制备链烷磺酸的方法

本发明涉及制备链烷磺酸的方法。

链烷磺酸被用于许多工业应用中。长链的链烷磺酸有，例如，表 面活性剂的性能，而短链酸如甲烷磺酸可被用作，例如，在用于电子 学的电路板的镀锡中或锡板的生产中基底金属如锡或铅的电沉积中 的助剂。

文献描述了许多制备链烷磺酸的方法。在这些方法中，特别是低 级链烷磺酸的情况下，所用的原料是通常由硫化氢与醇反应制得的烷 基硫醇或二烷基二硫醚。将烷基硫醇或二烷基二硫醚氧化为相应的链 烷磺酸可用各种氧化剂。因此，可能用过氧化氢，氯气，二甲亚砜和 氢碘酸作为氧化剂或用电化学氧化。

制备链烷磺酸的另一方法是在氮的氧化物或硝酸的存在下用氧 气将烷基硫醇或二烷基二硫醚氧化。在硝酸的存在下用氧气的氧化被 描述，例如，在US 2,697,722和US 2,727,920中。

这些方法的缺点起源于极毒或难闻的物质硫化氢、烷基硫醇和/ 或二烷基二硫醚开始。即使在远低于MAC(最大的车间浓度)的很小浓 度下，这些物质也有很大的臭味并且其使用在安全措施方面需要相当 大的开支。

本发明的目的是提供制备链烷磺酸的方法，该方法避免使用那些 有毒和难闻的物质并因此能用较少的安全开支使用。

我们已发现通过用亚硫酸二烷基酯制备链烷磺酸的方法可达此 目的，该方法包括下列步骤：

-在合适的催化剂存在下，将亚硫酸二烷基酯重排形成相应的链 烷磺酸烷基酯和

-将得到的链烷磺酸烷基酯水解得到相应的链烷磺酸。

亚硫酸二烷基酯重排形成相应的链烷磺酸烷基酯

在合适的催化剂存在下，将亚硫酸二烷基酯进行重排生成相应的 链烷磺酸烷基酯。合适的催化剂是，例如，碱如胺，优选叔胺，例如 二甲基苯胺或三正丁基胺，或杂环胺如哌啶或吡啶。烷基碘化物和季 铵盐，季鏻盐，或叔锍盐及烷基化试剂也是合适的。优选使用三正丁 基胺作为催化剂。

一般催化剂的用量为0.01-20摩尔％，优选0.1-10摩尔％，特别 优选1-5摩尔％。

通常进行重排的温度为20-250℃，优选50-200℃，特别优选 120-180℃。

该重排被描述在W.Voss等，Justus Liebigs Ann.Chem. 485(1931)258-283；W.E.Bissinger等，J.Am.Chem.Soc. 70(1948)3940；A.Simon等，Chem.Ber.89(1956)883；A.J.W. Brook等，J.Chem.Soc.B(1971)1061中。

如果有必要，将反应结束时得到的含有链烷磺酸烷基酯的反应混 合物进行处理，优选用蒸馏法，特别优选用减压蒸馏以避免残余物过 高的温度而因此使反应产物部分分解，反应产物高温分解是经常发生 的。

含有链烷磺酸烷基酯的反应混合物的蒸馏是有益的，因为这能使 下一步制得的链烷磺酸的蒸馏得以避免。酸的蒸馏，如链烷磺酸的蒸 馏，通常必须在耐蚀的装置中于高温下进行，而相应的酯的蒸馏则通 常在较低的温度下并在不耐蚀的材料制得的简单蒸馏塔中进行。

得到的该步骤的反应产物，称作链烷磺酸烷基酯，一般收率 ＞60％(基于所用的亚硫酸二烷基酯)。

链烷磺酸烷基酯水解得到链烷磺酸

可直接用水将链烷磺酸烷基酯水解得到相应的链烷磺酸(W.Voss 等，Justus Liebigs Ann.Chem.485(1931)265；P.M.Laughton 等，Can.J.Chem.34(1956)1714-1718)。

一般地，水解在较高温度、无催化剂下进行。为此，水的加入量 通常为50-500摩尔％，优选100-200摩尔％，特别优选120摩尔％。 水解一般在80-180℃下进行，优选100-150℃，特别优选120℃。水 解通常优选在连续操作的反应器中进行，该反应器具有叠加塔 (aufgesetzter kolonne)，通过此叠加塔除去生成的醇。

水解产生目的链烷磺酸，通常在水溶液中，和相应于所用的链烷 磺酸烷基酯的醇。醇经蒸馏除去。如果不需要链烷磺酸的水溶液，则 必须将水溶液进行处理，例如通过蒸馏。

亚硫酸二烷基酯的合成

用于合成链烷磺酸烷基酯的亚硫酸二烷基酯可用任何有效的方 法制得。例如，亚硫酸二甲基酯可由亚硫酰氯和甲醇制得(W.Voss， DE-A487253；A.J.Vogel等，J.Chem.Soc.16(1943)16；W.E. Bissinger等，J.Am.Chem.Soc.69(1947)2159)。然而，开始 于亚硫酰氯的反应的缺点是反应生成氯化氢，就腐蚀来说，这给所用 的原料提出了特殊的要求。

因此在优选的实施方案中，亚硫酸二烷基酯通过亚硫酸亚烷基酯 (Alkylensulfit)与一种醇反应制得。在该反应中，与亚硫酸亚烷 基酯对应的二醇作为副产物生成。醇，通常用一元醇，即含有一个羟 基的醇。所用的醇的烷基与目的产物链烷磺酸的烷基一致。

亚硫酸亚烷基酯，可能用式I的亚硫酸亚烷基酯： 在式I中，n通常为1-6，优选1-4，特别优选1或2，更特别优选1。 R1，R2，R’n，及R”n独立为氢，烷基或芳基。特别优选R1，R2，R  n 及Rn独立为氢或甲基。更特别优选的是应用亚硫酸亚乙基酯和亚 硫酸亚丙基酯。

在该反应中作为副产物生成的二醇，更特别优选为1，2-亚乙基二 醇，在工业上有许多用途，例如作为冷却流体的组分，传热的介质， 水力流体，溶剂或进一步合成的原料。

亚硫酸亚烷基酯与醇反应生成目的亚硫酸二烷基酯和相应于亚 硫酸亚烷基酯的二醇的反应是一个平衡反应。为了使平衡移向亚硫酸 二烷基酯的方向，必须不断除去生成的二醇。

从反应混合物中简单地连续蒸馏除去二醇通常是不可能的，因 为，尤其在制备亚硫酸二甲基酯中，通常所用的醇为最低沸点的组 分，因此首先将会被蒸馏除去。这将引起平衡向左移动，即向原料的 方向移动。

然而，在塔中一般亚硫酸亚烷基酯与醇生成目的亚硫酸二烷基酯 的定量反应按此前未公开的、同时提交的题目为“制备亚硫酸二甲基 酯的方法”的申请DE-A 19904261中描述的方法是可能的。

该方法是在任选催化剂的存在下，通过至少有两个碳原子的环状 亚硫酸亚烷基酯与甲醇反应(转酯化作用)制备亚硫酸二甲基酯，该方 法反应在塔中连续进行。

该方法优选在逆流接触中进行，其中甲醇从塔的底部加入并流向 从塔的顶端加入的环状亚硫酸亚烷基酯。相应于所用的环状亚硫酸亚 烷基酯的二醇在反应(转酯化作用)中生成并在塔底部被不断地除 去，生成的亚硫酸二甲基酯与未反应的甲醇一起被从塔的顶部不断地 移走。在该方法中，实现了所用的亚硫酸亚烷基酯的常规的连续的完 全转化。

亚硫酸亚烷基酯与醇生成亚硫酸二烷基酯和二醇的反应可任选 在催化剂的存在下进行。合适的催化剂是一般的酸性或碱性物质。合 适的催化剂的例子被描述在R.E.Davis，J.Am.Chem.Soc：84 (1992)599-604；P.A.Bristow等，Tetrahedron Letters 10(1967) 901-903；P.A.Bristow等，J.Chem.Soc：C(1968)685-687 中。优选用甲烷磺酸作为催化剂。通常所用催化剂的量为0.001-5 摩尔％，优选0.1-1摩尔％。

亚硫酸亚烷基酯的合成

用于制备亚硫酸二烷基酯的亚硫酸亚烷基酯的合成可用任何的 方式进行。例如，亚硫酸亚乙基酯可用亚硫酰氯与1，2-亚乙基二醇 反应制得(JP-A 7033763)。

然而，某些亚硫酸亚烷基酯，例如亚硫酸亚乙基酯，任选在有催 化剂的存在下用环氧化物与二氧化硫反应制得。

可能应用的环氧化物是与目的亚硫酸亚烷基酯相应的式II环氧 化物： 式II中，R1，R2，R3和R4独立为氢，烷基或芳基；R1，R2，R3和R4 优选各自独立为氢或甲基。特别优选用环氧乙烷和环氧丙烷。更特别 优选用环氧乙烷。

如果需要，可加入催化剂如卤化四乙铵或胺。该催化剂的应用被 描述在G.A.Razuvaev等， Chim.31(1961)1328-1332及 GB-A 844104中。

通常加入催化剂的量为0.01-10％重量，优选0.1-5％重量，特别 优选1％重量。

本发明还提供制备链烷磺酸的方法，该方法包括下列步骤：

(a)任选在合适的催化剂存在下，环氧化物与二氧化硫反应生成亚 硫酸亚烷基酯，

(b)任选在催化剂存在下，亚硫酸亚烷基酯与醇反应生成亚硫酸二 烷基酯和相应的二醇，

(c)在合适的催化剂存在下，亚硫酸二烷基酯重排生成相应的链烷 磺酸烷基酯，

(d)链烷磺酸烷基酯水解生成目的链烷磺酸，

其中在各个不同的步骤中生成的一些副产物可被再循环用到合 适的前述步骤中或步骤(b)中生成的二醇可被用作有用的产品。

步骤(c)中生成的二氧化硫副产物可被再循环用到步骤(a)中且 步骤(c)中生成的二烷基醚，在水解为相应的醇后，可被再循环用到 步骤(b)中。步骤(d)生成的醇同样可被再循环用到步骤(b)中。

步骤(c)中制得的链烷磺酸烷基酯优选在水解为相应的链烷磺酸 (步骤(d))之前进行纯化。

链烷磺酸优选含有具有1-3个碳原子的烷基，例如甲基，乙基， 正丙基或异丙基，其中甲基是更特别优选的。

因此，步骤(b)所用的醇特别优选含有1-3个碳原子的醇，例如 甲醇，乙醇，正丙醇或异丙醇，更特别优选甲醇。

步骤(c)中特别优选应用的亚硫酸二烷基酯是那些在其烷基中含 有1-3个碳原子的亚硫酸二烷基酯，例如亚硫酸二甲基酯，亚硫酸二 乙基酯，亚硫酸二正丙基酯或亚硫酸二异丙基酯，更特别优选亚硫酸 二甲基酯。

因此，步骤(d)中所用的链烷磺酸烷基酯是那些在其烷基中特别 优选含有1-3个碳原子、更特别优选一个碳原子的链烷磺酸烷基酯。 烷基和在酯基中的烷基优选相同，因此甲磺酸甲基酯是更特别优选 的。

下列实施例用以说明本发明。

实施例

用环氧乙烷和SO2合成亚硫酸亚乙基酯

将溶于500g亚硫酸亚乙基酯的5g溴化四乙基铵放在一耐压反应 器中并加热到170℃。随后，将408g环氧乙烷和622g的SO2气体慢 慢导入。压力为4-8.5bar。反应得到的粗产品含96％(GC上面积的百 分比)的亚硫酸亚乙基酯。

用亚硫酸亚乙基酯合成亚硫酸二甲基酯

将100g/h的亚硫酸亚乙基酯和0.44g/h的甲磺酸液体的液流(液 流1)在鼓泡板式塔(60块塔板，直径＝43mm)的第四十快塔板上送入 塔中。在塔的底部，加入调好温度的400g/h的气态甲醇。大部分的 甲醇在第二个塔中被循环并补充调好温度的新的甲醇(60g/h)(液流 2)。将塔的底部加热到192℃并抽走调节料位(液流3)。塔底物主要 由1，2-亚乙基二醇和少量的寡1，2-亚乙基二醇及催化剂构成。用回 流冷凝器将塔的废汽冷却到75℃并加到第二个塔(填料塔，直径＝ 43mm，2m实验室筛网垫料，表面积＝1000cm2/cm3)中。该塔在顶端压 力为800mbar下工作。将第二个塔的底部加热到105℃。塔底物含有 亚硫酸二甲基酯并在卸料(液流4)调节料位。调节回流比以使塔顶温 度为58℃。

亚硫酸二甲基酯重排生成甲磺酸甲基酯

将220g亚硫酸二甲基酯和18.5g三正丁胺放入装有回流冷凝器 的500ml烧瓶中并将该混合物在油浴上回流加热到130℃。如同前述 反应，在超过8小时将温度升到170℃。反应近结束时该混合物颜色 变深。用减压蒸馏的方法(62℃，6mbar)处理粗产品得到143g(收率： 65％)甲磺酸甲基酯。

通过甲磺酸甲基酯的水解制备甲磺酸

在剧烈搅拌下将80g甲磺酸甲基酯和130.9g H2O加热到98℃。 根据1H-NMR光谱分析，45分钟后酯被完全水解。该反应混合物除水 外仅含有甲磺酸和甲醇。生成的部分甲醇在水解过程中反应生成气态 甲醚放出。