[0001] 本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶的富氮含能离子盐及其制备方法。

[0002] 人们一直在寻找高能钝感的新型含能材料，然而能量和感度之间总是相互矛盾。一般感度低、稳定性较好的材料往往能量比较低，而能量较高材料的稳定性又会较差。富氮含能化合物是一类具有广阔应用前景的新型高能钝感含能材料。它们包括中性化合物和离子化合物。富氮含能离子化合物具有比其中性化合物更低的蒸汽压、更高的生成焓、更好的热稳定性和更高的密度。含能离子化合物包括含能离子液体和含能离子盐，由阴离子和阳离子组成。含能离子化合物的性质可通过改变组分离子来调整。通过优化和改进相关正负离子的性能，可得到种类丰富而且性能良好的含能材料。富氮含能离子化合物的分解产物主要是氮气，少烟少雾对环境友好，其在新型高能纯感炸药、低特征信号推进剂和低残渣火药领域具有广阔的应用前景。

[0003] 含能离子化合物的发现已有一个世纪了，但幵发含能离子化合物作为含能材料的研究却刚刚开始。目前使用的许多含能中性分子大都可以衍生成离子化合物，为含能离子化合物的分子设计和结构调整提供了可能(如杜志明,韩志跃,赵志华,et al.高氮含能离子盐合成及性能研究[C]//第五届全国强动载效应及防护学术会议暨复杂介质/结构的动态力学行为创新研究群体学术研讨会.2013.)。高氮含能离子化合物的种类非常多且容易修饰，因此这类化合物广泛应用于工业和国防领域。作为一种新型含能材料，富氮含能离子化合物己经受到广泛关注，Reactivity of  heterocyclic  compounds  in nitration.8.Nitration of 3‑hydroxypyridine and its substituted forms[J].Chemistry of Heterocyclic Compounds,34(7):830‑832.报道了关于2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶的制备方法，但目前并未有文献研究关于2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶的高能离子盐。

[0004] 为解决现有技术中对于2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶相关含能离子盐研究的缺失，本发明提供一种2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶的富氮含能离子盐及其制备方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0006] 本发明提供一种2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶的富氮含能离子盐，结构式如式I所示：

[0007]

[0008] 进一步地，所述结构式中R为富氮有机碱的阳离子。

[0009] 本发明还提供一种2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶的富氮含能离子盐的制备方法，包括以下步骤：

[0010] A.制备2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶；

[0011] B.将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶和富氮有机碱加入至溶剂中，经搅拌、过滤、干燥，得到所述2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶的富氮含能离子盐。

[0012] 进一步地，所述步骤B中溶剂为甲醇、无水甲醇或蒸馏水。

[0013] 进一步地，所述步骤B中的富氮有机碱为含氮碱或盐。

[0014] 进一步地，所述盐为含氮盐、银盐或铅盐。

[0015] 进一步地，所述含氮盐为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或者上述含氮盐的水合物。

[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0017] 1.本发明通过将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶与碱或盐反应生成目标化合物2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶的富氮含能离子盐，所用原料安全，所需设备简单，制备方法简单易行，产率较高、纯度也较高，易纯化、易重结晶。

[0018] 2.本发明所得到的目标化合物2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶的富氮含能离子盐性能优越，可广泛运用于武器、航天和民用射孔弹等特殊领域；部分化合物有着与RDX相近的爆轰性能和比RDX更加钝感和更高的密度物理性能，爆轰性能和撞击硬度值都要远高于TKX‑55；爆压、爆速也远较母体2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶高，爆炸时主要生成氮气，对环境友好，更加安全，更易于工业化生产和易于钝化，潜在的产业化价值更高，对高能炸药的研究具有重要意义。
附图说明

[0019] 图1为本发明的实验原理图。

[0020] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

[0021] 薄层色谱(Thin Layer Chromatography，TLC)，又称薄层层析，属于固－液吸附色谱。本发明利用TLC技术检测反应釜2,3,4‑三氟硝基苯(ZXC‑16)的剩余量，判断反应是否完成，若剩余量为0，则反应完成。

[0022] 本发明实施例中，2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶均按照文献(Reactivity  of heterocyclic compounds in nitration.8.Nitration of 3‑hydroxypyridine and its substituted forms[J].Chemistry of Heterocyclic Compounds,34(7):830‑832.)的方法制备。

[0023] 以下实施例的实验原理如图1。

[0024] 实施例1

[0025] 2,4,6‑三硝基吡啶‑3‑酸铵(ZXC‑23)的制备，包括以下步骤：

[0026] 在室温下搅拌2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920g，4mol)，加入至30ml无水甲醇中的溶液，同时在水浴中缓慢添加氨水(1L，25％)。加入氨水后，在25℃水浴下再搅拌5小时，产生大量沉淀。过滤沉淀得到ZXC‑23(黄色粉末，716.5g，产率72.5％)。

[0027] 其核磁共振氢谱图为1H NMR(D2‑D2O):δ8.70(s,1H).13C NMR(D2‑D2O):δ156.50,15
148.52,146.81,133.96,121.17. N  NMR(D2‑D2O):δ364.56,361.54,360.19,
14.78.Elemental analysis(％)calcd for C5H5N5O7(247.10):C,24.03；H,2.12；N,
28.11.Found:C,24.30；H,2.04；N,28.34。

[0028] 实施例2

[0029] 2,4,6‑三硝基吡啶‑3‑酸肼(ZXC‑24)的制备，包括以下步骤：

[0030] 在室温下搅拌2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920.3mg，4mmol)在30mL无水甲醇中的溶液，同时在水浴中缓慢添加水合肼(1mL，80％)。加入水合肼后，在25℃水浴下再搅拌5小时，产生大量沉淀。过滤沉淀得到ZXC‑24(681.1mg，红色粉末，产率65.0％)。

[0031] 其核磁共振氢谱图为1H NMR(D2‑D2O):δ8.11(s,1H),6.30(br,5H).13C NMR(D6‑15
DMSO):δ158.34,156.81,137.61,129.48,108.00. N NMR(D6‑DMSO):δ366.61,365.32,
249.59,208.16,99.94,53.20.Elemental analysis(％)calcd for C5H6N6O7(262.12):C,
22.84；H,2.42；N,32.13.Found:C,22.91；H,2.31；N,32.06.

[0032] 实施例3

[0033] 2,4,6‑三硝基吡啶‑3‑酸羟胺盐(ZXC‑25)的制备，包括以下步骤：

[0034] 在室温搅拌下，将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920g，4.0mol)溶于2.5L蒸馏水中，同时加入羟基水溶液(50％，500mL，10.00mol)。在羟胺被加完后继续搅拌7小时后，除去所有溶剂，干燥残渣，得到ZC‑25。红色粉末(1.0Kg，95.06％产率)。

[0035] 其核磁共振氢谱图为1H NMR(D6‑DMSO):δ8.17(s,1H),7.51(br,3H),3.37(br,1H)13
. C NMR(D6‑DMSO):δ137.03,129.92,111.04,108.23,99.97.Elemental analysis(％)calcd for C5H5N5O8(263.12):C,22.65；H,1.98；N,26.75.Found:C,22.82；H,1.92；N,
26.62；O,48.64.

[0036] 实施例4

[0037] 2,4,6‑三硝基吡啶‑3‑酸胍盐(ZXC‑26)的制备，包括以下步骤：

[0038] 在室温搅拌下，拌将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920g，4.0mol)溶于1L甲醇中，随后加入胍的盐酸盐(382.0g,4.0mol)。在盐酸胍被加完后，继续搅拌12小时，产生大量沉淀。过滤沉淀得到ZXC‑26(黄色粉末，497.1g，产率43％)。

[0039] 其核磁共振氢谱图为1H NMR(D6‑DMSO):δ8.64(s,1H),6.85(br,6H).13C NMR(D6‑15
DMSO):δ158.32,155.42,151.75,145.03,131.58,120.48. N NMR(D6‑DMSO):δ370.26,
363.24,360.82,272.92,70.19.Elemental analysis(％)calcd for C6H7N7O7(289.03):C,
24.57；H,2.65；N,33.96.Found:C,24.92；H,2.44；N,33.91.

[0040] 实施例5

[0041] 2,4,6‑三硝基吡啶‑3‑酸二氨基胍盐(ZXC‑27)的制备，包括以下步骤：

[0042] 在室温搅拌下，将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920g，4.0mol)溶于1L甲醇中，同时加入1，3‑二氨基胍盐酸盐(502.4g，4.0mol)。加完后，继续搅拌24小时，产生大量沉淀。过滤沉淀得到ZXC‑27(黄色粉末，858.7mg，产率67％)。

[0043] 其核磁共振氢谱图为1H NMR(D6‑DMSO):δ8.66(s,2H),8.49(s,1H),7.20(br,2H),13
6.68(br,2H),4.47(br,2H). C NMR(D6‑DMSO):δ159.10,155.33,151.58,145.05,131.52,
15
120.33. N NMR(D6‑DMSO):δ370.39,363.33,360.73,273.01,249.96,93.03,
50.98.Elemental analysis(％)calcd for C6H9N9O7(319.13):C,22.47；H,2.96；N,
39.52.Found:C,22.58；H,2.84；N,39.49.

[0044] 实施例6

[0045] 2,4,6‑三硝基吡啶‑3‑酸3,5‑二氨基‑4H‑1,2,4‑三唑盐(ZXC‑28)的制备，包括以下步骤：

[0046] 在室温搅拌下，将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920g，4.0mol)溶于1L甲醇中，同时搅拌3,5‑二氨基‑1.2,4‑三唑(396g)，加入3,5‑二氨基‑1,2,4‑三唑加完后，继续搅拌24小时，产生大量沉淀。过滤沉淀得ZXC‑28(黄色粉末989.6g，得率75.2％)。

[0047] 其核磁共振氢谱图为1H NMR(D6‑DMSO):δ8.65(s,1H).13C NMR(D6‑DMSO):δ155.49,15
151.97,151.79,145.18,131.72,120.49. N NMR(D6‑DMSO):δ370.17,362.90,360.87,
272.89,249.74,134.21,48.58.Elemental analysis(％)calcd for C7H7N9O7(329.16):C,
25.44；H,2.25；N,38.37.Found:C,25.54；H,2.14；N,38.30.

[0048] 实施例7

[0049] 2,4,6‑三硝基吡啶‑3‑酸4‑氨基‑4H‑1,2,4‑三唑盐(ZXC‑29)的制备，包括以下步骤：

[0050] 在室温搅拌下，将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920g，4.0mol)溶于1L甲醇中，慢慢加入4‑氨基‑1,2,4‑三唑后，再继续搅拌15小时。然后将反应液浓缩沉淀、冷却、过滤得到目标化合物ZXC‑29粉末(黄色，565.6g，收率为45.0％)。

[0051] 其核磁共振氢谱图为1H NMR(D6‑DMSO):δ9.48(s,2H),8.64(s,1H).13C NMR(D6‑15
DMSO):δ155.50,151.72,145.13,144.43,131.59,120.38. N NMR(D6‑DMSO):δ370.32,
363.23,360.70,272.97,252.00,188.37,68.49.Elemental analysis(％)calcd for C7H6N8O7(314.17):C,26.53；H,2.04；N,35.71.Found:C,26.76；H,1.93；N,35.67.[0052] 实施例8

[0053] 2,4,6‑三硝基吡啶‑3‑酸5‑氨基‑1H‑四氮唑盐(ZXC‑30)的制备，包括以下步骤：

[0054] 在室温搅拌下，将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920g，4.0mol)溶于1L甲醇中，再慢慢加入5‑胺‑四氮唑盐(340.3mg，4.0mol)。加完后，再搅拌20小时。然后，将混合物浓缩沉淀、冷却并过滤至目标化合物ZXC‑30(黄色粉末，850.0g，产率为65.5％)。

[0055] 其核磁共振氢谱图为1H NMR(D6‑DMSO):δ8.61(s,1H),6.90(br,3H).13C NMR(D6‑15
DMSO):δ155.46,151.77,145.15,131.73,120.39,53.46. N NMR(D6‑DMSO):δ370.27,
363.25,361.18,361.10,361.17,272.00,249.38,41.38.Elemental analysis(％)calcd for C6H5N9O7(315.22):C,22.63；H,1.76；N,40.17.Found:C,22.87；H,1.60；N,40.00.[0056] 实施例9

[0057] 2，4，6‑三硝基吡啶‑3‑酸1‑氨基胍盐(ZXC‑31)的制备，包括以下步骤：

[0058] 在室温搅拌下，将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920g，4.0mol)溶于1L甲醇中，再慢慢加入氨基胍半硫酸盐(492.0g，2.0mol)。待氨基胍半硫酸盐加完后，继续搅拌24小时。然后，将混合物浓缩沉淀、冷却并过滤至目标化合物ZXC‑31(黄色粉末，688.1g，产率为55.1％)。

[0059] 其核磁共振氢谱图为1H NMR(D6‑DMSO):δ8.65(s 1H),8.50(s,1H),7.20(br,2H),13
6.66(br,2H),4.63(br,2H). C NMR(D6‑DMSO):δ158.80,155.34,151.87,145.05,131.51,
120.34.Elemental analysis(％)calcd for C6H8N8O7(304.06):C,23.37；H,2.82；N,
36.14.Found:C,23.69；H,2.65；N,36.84.

[0060] 实施例10

[0061] 2，4，6‑三硝基吡啶‑3‑酸1‑氨基胍盐(ZXC‑31)的制备，包括以下步骤：

[0062] 在室温搅拌下，将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920g，4.0mol)溶于1L甲醇中，再慢慢加入氨基胍碳酸氢盐(536.0g，4.0mol)。待氨基胍半硫酸盐加完后，继续搅拌24小时。然后，将混合物浓缩沉淀、冷却并过滤至目标化合物ZXC‑31(黄色粉末，679.8g，产率为56.09％)。

[0063] 实施例11

[0064] 2，4，6‑三硝基吡啶‑3‑酸1‑氨基胍盐(ZXC‑31)的制备，包括以下步骤：

[0065] 在室温搅拌下，将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920g，4.0mol)溶于1L甲醇中，再慢慢加入氨基胍磷酸氢盐(676.0g，4.0mol)。待氨基胍磷酸氢盐加完后，继续搅拌24小时。然后，将混合物浓缩沉淀、冷却并过滤至目标化合物ZXC‑31(黄色粉末，695.3g，产率为57.36％)。

[0066] 实施例12

[0067] 2，4，6‑三硝基吡啶‑3‑酸钠盐(ZXC‑32)的制备，包括以下步骤：

[0068] 在室温搅拌下，将氢氧化钠(160mg，4.0mmol)溶于30mL甲醇中,等体系冷却至室温后，再慢慢加入2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920mg，4.0mmol)，待2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶加完后，继续搅拌6小时，然后将沉淀过滤、干燥得目标化合物ZXC‑32(黄色粉末，680.4mg，产率为67.50％)。

[0069] 实施例13

[0070] 2，4，6‑三硝基吡啶‑3‑酸钾盐(ZXC‑33)的制备，包括以下步骤：

[0071] 在室温搅拌下，将氢氧化钾(224mg，4.0mmol)溶于30mL甲醇中,等体系冷却至室温后，再慢慢加入2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920mg，4.0mmol)，待2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶加完后，继续搅拌9小时后,将沉淀过滤、干燥,得目标化合物ZXC‑33(黄色粉末，852.5mg，产率为79.52％)。

[0072] 实施例14

[0073] 2，4，6‑三硝基吡啶‑3‑酸银盐(ZXC‑34)的制备，包括以下步骤：

[0074] 在室温搅拌下，将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920mg，4.0mmol)溶于30mL甲醇中，再慢慢加入硝酸银(676mg，4.0mmol)(避光)。待硝酸银加完后，继续搅拌36小时，将沉淀过滤、干燥得目标化合物ZXC‑34(黄色粉末，1.105g，产率为92.48％)。

[0075] 实施例15

[0076] 2，4，6‑三硝基吡啶‑3‑酸铅盐(ZXC‑35)的制备，包括以下步骤：

[0077] 在室温搅拌下，将2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶(920mg，4.0mmol)溶于30mL甲醇中，再慢慢加入硝酸铅(662mg，2.0mmol)。待硝酸铅加完后，继续搅拌42小时，将沉淀过滤、干燥得目标化合物ZXC‑35(黄色粉末，1.243g，产率为83.08％)。

[0078] 实施例16

[0079] 利用参考文献(Shreeve J,Yin P,Mitchell L,et al.Comparative Study of Various Pyrazole‑based Anions:A Promising Family of Ionic derivatives as Insensitive Energetic Materials.[J].Chemistry–An Asian Journal,2017,12.)所述方法计算以2，4，6‑三硝基吡啶为母体的系列富氮含能离子盐的生成焓、生成热、爆速及爆压，使用密度仪(3H‑2000，购自贝士德仪器科技(北京)有限公司)测系列离子盐的密度，以TA Q600 TA Q2000测定了它们的热分解温度，以a standard BAM Fallhammer and a BAM friction tester对它们感度进行了测定，并以JNM－ECZ600R/S3 600MHz核磁仪，CE‑440 Elemental Analyzer元素分析仪及X‑单晶衍射仪对这些富氮含能离子盐进行了结构确证。详见表1。

[0080] 表1.本发明制备的富氮含能离子盐与母体、DX和TKX‑55性能比较

[0081]

[0082] Note:[a]热分解温度；[b]296K下的单晶密度；[c]生成焓；[d]爆速；[e]爆压；[g]撞击感度(BAM drophammer,1 of 6)；[h]摩擦感度(BAM friction tester,1 of 6)。

[0083] 从表1中可以看出，ZXC‑25,ZXC‑30,2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶的单晶密度都要大‑1于RDX，ZXC‑25爆轰性能(爆速P＝34.1GPa，爆压vD＝8.64km s )与RDX的爆轰性能(P＝‑1
34.9GPa，爆压vD＝8.74km s )非常相近，但其撞击感度(IS＝46J)要远比RDX(IS＝7J)高。
此外，其它化合物如2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶，ZXC‑23，ZXC‑24,ZXC‑27,ZXC‑30,ZXC‑31等化合物爆轰性能和撞击硬度值都要远高于TKX‑55；ZXC‑23，ZXC‑24，ZXC‑25，ZXC‑31的爆压、爆速也远较2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶高，此外，ZXC‑25，ZXC‑31的密度也高于2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶高，因而，以2,4,6‑三硝基‑3‑羟基吡啶为母体的含能离子盐具有重要的应用前景和研究价值。

[0084] 以上所述，仅为本发明人较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在发明的保护范围之内。