3,5-二羟基-2,4,6-三硝基苯衍生物的含能离子盐及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202110589178.4 | 申请日 | 2021-05-28 | 公开(公告)号 | CN113264837B | 公开(公告)日 | 2023-09-29 |
| 申请人 | 信阳师范学院; | 发明人 | 张行程; 邹芳芳; 姚磊; 胡文祥; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及化合物制备技术领域，公开了3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍 生物 的含能离子盐及其制备方法。制备方法包括以下制备过程：（1）制备3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物；（2）将 碱 、盐或 氧 化物中的一种加入到3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物的溶液中进行反应，过滤、干燥，既得3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物的含能离子盐。本发明通过硝化和 氨 基化反应制备3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基苯胺，具有合成方法简便，所得产物易于提纯，副产物少等优点；首次合成的3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基氟苯、3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基氯苯和3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基溴苯具有较高的产率以及纯度，不需要进一步纯化；制备的含能离子盐性能优越，并在武器、航天和民用射孔弹等领域均具有潜在的应用价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物的含能离子盐的制备方法，其特征在于，包括以下制备过程： |
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| 说明书全文 | 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物的含能离子盐及其制备方法 技术领域[0001] 本发明涉及化合物制备技术领域，具体涉及3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物的含能离子盐及其制备方法 背景技术[0002] 含能材料(炸药，推进剂和烟火)广泛应用于民用和军事领域。在过去的几十年中，人们一直在寻求合成具有高热稳定性、高性能、低灵敏度的高能化合物。然而高能量与低灵敏度之间的矛盾关系是合成高能量密度材料的主要挑战。在追求高性能的含能材料中，富氮离子盐受到了广泛的关注。此外，富氮杂环化合物具有高的形成热，并且其低碳含量使其更容易实现氧平衡，在含能材料领域有广阔的应用前景。 [0003] Koppes W M,Lawrence G W,Sitzmann M E,et al.Reaction of 1,3,5‑trifluorotrinitrobenze with nucleophiles[J].Journal of the Chemical Society Perkin Transactions,1981(0):1815‑1815.报道了制备3,5‑二氟‑2,4,6‑三硝基苯胺的方法。将1,3,5‑三氟‑2,4,6‑三硝基苯和氨在‑70℃反应得到3,5‑二氟‑2,4,6‑三硝基苯胺，5‑氟‑2,4,6‑三硝基苯‑1,3‑二胺以及TATB的混合物。Chaykovsky M,Adolph H G.Synthesis and properties of some trisubstituted trinitrobenzenes.TATB analogs[J] .Journal of Energetic Materials,1983,8(5):392‑414.报道了关于3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺的制备方法，首先参考Koppes W M报道的方法制备3,5‑二氟‑2,4,6‑三硝基苯胺，再用NaHCO3水解得到3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺。由于氟的吸电子作用导致间三氟苯难以被完全硝化，进一步胺化过程难以控制，副产物较多，该方法具有合成路线长，成本高，难以纯化等缺点。此外，目前并未有文献研究3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基氟苯和3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基溴苯的制备以及关于3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基苯胺、3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基氟苯和3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基溴苯的含能离子盐的制备和研究。 发明内容[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供了3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物的含能离子盐及其制备方法。 [0005] 本发明第一方面提供了3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物的含能离子盐的制备方法，包括以下制备过程： [0006] (1)制备3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物； [0007] (2)将碱、盐或氧化物中的一种加入到3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物的溶液中进行反应，过滤、干燥，既得3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物的含能离子盐； [0008] 所述含能离子盐的化学结构式如式(Ⅰ)所示： [0009] [0010] 其中，X为NH2、F、Cl、Br中的一种； [0011] 若R1＝R2，则R1、R2为碱、盐或氧化物的阳离子；若R1≠R2，则R1为H，R2为碱、盐或氧化物的阳离子。 [0012] 在本发明中，所述碱、盐或氧化物与3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物是在搅拌条件下进行反应的。 [0013] 优选的，在步骤(1)中，所述3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物的化学结构式如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示： [0014] [0015] 其中，X1为氨基，X2为F、Cl、Br中的一种。 [0016] 优选的，式(Ⅱ)的制备包括以下步骤： [0017] (a)2,4,6‑三硝基间苯二酚的制备：在冰水浴、搅拌条件下，向装有浓硫酸的三口瓶中分批次加入硝酸钾，然后再缓慢加入间苯二酚，在冰浴条件下搅拌30min，反应缓慢恢‑1复至室温后，继续搅拌4h，之后将反应液倒入搅拌的冰水中，过滤，1mol L 盐酸溶液洗涤，干燥，既得； [0018] (b)3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基苯胺的制备：将DMSO，2,4,6‑三硝基间苯二酚，4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑依次加入三口瓶中并搅拌，分批次加入甲醇钠，加完后升温至75℃，继续‑1搅拌2h，冷却至室温后将反应液倒入搅拌的1mol L 盐酸溶液中，有固体析出，抽滤、洗涤、干燥，既得。 [0019] 优选的，在步骤(a)中，所述硝酸钾和间苯二酚在浓硫酸中的摩尔浓度比为5：1；在步骤(b)中，所述2,4,6‑三硝基间苯二酚、4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑与甲醇钠在DMSO中的摩尔浓度比为1：3：10。 [0020] 优选的，式(Ⅲ)的制备方法为： [0021] (A)在冰水浴、搅拌条件下，向装有浓硫酸的三口瓶中分批次加入硝酸钾，然后缓慢加入3.5‑二甲氧基卤苯，在冰浴条件下搅拌30min，反应体系缓慢恢复至室温后，继续搅‑1拌4h，之后将反应液倒入搅拌的冰水中，过滤，1mol L 盐酸溶液洗涤，干燥，得3,5‑二甲氧基‑2,4,6‑三硝基卤苯； [0023] 优选的，在步骤(A)中，所述3.5‑二甲氧基卤苯为3.5‑二甲氧基氟苯、3.5‑二甲氧基氯苯、3.5‑二甲氧基溴苯中的一种。 [0024] 优选的，在步骤(A)中，所述硝酸钾与3.5‑二甲氧基卤苯在浓硫酸中的摩尔浓度比为4.5：1；在步骤(B)中，所述3,5‑二甲氧基‑2,4,6‑三硝基卤苯与40％的冰醋酸、氢溴酸的用量比为5mmol：8ml：8ml。 [0025] 优选的，在步骤(2)中，所述溶液的溶剂为去离子水、无水甲醇、甲醇、DMSO中的至少一种。 [0026] 本发明第二方面提供了上述所述的制备方法制备得到的3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯衍生物的含能离子盐。 [0027] 本发明相对于现有技术取得的有益效果： [0028] 1)本发明以间苯二酚为原料，通过硝化和氨基化反应来制备3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基苯胺，具有合成方法简便，所得产物易于提纯，副产物少等优点。 [0029] 2)本发明通过硝化和去甲基化反应首次合成了3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基氟苯、3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基氯苯以及3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基溴苯，所得产物不仅具有较高的产率，还具有较高的纯度，不需要进一步纯化。 [0030] 3)本发明将制备的3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基苯胺、3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基氟苯、3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基溴苯和3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基氯苯与碱、盐或氧化物中的一种进行反应得到含能离子盐。所述合成方法简单、原料安全，所制备的含能离子盐具有较高的产率以及纯度，并易于纯化。 [0031] 4)本发明所制备的含能离子盐性能优越，所述含能离子盐比RDX更加钝感，热稳定性好，部分盐的爆压、爆速也远较母体高，对环境友好且安全，易于规模化生产，并在武器、航天和民用射孔弹等领域均具有潜在的应用价值。附图说明 [0032] 图1为3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺及其含能离子盐的制备原理图。 [0033] 图2为3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯及其含能离子盐的制备原理图。 [0034] 图3为3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯及其含能离子盐的制备原理图。 [0035] 图4为3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯及其含能离子盐的制备原理图。 [0036] 图5为3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基氟苯的一水合物的单晶结构图。 [0037] 图6为3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双肼盐的单晶结构图。 [0038] 图7为3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双胍盐的单晶结构图。 [0039] 图8为3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双氨基胍盐的单晶结构图。 [0040] 图9为3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双二氨基胍盐的单晶结构图。 [0041] 图10为3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯的单4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑盐的单晶结构图。 具体实施方式[0042] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。 [0043] 1、本发明利用薄层色谱(TLC)来检测所有反应中原料的剩余量，以达到监测反应进度、判断反应是否完成的目的，若剩余量为0，则反应完成。 [0044] 2、通过JNM－ECZ600R/S3 600MHz核磁仪、CE‑440Elemental Analyzer元素分析仪及X‑单晶衍射仪对物质的结构进行了表征。 [0045] 实施例1 [0046] 2,4,6‑三硝基间苯二酚的制备(ZXC‑32)： [0047] 在冰浴条件下，向500ml三口瓶中加入220ml的浓硫酸，搅拌，分批次加入硝酸钾(45.450g)，然后再缓慢加入间苯二酚(9.900g)，在冰浴条件下搅拌30min，反应缓慢恢复至室温后，继续搅拌4h，停止反应。将反应液慢慢倒入搅拌的冰水中，有大量固体析出，过滤，‑1并用20ml×1mol·L 的盐酸溶液洗涤2次，干燥，得红棕色固体(20.8152g，产率94.40％)。 1 13 H NMR(CDCl3):δ＝9.18(s,1H). C NMR(CDCl3):δ＝125.15,126.98,131.45,153.626。 [0048] 实施例2 [0049] 3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基苯胺(ZXC‑33)的制备： [0050] 向250ml三口瓶中依次加入DMSO(220ml)，2,4,6‑三硝基间苯二酚(19.68g)，4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑(20.179g)，搅拌，分批次加入甲醇钠(67.264g)，加完后升温至75℃，继续‑1搅拌2h，冷却至室温，将反应液倒入搅拌的500ml、1mol L 盐酸溶液中，有固体析出，抽滤， 1 13 洗涤，干燥得浅黄色固体(15.704g，产率75.5％)。H NMR(D6‑DMSO):δ＝9.04(s,1H). C NMR(D6‑DMSO):δ＝115.99,127.35,147.1,157.46。 [0051] 实施例3 [0052] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双铵盐(1)的制备： [0053] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺(520mg)，无水甲醇(30ml)和DMSO(5ml)混合溶液，搅拌，缓慢滴加氨水(1ml，25％)，有沉淀析出，继续搅拌5h，1 13 过滤，干燥的浅黄色固体(570.0mg，产率96.36％)。H NMR(D6‑DMSO):δ＝9.332(s,1H). C 15 NMR(D6‑DMSO):δ＝117.59,131.27,149.27,163.63. N NMR(D6‑DMSO):δ＝17.70,79.77, 361.42,372.65。 [0054] 实例4 [0055] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双羟胺盐(2)的制备： [0056] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺(2mmol)，无水甲醇(30ml)，缓慢加入羟胺水溶液(1.5ml，80％)，室温反应12h，过滤，干燥得黄色固体(产量594mg，产率91.10％)。元素分析：C,22.23；H,3.079；N,25.82。 [0057] 实施例5 [0058] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双肼盐(3)的制备： [0059] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺(520mg)，无水甲醇(30ml)和DMSO(5ml)混合溶液，缓慢加入水合肼(1.5ml，80％)，室温反应7h，过滤，干燥得浅1 15 黄色固体(627.9mg，产率96.3％)。H NMR(D6‑DMSO):δ＝9.232(s,1H). N NMR(D6‑DMSO):δ＝46.31,49.93,97.03,99.65,360.62. [0060] 实施例6 [0061] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双钠盐(4)的制备： [0062] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺(520mg)，无水甲醇(30ml)，慢慢加入碳酸氢钠(4mmol)，室温搅拌5h，过滤，干燥，得黄色固体(545.6mg，产率13 15 89.73％)。C NMR(D6‑DMSO):δ＝117.66,131.43,149.39,163.78. N NMR(D6‑DMSO):δ＝ 17.508,80.153,362.042,373.397。 [0063] 实施例7 [0064] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双钾盐(5)的制备： [0065] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺(520mg，2mmol)，无水甲醇(30ml)和DMSO(5ml)混合溶液，将5ml氢氧化钾(224mg，4mmol)水溶液滴加入反应体系中，13 室温搅拌5h，过滤，干燥，得浅黄色固体(615.3mg，产率91.6％)，CNMR(D6‑DMSO):δ＝ 136.6,140.0,143.8,162.1. [0066] 实施例8 [0067] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双胍盐(6)的制备： [0068] 向100ml茄形瓶中依次加入去离子水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双钠盐(608mg)，盐酸胍(382mg)，搅拌，升温至60℃，反应16h，过滤，干燥得黄色固体(591.2mg，1 13 产率78.2％)。H NMR(D6‑DMSO):δ＝9.21(s,1H),7.06(s,6H). C NMR(D6‑DMSO):δ＝ 15 117.77,129.83,149.00,158.50,164.83. N NMR(D6‑DMSO):δ＝70.40,80.18,361.88, 370.52。 [0069] 实施例9 [0070] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双氨基胍盐(7)的制备： [0071] 向100ml茄形瓶中依次加入去离子水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双钠盐(608mg)，氨基胍盐酸盐(442mg)，加完升温至60℃，反应16h，过滤，干燥得黄色固体1 13 (642.2mg，产率78.7％)。H NMR(D6‑DMSO):δ＝9.26(s,1H),3.63(s,7H). C NMR(D6‑DMSO): δ＝117.11,130.43,149.30,159.09,164.54。 [0072] 实施例10 [0073] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双二氨基胍盐(8)的制备： [0074] 向100ml茄形瓶中依次加入去离子水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双钠盐(608mg)，1，3‑二氨基胍盐酸盐(502mg)，加完升温至60℃，反应16h，过滤，干燥得黄色固1 13 体(452mg，产率51.6％)。H NMR(D6‑DMSO):δ＝9.42(s,1H). C NMR(D6‑DMSO):δ＝117.74, 1311.10,149.71,160.47,163.97。 [0075] 实施例11 [0076] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺单铅盐(9)的制备： [0077] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺(520mg)，去离子水(30ml)和甲醇(5ml)混合溶液，将氧化铅(446mg)加入反应体系中，室温搅拌5h，过滤，干燥，得浅黄色固体(852mg，产率91.6％)。元素分析：C,15.45；H,0.44；N,12.15；Pb,44.55。 [0078] 实施例12 [0079] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺的双5‑氨基四唑盐(10)的制备： [0080] 向100ml茄形瓶中依次加入水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双钠盐(608mg，2mmol)，5‑氨基四唑(340mg)，加完升温至60℃，反应16h，过滤，干燥得黄色固体，(582mg，产率67.7％)。元素分析：:C,22.45；H,2.32；N,45.66 [0081] 实施例13 [0082] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺的双4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑盐(11)的制备： [0083] 向100ml茄形瓶中依次加入水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双钠盐(608mg)，4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑(336mg)，加完升温至60℃，反应16h，过滤，干燥得黄色固体，(444mg，产率51.6％)。元素分析：C,28.11；H,2.90；N,39.35； [0084] 实施例14 [0085] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺的单4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑盐(12)的制备： [0086] 向100ml茄形瓶中依次加入甲醇(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺(520mg，2mmol)，4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑(336mg)，回流条件下反应36h，冷却，过滤，得墨绿色固体 1 13 (469.2mg，产率68.4％)。H NMR(D6‑DMSO):δ＝9.01(s,1H),9.27(s,1H)。C NMR(D6‑DMSO): δ＝99.72,127.22,140.56,144.34,146.80,157.26。 [0087] 实施例15 [0088] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺的单5‑氨基四唑盐(13)的制备： [0089] 向100ml茄形瓶中依次加入甲醇(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺(520mg，2mmol)，5‑氨基四唑(340mg，4mmol)，回流条件下反应36h，冷却，过滤，得黄色固体，(395mg，产率57.4％)。元素分析：C,24.44；H,2.11；N,36.23。 [0090] 实施例16 [0091] 3,5‑二甲氧基‑2,4,6‑三硝基氟苯(ZXC‑48)的制备： [0092] 在冰浴条件下，向500ml三口瓶中加入220ml的浓硫酸，搅拌，分批次加入硝酸钾(45.450g)，然后缓慢加入3.5‑二甲氧基氟苯(15.600g)，在冰浴条件下搅拌30min，反应缓慢恢复至室温后，继续搅拌4h，停止反应。将反应液慢慢倒入搅拌的冰水中，有大量固体析‑1出，过滤，并用20ml×1mol L 的盐酸溶液洗涤2次，干燥，得黄色固体(27.53g，产率 94.60％)。元素分析：C,33.11；H,2.02；F,6.55；N,14.46. [0093] 实施例17 [0094] 3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基氟苯的制备(ZXC‑49)： [0095] 向250ml三口瓶中依次加入冰醋酸(80ml)，3,5‑二甲氧基‑2,4,6‑三硝基氟苯(14.55g)，和氢溴酸(40％，80mL)，磁力搅拌下加热回流15h，反应完全，冷却后有大量沉淀析出，过滤、干燥后得黄色固体(9.86g，产率为74.98％)，其单晶结构如图5所示。 [0096] 实施例18 [0097] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双铵盐(14)的制备： [0098] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，搅拌，缓慢滴加氨水(1ml，25％)，有沉淀析出，继续搅拌5h，过滤，干燥的黄色固体，1 13 (543mg，产率91.43％)。H NMR(600MHz,DMSO‑d6)δppm:3.62(s,broad,6H)；C NMR 19 15 (125MHz,DMSO‑d6)δppm:124.98(d),164.83(q)；F NMR(564MHz,DMSO‑d6)δppm:125.08；N NMR(60.81MHz,DMSO‑d6)δppm:13.16(t),364.70(d)。 [0099] 实例19 [0100] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双羟胺盐(15)的制备： [0101] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，缓慢加入羟胺水溶液(1.5ml，80％)，室温反应7h，过滤，干燥得黄色固体(534mg，产率81.15％)。元素分析：C,21.77；H,2.50；F,5.79；N,21.42。 [0102] 实施例20 [0103] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双肼盐(16)的制备： [0104] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，缓慢加入水合肼(1.5ml，80％)，室温反应7h，过滤，干燥得黄色固体(498.5mg，产率86.3％)。其单晶结构如图6所示。 [0105] 实施例21 [0106] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双钠盐(17)的制备： [0107] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，慢慢加入碳酸氢钠(4mmol)，室温搅拌15h，过滤，干燥，得黄色固体(490.6mg，产率79.9％)。元素分析：C,25.77；F,6.54；N,14.83；Na,8.11。 [0108] 实施例22 [0109] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双钾盐(18)的制备： [0110] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，慢慢加入碳酸氢钾(4mmol)水溶液滴加入反应体系中，室温搅拌15h，过滤，干燥，得黄色固体(538.7mg，产率79.45％)。元素分析：C,21.22；F,5.75；K,23.03；N,12.27。 [0111] 实施例23 [0112] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双胍盐(19)的制备： [0113] 向100ml茄形瓶中依次加入去离子水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯(2mmol)，盐酸胍(382mg)，搅拌，升温至60℃，反应16h，过滤，干燥得黄色固体(635.7mg，产率83.37％)。其单晶结构如图7所示。 [0114] 实施例24 [0115] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双氨基胍盐(20)的制备： [0116] 向100ml茄形瓶中依次加入去离子水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯(2mmol)，氨基胍盐酸盐(442mg)，加完升温至60℃，反应42h，过滤，干燥得黄色固体(654.3mg，产率79.6％)。其单晶结构如图8所示。 [0117] 实施例25 [0118] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯双二氨基胍盐(21)的制备： [0119] 向100ml茄形瓶中依次加入去离子水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯(2mmol)，1，3‑二氨基胍盐酸盐(502mg)，加完升温至60℃，反应16h，过滤，干燥得黄色固体(452mg，产率51.6％)。其单晶结构如图9所示。 [0120] 实施例26 [0121] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯单铅盐(22)的制备： [0122] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯(2mmol)，去离子水(30ml)和甲醇(5ml)混合溶液，将硝酸铅(2mmol)加入反应体系中，室温搅拌15h，过滤，干燥，得浅黄色固体(836mg，产率89.33％)。元素分析：C,15.30；F,4.12；N,8.85；Pb,44.43。 [0123] 实施例27 [0124] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯的双5‑氨基四唑盐(23)的制备： [0125] 向100ml茄形瓶中依次加入水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯的双钠盐(2mmol)，5‑氨基四唑(340mg)，加完升温至60℃，反应22h，过滤，干燥得黄色固体，(590mg，产率79.65％)。元素分析：C,22.15；H,1.88；F,4.41；N,42.12。 [0126] 实施例28 [0127] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯的双4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑盐(24)的制备： [0128] 向100ml茄形瓶中依次加入水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯胺双钠盐(2mmol)，4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑(336mg)，加完升温至60℃，反应16h，过滤，干燥得黄色固体，(583mg，产率67.34％)。元素分析：C,27.77；H,2.23；F,4.36；N,35.55。 [0129] 实施例29 [0130] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯的单4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑盐(25)的制备： [0131] 向100ml茄形瓶中依次加入甲醇(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯(2mmol)，4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑(336mg)，室温条件下反应23h，冷却，过滤，得黄色固体(675mg，产率 82.55％)。其单晶结构如图10所示。 [0132] 实施例30 [0133] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯的单5‑氨基四唑盐(26)的制备： [0134] 向100ml茄形瓶中依次加入甲醇(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氟苯(2mmol)，5‑氨基四唑(340mg)，回流条件下反应36h，冷却，过滤，得黄色固体，(540mg，产率77.85％)。 元素分析：C,24.20；H,1.47；F,5.45；N,32.30。 [0135] 实施例31 [0136] 3,5‑二甲氧基‑2,4,6‑三硝基溴苯的制备(ZXC‑50)： [0137] 在冰浴条件下，向500ml三口瓶中加入220ml的浓硫酸，搅拌，分批次加入硝酸钾(45.450g)，然后缓慢加入3.5‑二甲氧基溴苯(21.700g)，在冰浴条件下搅拌30min，反应缓慢恢复至室温后，继续搅拌4h，停止反应。将反应液慢慢倒入搅拌的冰水中，有大量固体析‑1出，过滤，并用20ml×1mol·L 的盐酸溶液洗涤2次，干燥，得黄色固体(34.47g，产率 97.93％)。 [0138] 实施例32 [0139] 3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基溴苯的制备(ZXC‑51)： [0140] 向250ml三口瓶中依次加入冰醋酸(80ml)，3,5‑二甲氧基‑2,4,6‑三硝基溴苯(17.60g)，和氢溴酸(40％，80mL)，磁力搅拌下加热回流15h，反应完全，冷却后有大量沉淀1 析出，过滤、干燥后得黄色固体(13.77g，产率为85.00％)。H NMR(600MHz,DMSO‑d6)δppm: 13 9.09(s,broad,2H)；C NMR(125MHz,DMSO‑d6)δppm:152.879,132.812,132.256,110.83。 [0141] 实施例33 [0142] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯双铵盐(27)的制备： [0143] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，搅拌，缓慢滴加氨水(1ml，25％)，有沉淀析出，继续搅拌5h，过滤，干燥的黄色固体，1 13 产率93.55％)。H NMR(600MHz,DMSO‑d6)δppm:3.78(s,broad,8H)；C NMR(125MHz,DMSO‑ 19 15 d6)δppm:120.33,147.13,153.32,163.55；F NMR(564MHz,DMSO‑d6)δppm:125.08；N NMR(60.81MHz,DMSO‑d6)δppm:13.16(t),364.70(d)。 [0144] 实施例34 [0145] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯双羟胺盐(28)的制备： [0146] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，搅拌，缓慢滴加水合羟胺(1ml，50％)，有沉淀析出，继续搅拌5h，过滤，干燥的黄色固体，(654mg，产率83.85％)。元素分析：C,18.33；H,2.12；Br,20.50；N,17.87[0147] 实施例35 [0148] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯双肼盐(29)的制备： [0149] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，缓慢加入水合肼(1.5ml，80％)，室温反应7h，过滤，干燥得黄色固体(709.6mg，产率91.44％)。元素分析：C,18.15；H,2.30；Br,20.71；N,25.32。 [0150] 实施例36 [0151] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯双钠盐(30)的制备： [0152] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，慢慢加入碳酸氢钠(4mmol)，室温搅拌15h，过滤，干燥，得黄色固体(682.5mg，产率92.73％)。元素分析：C,20.57；Br,23.33；N,12.25；Na,6.72。 [0153] 实施例37 [0154] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯双钾盐(31)的制备： [0155] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，慢慢加入碳酸氢钾(4mmol)水溶液滴加入反应体系中，室温搅拌15h，过滤，干燥，得黄色固体(731.5mg，产率91.44％)。元素分析：C,18.23；Br,19.88；K,19.474；N,10.55。 [0156] 实施例38 [0157] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯双胍盐(32)的制备： [0158] 向100ml茄形瓶中依次加入去离子水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，盐酸胍(382mg，4mmol)，搅拌，升温至60℃，反应23h，过滤，干燥得淡黄色固体(784.3mg，产率88.72％)。元素分析：C,21.63；H,2.77；Br,18.01；N,28.32。 [0159] 实施例39 [0160] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯双氨基胍盐(33)的制备： [0161] 向100ml茄形瓶中依次加入去离子水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，氨基胍盐酸盐(442mg)，加完升温至60℃，反应42h，过滤，干燥得黄色固体(873.7mg，产率92.55％)。元素分析：:C,20.17；H,2.87；Br,16.99；N,32.83。 [0162] 实施例40 [0163] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯双二氨基胍盐(34)的制备： [0164] 向100ml茄形瓶中依次加入去离子水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，1，3‑二氨基胍盐酸盐(502mg)，加完升温至60℃，反应16h，过滤，干燥得黄色固体(413mg，产率77.85％)。元素分析：C,19.22；H,3.27；Br,15.88；N,36.32。 [0165] 实施例41 [0166] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯单铅盐(35)的制备： [0167] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，去离子水(30ml)和甲醇(5ml)混合溶液，将硝酸铅(2mmol)加入反应体系中，室温搅拌15h，过滤，干燥，得浅黄色固体(897mg，产率84.78％)。元素分析：C,13.69；Br,15.05；N,7.99；Pb,39.18。 [0168] 实施例42 [0169] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯的双5‑氨基四唑盐(36)的制备： [0170] 向100ml茄形瓶中依次加入水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯的双钠盐(2mmol)，5‑氨基四唑(340mg)，加完升温至60℃，反应16h，过滤，干燥得淡黄色固体,(669mg，产率67.7％)。元素分析：C,19.47；H,1.55；Br,16.22；N,36.90。 [0171] 实施例42 [0172] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯的双4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑盐(37)的制备： [0173] 向100ml茄形瓶中依次加入水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯溴苯双钠盐(2mmol)，4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑(336mg)，加完升温至60℃，反应34h，过滤，干燥得淡黄色固体，(670mg，产率67.77％)。元素分析：C,24.31；H,2.12；Br,16.12；N,31.25。 [0174] 实施例43 [0175] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯的单4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑盐(38)的制备： [0176] 向100ml茄形瓶中依次加入甲醇(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑(336mg)，室温条件下反应44h，冷却，过滤，得黄色固体(644mg，产率 65.16％)。元素分析：C,23.56；H,1.44；Br,19.62；N,24.11。 [0177] 实施例44 [0178] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯的单5‑氨基四唑盐(39)的制备： [0179] 向100ml茄形瓶中依次加入甲醇(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，5‑氨基四唑(340mg)，回流条件下反应24h，冷却，过滤，得黄色固体，(733mg，产率89.80％。 元素分析：C,20.66；H,1.20；Br,19.38；N,27.22。 [0180] 实施例45 [0181] 3,5‑二甲氧基‑2,4,6‑三硝基氯苯(ZXC‑52)的制备： [0182] 在冰浴条件下，向500ml三口瓶中加入220ml的浓硫酸，搅拌，分批次加入硝酸钾(45.450g)，然后缓慢加入3.5‑二甲氧基氯苯(17.200g)，在冰浴条件下搅拌30min，反应缓慢恢复至室温后，继续搅拌4h，停止反应。将反应液慢慢倒入搅拌的冰水中，有大量固体析‑1出，过滤，并用20ml×1mol·L 的盐酸溶液洗涤2次，干燥，得黄色固体(29.50g，产率 96.09％)。元素分析：C,31.114；H,1.92；Cl,11.49；N,13.72。 [0183] 实施例46 [0184] 3,5‑二羟基2,4,6‑三硝基氯苯(ZXC‑53)的制备： [0185] 向250ml三口瓶中依次加入冰醋酸(80ml)，3,5‑二甲氧基‑2,4,6‑三硝基溴苯(15.35g)，和氢溴酸(40％，80mL)，磁力搅拌下加热回流15h，反应完全，冷却后有大量沉淀析出，过滤、干燥后得黄色固体(13.77g，产率为85.00％)。元素分析：C,25.55；H,0.69；Cl,12.70；N,15.00。 [0186] 实施例47 [0187] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯双铵盐(40)的制备： [0188] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，搅拌，缓慢滴加氨水(1ml，25％)，有沉淀析出，继续搅拌5h，过滤，干燥的黄色固体，产量为：532mg,产率84.98％)。元素分析：C,22.95；H,2.60；Cl,11.42；N,22.25。 [0189] 实例48 [0190] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯双羟胺盐(41)的制备： [0191] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，缓慢加入羟胺水溶液(1.5ml，80％)，室温反应7h，过滤，干燥得黄色固体(产量632mg，产率91.59％)。C,20.73；H,2.88；Cl,10.55；N,28.59。 [0192] 实施例49 [0193] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯双肼盐(42)的制备： [0194] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，缓慢加入水合肼(1.5ml，80％)，室温反应7h，过滤，干燥得黄色固体(产量570mg，产率83.09％)。C,20.82；H,2.97；Cl,10.36；N,28.55。 [0195] 实施例50 [0196] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯铅盐(43)的制备： [0197] 向50ml茄形瓶中依次加入3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯(2mmol)，无水甲醇(30ml)，慢慢加入硝酸铅(2mmol)，室温搅拌15h，过滤，干燥，得黄色固体(901.0mg，产率92.94％)。元素分析：C,14.74；Cl,7.33；N,8.74；Pb,42.75. [0198] 实例51 [0199] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯的双5‑氨基四唑盐(44)的制备： [0200] 向100ml茄形瓶中依次加入水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯的双钠盐(2mmol)，5‑氨基四唑(340mg)，加完升温至60℃，反应22h，过滤，干燥得黄色固体，(590mg，产率65.56％)。元素分析：C,21.33；H,1.75；Cl,7.90；N,40.45。 [0201] 实施例52 [0202] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯的双4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑盐(45)的制备： [0203] 向100ml茄形瓶中依次加入水(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯氯苯双钠盐(2mmol)，4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑(336mg)，加完升温至60℃，反应34h，过滤，干燥得淡黄色固体，(692mg，产率77.28％)。元素分析：C,26.88；H,2.30；Cl,7.87；N,34.55。 [0204] 实施例53 [0205] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯的单4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑盐(46)的制备： [0206] 向100ml茄形瓶中依次加入甲醇(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基溴氯苯(2mmol)，4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑(336mg)，室温条件下反应44h，冷却，过滤，得黄色固体(产量682mg，产率93.93％)。元素分析：C,26.34；H,1.69；Cl,9.69；N,26.89 [0207] 实施例54 [0208] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯的单5‑氨基四唑盐(47)的制备： [0209] 向100ml茄形瓶中依次加入甲醇(30ml)，3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基氯苯(2mmol)，5‑氨基四唑(340mg)，回流条件下反应24h，冷却，过滤，得黄色固体，(552mg，产率75.72％。 元素分析：C,23.10；H,1.39；Cl,9.67；N,30.75. [0210] 实施例55 [0211] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺及其盐的性能： [0212] 利用参考文献(Shreeve J,Yin P,Mitchell L,et al.Comparative Study of Various Pyrazole‑based Anions:A Promising Family of Ionic derivatives as Insensitive Energetic Materials.[J].Chemistry–An Asian Journal,2017,12.)所述方法计算以3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺为母体的系列含能离子盐的生成焓、生成热、爆速及爆压，使用密度仪(3H‑2000，购自贝士德仪器科技(北京)有限公司)测系列离子盐的密度，以TA Q600 TAQ2000测定了它们的热分解温度，以a standard BAM Fallhammer and a BAM friction tester对它们感度进行了测定，结果如表1所示。 [0213] 表1.本发明制备的含能离子盐与母体和RDX性能比较 [0214] [0215] Note:[a]热分解温度；[b]测量密度；[c]生成焓；[d]爆速；[e]爆压；[f]撞击感度；[g]摩擦感度。 [0216] 3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺的晶体密度为1.90g·cm‑3，其含能离子盐的密度‑3 ‑1 ‑1在1.73～1.85g·cm 范围内；生成焓介于80.8kJ·mol 和1163.25kJ·mol 之间；所有的盐都表现出良好的热稳定性，热分解温度范围为187.5～288.5℃；3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双胍盐(6)具有最高的热分解温度288.5℃。含能离子盐的爆压在25.86Gpa～‑1 ‑1 41.18GPa的范围内，其爆速介于8180m·s ～9313m·s 之间；3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺的单4‑氨基‑1,2,4‑三氮唑盐(12)表现出最好的爆轰性能，爆压为41.18GPa，爆速为‑1 9313m·s ，且热稳定性能也较好(218.6℃)，综合性能优于RDX；此外3,5‑二羟基‑2,4,6‑三硝基苯胺双羟胺盐(2)也具有较高的热分解温度(Td＝245.8℃)和爆轰性能(υD＝9010m·‑1 s ，P＝37.50GPa)。 [0217] 以上所述，仅为本发明人较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在发明的保护范围之内。 |
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