐滴滴加3mL的Pd(OAc)2的丙酮溶液(含8.8mg的Pd(OAc)2)，常温搅拌6h，过滤，滤得的固体用丙酮洗涤3次后进行干燥，即得钯负载型锆基金属有机框架材料(记为Pd‑UiO‑67‑DAF0.33BPDC0.67,Pd的质量百分含量为2％)。 [0052] 性能测试： [0053] 1)实施例1中的2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮(H2DAFDC)的高分辨率质谱图如图1所示，核磁共振氢谱数据和核磁共振碳谱数据如下： [0054] 1H NMR(DMSO‑d6)：δ13.39(s,2H),9.31(s,2H),8.39(s,2H)。 [0055] 13C NMR(DMSO‑d6)：δ187.85,165.74,165.17,156.27,131.99,130.63,129.00。 [0056] 由图1、核磁共振氢谱数据和核磁共振碳谱数据推断本实施例中的2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮的结构式如下： [0057] [0058] 2)实施例1～4中的含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料(UiO‑67‑DAF0.17BPDC0.83、UiO‑67‑DAF0.2BPDC0.8、UiO‑67‑DAF0.25BPDC0.75和UiO‑67‑DAF0.33BPDC0.67)的 1 H NMR谱图如图2所示。 [0059] 由图2可知：实施例1～4中的含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料含有2,7‑二羧基‑4,5‑二氮杂‑9‑芴酮结构，其与联苯二甲酸的配体比例为1:2～5。 [0060] 3)实施例1～4中的钯负载型锆基金属有机框架材料(Pd‑UiO‑67‑DAF0.17BPDC0.83、Pd‑UiO‑67‑DAF0.2BPDC0.8、Pd‑UiO‑67‑DAF0.25BPDC0.75和Pd‑UiO‑67‑DAF0.33BPDC0.67)的X射线衍射(XRD)图如图3所示。 [0061] 由图3可知：含有不同比例的双齿配体的含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料(UiO‑67‑DAFxBPDC1‑x)用Pd(OAc)2进行修饰后晶型保持不变，说明制备的钯负载型锆基金属有机框架材料的结构完好。 [0062] 4)实施例1～4中的钯负载型锆基金属有机框架材料的扫描电镜(SEM)图如图4～7所示。 [0063] 由图4～7可知：含氮双齿配体锆基金属有机金属框架材料络合金属钯后，形貌仍能保持完好的八面体状。 [0064] 5)将10mg的实施例1～4中的钯负载型锆基金属有机框架材料、0.15mmol的Na2CO3、0.30mmol的苯丙炔酸甲酯、0.36mmol的对甲苯磺酰肼、2.0mL的二甲基亚砜和0.10mL的水依次加入带有磁力搅拌子的容积为25mL的密封试管中，再在空气气氛中60℃搅拌16h(砜基化反应的反应式： )，冷却至室温后，过滤，取滤液加入15mL的水，并用乙酸乙酯(15mL×3次)萃取，再合并有机相 1 用盐水(10mL)洗涤，再用无水Na2SO4干燥，再抽真空除去溶剂，再利用H NMR测定砜基化反应产物的产率，钯负载型锆基金属有机框架材料的催化活性测试结果如表1所示，并参照上述操作对实施例3中的钯负载型锆基金属有机框架材料(Pd‑UiO‑67‑DAF0.25BPDC0.75)进行5次循环使用测试，钯负载型锆基金属有机框架材料的循环性能测试结果如图8所示： [0065] 表1钯负载型锆基金属有机框架材料的催化活性测试结果 [0066] 催化剂砜基化反应产物的产率(％)Pd‑UiO‑67‑DAF0.33BPDC0.67 78 Pd‑UiO‑67‑DAF0.25BPDC0.75 80 Pd‑UiO‑67‑DAF0.2BPDC0.8 82 Pd‑UiO‑67‑DAF0.17BPDC0.83 82 [0067] 由表1可知：本发明的钯负载型锆基金属有机框架材料作为催化剂用于苯丙炔酸酯和芳基磺酰肼的砜基化反应的催化活性高。 [0068] 由图8可知：实施例3中的钯负载型锆基金属有机框架材料经过5次循环使用后催化性能并没有出现明显下降，说明其稳定性好。 [0069] 此外，经过同样的测试发现实施例1、2和4中的钯负载型锆基金属有机框架材料也具有优异的稳定性。 [0070] 6)将10mg的实施例3中的钯负载型锆基金属有机框架材料(Pd‑UiO‑67‑DAF0.25BPDC0.75)、0.15mmol的Na2CO3、0.30mmol的苯丙炔酸甲酯、0.36mmol的芳基磺酰肼、 2.0mL的二甲基亚砜和0.10mL的水依次加入带有磁力搅拌子的容积为25mL的密封试管中，再在空气气氛中60℃搅拌16h，冷却至室温后，过滤，取滤液加入15mL的水，并用乙酸乙酯(15mL×3次)萃取，再合并有机相用盐水(10mL)洗涤，再用无水Na2SO4干燥，再抽真空除去溶 1 剂，再利用H NMR测定产物的产率，得到的底物适用性测试结果如下表所示： [0071] 表2底物适用性测试结果 [0072] [0073] [0074] 由表2可知：实施例3中的钯负载型锆基金属有机框架材料的催化性能好，底物适用性广，能够高效地促进不同类型底物的转化。 [0075] 此外，经过同样的测试发现实施例1、2和4中的钯负载型锆基金属有机框架材料也具有催化性能好、底物适用性广这两方面的特点。 [0076] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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