一种双（2,2-二氟乙基）亚硫酸酯的制备方法 |
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| 申请号 | CN202311743884.5 | 申请日 | 2023-12-18 | 公开(公告)号 | CN117736123A | 公开(公告)日 | 2024-03-22 |
| 申请人 | 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司; | 发明人 | 陈建海; 贺飞; 吴建军; 贺文彬; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及亚 硫酸 酯技术领域，特别是一种双（2,2‑二氟乙基）亚硫酸酯的制备方法，将乙酸 钾 水 溶液由计量 泵 送出进入管道高压反应器；1，1‑二氟‑2‑氯乙烷由 计量泵 送出与 过热 后的乙酸钾水溶液反应，反应后物料再进入管道换热器中换热；保持高压管道反应器、管道换热器的反应压 力 ，向三级泄压管依次逐步泄压出料；将2,2‑二氟 乙醇 加入搪玻璃搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加氯化亚砜，滴加结束后，维持 温度 并搅拌得到双（2,2‑二氟乙基）亚硫酸酯产物。解决了现有亚硫酸酯类 溶剂 黏度较高、对负极不稳定以及对锂盐的溶解能力不强以及价格因素等问题，增加了产量，提高了公司的市场竞争力；工艺简单，操作简便，设备要求低；反应控制更安全。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种双(2,2‑二氟乙基)亚硫酸酯的制备方法，其特征是：具体步骤如下： |
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| 说明书全文 | 一种双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及亚硫酸酯技术领域，特别是一种双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯的制备方法。 背景技术[0002] 双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯分子式C4H6F4，CAS号：1980053‑47‑1，沸点：184.3±40.0℃，闪点：65.3±27.3℃，比重：1.508±0.06g/cm3，汽化热：40.3±3.0kJ/mol，常温下为无色液体，能与乙醚、丙酮、乙醇混溶。 [0003] 锂离子电池是目前应用最为广泛的电化学储能方式，已经大规模应用于3C数码电子设备、新能源汽车、储能基站、航天及军事装备等领域。电解液被誉为电池的“血液”，在电池中承载着锂离子的传输、在正负极界面生成固体电解质膜等重要作用。但是在电池的充放电过程中，电解液与正负极之间存在副反应，这会导致电解液的消耗、活性锂的损失，最终导致电池容量衰减。电解液与电极的副反应也会导致气体和热量的产生，造成电池膨胀，热失控等安全问题。通过向电解液中引入功能添加剂，可以在电极表面形成保护膜(SEI膜、CEI膜)，抑制电解液副反应的发生，但在提升电池的循环寿命与降低界面阻抗方面有一定的局限性。 [0004] 硫原子取代羰基碳使含硫添加剂具有较低的LUMO能级，更容易发生电化学还原反应，含硫添加剂的分解产物，如Li2SO3、(CH‑CH2‑CH2‑OSO3Li)2等，组成的钝化层极性强，对负极极片的黏着力好，不易脱落，因此对负极极片的保护效果较好。但是含硫添加剂的加入会使得电池的阻抗增加，以及电解液的离子电导率降低，所以在电解液中需要控制用量，这也限制了其在电池中的应用。含锂添加剂与含硫添加剂共同作用，可以在电极表面形成有机锂硫类化合物，可以有效降低电池的界面阻抗。这些特点与含硫类添加剂在一起混合使用，刚好可以形成优势互补，形成协同效应，并且会避免这两种添加剂各自的缺点，因而能够大幅度提高电池的性能。 [0005] 另外，一些具有特殊功能团的溶剂氟代后会获得意想不到的效果。亚硫酸酯类溶剂具有很好的化学稳定性和宽的电化学窗口，绝大多数亚硫酸酯类溶剂的氧化分解电压都在5.5V以上，亚硫酸酯溶剂对于提高锂离子电池的安全性及高电压循环性能有很大潜力。但大多数亚硫酸酯类溶剂在室温下为固体，或是黏度较高、对负极不稳定以及对锂盐的溶解能力不强以及价格因素等问题。在亚硫酸酯类溶剂中引入醚氧官能团是降低其熔点及黏度的好方法。然而，在高电压情况下醚氧官能团率先被氧化，降低了溶剂的氧化电位。 发明内容[0006] 本发明需要解决的技术问题是提供一种双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯的制备方法的解决上述问题。 [0007] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是： [0008] 反应原理为： [0009] CHCl＝CCl2+HCl→CHCl2CHCl2 [0010] CHCl2CHCl2→CHCl＝CHCl+Cl2 [0011] CHCl＝CHCl+2HF→CHF2CH2Cl+HCl [0012] CHF2CH2Cl+CH3‑COOK+H2O→CHF2CH2OH+CH3COOH+KCl [0013] CH3COOH+KOH→CH3COOK+H2O [0014] 2CHF2CH2OH+SOCl2→CHF2CH2O‑SO‑OCH2CHF2+2HCl [0015] 一种双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯的制备方法，具体步骤如下： [0016] 步骤一，将乙酸钾水溶液由计量泵送出，经过预热器、过热器加热进入管道高压反应器；1，1‑二氟‑2‑氯乙烷由计量泵送出，经过预热器预热后与过热后的乙酸钾水溶液混合进入高压管道反应器中反应，反应后物料再进入管道换热器中换热； [0017] 步骤二，保持高压管道反应器、管道换热器的反应压力，向三级泄压管依次逐步泄压出料，收集到的2，2‑二氟乙醇经过精馏后得到纯品2，2‑二氟乙醇； [0018] 步骤三，将2，2‑二氟乙醇加入搪玻璃搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加氯化亚砜，保持有少量回流反应，滴加结束后，维持温度并搅拌得到双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯产物； [0019] 步骤四，蒸馏收料，收到的物料去水洗去酸，再用分子筛干燥，即得到成品双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯；反应过程中，尾气用水吸收。 [0020] 作为本发明进一步的方案，所述步骤一中1，1‑二氟‑2‑氯乙烷与乙酸钾水溶液混合进入高压管道反应器中在温度240‑270℃、压力8‑12Mpa的条件下反应。 [0021] 作为本发明进一步的方案，所述步骤二中三级泄压管分别为一级泄压管的压力为7.0～8.0Mpa，二级泄压管的压力为4.0～5.0Mpa，三级泄压管的压力为1.0～1.5Mpa。 [0022] 作为本发明进一步的方案，控制三级泄压管的泄压阀门向气液分离器泄压出料，维持气液分离器的压力在0.2～0.3Mpa，使反应生成的2，2‑二氟乙醇以气相形态从气液分离器上部排出，在冷凝器冷却收集。 [0023] 作为本发明进一步的方案，所述步骤三中2，2‑二氟乙醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1‑1.2；所述搪玻璃搅拌反应釜的体积为5立方米。 [0024] 作为本发明进一步的方案，所述氯化亚砜的浓度为99％。 [0025] 作为本发明进一步的方案，所述步骤三中维持温度搅拌反应50‑70min。 [0026] 作为本发明进一步的方案，所述步骤四中成品双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯的产品含量大于99.8％，水分小于100ppm，收率大于98％。 [0027] 由于本发明采用如上技术方案，本发明具有的优点和积极效果是： [0028] 1、本发明解决了现有亚硫酸酯类溶剂黏度较高、对负极不稳定以及对锂盐的溶解能力不强以及价格因素等问题，增加了产量，提高了公司的市场竞争力；2、工艺简单，操作简便，设备要求低；反应控制更安全。 具体实施方式[0030] 实施例1 [0031] 本发明一种双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯的制备方法，具体步骤如下： [0032] 步骤一，将乙酸钾水溶液由专用计量泵送出，经过预热器、过热器加热进入管道高压反应器；1，1‑二氟‑2‑氯乙烷由专用计量泵送出，经过预热器预热后与过热后的乙酸钾水溶液混合进入高压管道反应器中在温度240℃、压力8Mpa的条件下反应，反应后物料再进入管道换热器中换热； [0033] 步骤二，保持高压管道反应器、管道换热器的反应压力，向三级泄压管依次逐步泄压出料，其中一级泄压管的压力为7.0Mpa，二级泄压管的压力为4.0Mpa，三级泄压管的压力为1.0Mpa；控制三级泄压管的泄压阀门向气液分离器泄压出料，维持气液分离器的压力在0.2Mpa，使反应生成的2，2‑二氟乙醇以气相形态从气液分离器上部排出，在冷凝器冷却收集，收集到的2，2‑二氟乙醇经过精馏后得到纯品2，2‑二氟乙醇； [0034] 步骤三，将2，2‑二氟乙醇加入5立方米搪玻璃搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加浓度为99％的氯化亚砜，保持有少量回流反应，滴加结束后，维持温度并搅拌50min得到双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯产物，其中2，2‑二氟乙醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1； [0035] 步骤四，蒸馏收料，收到的物料去水洗去酸，再用分子筛干燥，即得到产品含量为99.81％，水分为98ppm，收率为98.3％的成品双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯；反应过程中，尾气用水吸收。 [0036] 实施例2 [0037] 本发明的一种双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯的制备方法，具体步骤如下： [0038] 步骤一，将乙酸钾水溶液由专用计量泵送出，经过预热器、过热器加热进入管道高压反应器；1，1‑二氟‑2‑氯乙烷由专用计量泵送出，经过预热器预热后与过热后的乙酸钾水溶液混合进入高压管道反应器中在温度250℃、压力9Mpa的条件下反应，反应后物料再进入管道换热器中换热； [0039] 步骤二，保持高压管道反应器、管道换热器的反应压力，向三级泄压管依次逐步泄压出料，其中一级泄压管的压力为7.3Mpa，二级泄压管的压力为4.2Mpa，三级泄压管的压力为1.2Mpa，控制三级泄压管的泄压阀门向气液分离器泄压出料，维持气液分离器的压力在0.23Mpa，使反应生成的2，2‑二氟乙醇以气相形态从气液分离器上部排出，在冷凝器冷却收集，收集到的2，2‑二氟乙醇经过精馏后得到纯品2，2‑二氟乙醇； [0040] 步骤三，将2，2‑二氟乙醇加入5立方米搪玻璃搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加浓度为99％的氯化亚砜，保持有少量回流反应，滴加结束后，维持温度并搅拌55min得到双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯产物，其中2，2‑二氟乙醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1.1； [0041] 步骤四，蒸馏收料，收到的物料去水洗去酸，再用分子筛干燥，即得到产品含量为99.85％，水分为95ppm，收率为98.5％的成品双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯；反应过程中，尾气用水吸收。 [0042] 实施例3 [0043] 本发明的一种双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯的制备方法，具体步骤如下： [0044] 步骤一，将乙酸钾水溶液由专用计量泵送出，经过预热器、过热器加热进入管道高压反应器；1，1‑二氟‑2‑氯乙烷由专用计量泵送出，经过预热器预热后与过热后的乙酸钾水溶液混合进入高压管道反应器中在温度260℃、压力11Mpa的条件下反应，反应后物料再进入管道换热器中换热； [0045] 步骤二，保持高压管道反应器、管道换热器的反应压力，向三级泄压管依次逐步泄压出料，其中一级泄压管的压力为7.7Mpa，二级泄压管的压力为4.8Mpa，三级泄压管的压力为1.3Mpa，控制三级泄压管的泄压阀门向气液分离器泄压出料，维持气液分离器的压力在0.27Mpa，使反应生成的2，2‑二氟乙醇以气相形态从气液分离器上部排出，在冷凝器冷却收集收集到的2，2‑二氟乙醇经过精馏后得到纯品2，2‑二氟乙醇； [0046] 步骤三，将2，2‑二氟乙醇加入5立方米搪玻璃搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加浓度为99％的氯化亚砜，保持有少量回流反应，滴加结束后，维持温度并搅拌60min得到双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯产物，其中2，2‑二氟乙醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1.16； [0047] 步骤四，蒸馏收料，收到的物料去水洗去酸，再用分子筛干燥，即得到产品含量为99.89％，水分为91ppm，收率大于98.9％的成品双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯；反应过程中，尾气用水吸收。 [0048] 实施例4 [0049] 本发明的一种双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯的制备方法，具体步骤如下： [0050] 步骤一，将乙酸钾水溶液由专用计量泵送出，经过预热器、过热器加热进入管道高压反应器；1，1‑二氟‑2‑氯乙烷由专用计量泵送出，经过预热器预热后与过热后的乙酸钾水溶液混合进入高压管道反应器中在温度270℃、压力12Mpa的条件下反应，反应后物料再进入管道换热器中换热； [0051] 步骤二，保持高压管道反应器、管道换热器的反应压力，向三级泄压管依次逐步泄压出料，其中一级泄压管的压力为8.0Mpa，二级泄压管的压力为5.0Mpa，三级泄压管的压力为1.5Mpa，控制三级泄压管的泄压阀门向气液分离器泄压出料，维持气液分离器的压力在0.3Mpa，使反应生成的2，2‑二氟乙醇以气相形态从气液分离器上部排出，在冷凝器冷却收集，收集到的2，2‑二氟乙醇经过精馏后得到纯品2，2‑二氟乙醇； [0052] 步骤三，将2，2‑二氟乙醇加入5立方米搪玻璃搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加浓度为99％的氯化亚砜，保持有少量回流反应，滴加结束后，维持温度并搅拌70min得到双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯产物，其中2，2‑二氟乙醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1.2； [0053] 步骤四，蒸馏收料，收到的物料去水洗去酸，再用分子筛干燥，即得到产品含量为99.92％，水分为88ppm，收率为99.1％的成品双(2，2‑二氟乙基)亚硫酸酯；反应过程中，尾气用水吸收。 |
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