有机原料脱除噁唑、丙烯醛、氢氰酸的方法 |
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| 申请号 | CN201910638136.8 | 申请日 | 2019-07-15 | 公开(公告)号 | CN112225629A | 公开(公告)日 | 2021-01-15 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 发明人 | 王清立; 顾军民; 裴义霞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种脱除有机原料内噁唑、丙烯 醛 和氢氰酸的方法，主要解决 现有技术 微量杂质脱除难的问题。通过采用一种脱除有机原料中噁唑、丙烯醛和氢氰酸的方法，包括将含噁唑、丙烯醛和氢氰酸的有机原料与催化剂和 吸附 剂 接触 的步骤；其中，所述催化剂包含载体和 金属离子 的技术方案，较好地解决了该问题，原料中的噁唑、丙烯醛达到完全脱除，氢氰酸最低控制在1ppm以内，获得高纯产品，可用于噁唑、丙烯醛和氢氰酸的有机原料的精制工艺中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种脱除有机原料中噁唑、丙烯醛和氢氰酸的方法，包括将含噁唑、丙烯醛和氢氰酸的有机原料与催化剂和吸附剂接触的步骤；其中，所述催化剂包含载体和金属离子。 |
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| 说明书全文 | 有机原料脱除噁唑、丙烯醛、氢氰酸的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种有机原料脱除噁唑、丙烯醛、氢氰酸的方法。技术背景 [0002] 基本有机化工的直接原料包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、C4以上脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯乙苯等(它们来源于石油、天然气和煤)。从原油、石油馏分或低碳烷烃的裂解气(见裂解气分离)、炼厂气，以及煤气，经过分离处理，可以制得用于不同目的的脂肪烃原料；从催化重整的重整汽油、烃类裂解的裂解汽油、以及煤干馏的煤焦油中，可以分离出芳烃原料；适当的石油馏分也可直接用作某些产品的原料。这些原料中往往含有大量杂质，传统方法通常是通过化工分离，如精馏、结晶、萃取等方法进行提纯，但随着下游高端化学品对原料所含杂质要求的提高，单纯的纯度要求已无法满足下游工艺要求。 [0003] 基本有机化工原料包括的用途可概括为三个主要方面：①生产合成橡胶、合成纤维、塑料和其他高分子化工产品的原料，即聚合反应的单体；②其他有机化学工业，包括精细化工产品的原料；③按产品所具性质用于某些直接消费，例如用作溶剂、冷冻剂、防冻剂、载热体、气体吸收剂，以及直接用于医药的麻醉剂、消毒剂等。其中前两种用途对原料中杂质要求越来越高，特别是含有双键的杂质，如噁唑、丙烯醛、氢氰酸等，由于双健较为活泼，往往直接参与反应，导致产品纯度降低。 [0004] 国内外对噁唑、丙烯醛和氢氰酸的脱除均作了大量研究，其中氢氰酸的脱除方法主要分为二种类型。第一种类型氰根直接破坏法。这类方法主要包括碱性氯化法、臭氧氧化法、过氧化氢法、空气法、电解氧化法、生化处理法、空气吹脱法、自然净化法等。主要靠加入氧化剂并调整介质酸碱度而使剧毒氰根离子氧化为无毒或低毒产物排放。这种方法在我国金矿仍有少量市场。该方法是消耗型被动式治理方法,成熟但成本高,生产厂家往往因成本问题而用氧化剂不是导致不彻底外排,就是给环境造成新的危害,且基本没经济效益,黄金生产厂家也不愿接受。 [0005] 第二种类型氰根再生回收法。主要有贫液的直接返回使用,硫酸酸化法密尔斯-克鲁法、硫酸锌-硫酸法、活性炭吸附法、萃取法、液膜法、离子交换树脂吸附法等。这些方法总体上讲,贫液的直接返回使用构思很好,但也避免不了洗水及含氰固体物的外排,存在有潜在污染。其它方法除酸化法外,我国在技术和设备方面还未完全过关,而处于半工业实验阶段。而有较高科技含量的氰根离子和有价金属同时回收技术仍然处于工业实验阶段。 [0006] 文献US5476883介绍了一种脱除噁唑、丙烯醛的方法，首先有机原料丙烯腈与一种强酸性阳离子交换树脂接触，这种树脂可以是凝胶型树脂或大孔树脂，使用前用稀酸处理转化成H型；然后与一种含有伯胺和/或仲胺基团的树脂接触或者与活性炭接触，这种树脂可以是多孔树脂或凝胶树脂，使用前用稀碱溶液处理，活性炭可以是煤基或果壳基的。树脂或活性炭可以安装在固定床中，与丙烯腈连续接触，处理温度通常在5～50℃，优选15～30℃。丙烯腈流量为树脂或活性炭的0.1～50倍/小时，优选0.5～10倍/小时。二步处理后的丙烯腈中丙烯醛、噁唑消失，过氧化物检不出。该方法存在丙烯腈空速较小，脱除丙烯醛的处理能力较小的问题。 [0007] 文献US4208329介绍了用硫酸脱除噁唑的方法，该方法利用硫酸与化工有机原料丙烯腈单体接触，形成噁唑硫酸盐，在蒸发或蒸馏时将噁唑硫酸盐从丙烯腈中除去。这种方法硫酸与噁唑的优化摩尔比为21到15∶1。该方法在丙烯腈中加入了硫酸，引入了新的杂质，增加了脱除杂质的处理难度以及蒸馏处理的成本。 [0008] 文献US4555367介绍了脱除少量丙烯醛或其它醛的方法，该方法采用至少含有一个 -B-H基团的化合物与丙烯腈接触，含硼化合物合适的加入量为50ppm～2％，相应的处理时间从5分钟到7天或更长，丙烯醛含量从24ppm降低到小于2ppm。该方法需在原料丙烯腈中加入-B-H基团的含硼化合物，引入了新的杂质，增加了丙烯腈纯化的难度，且处理时间过长。 [0009] CN1812953A介绍了在丙烯腈制造过程中产生的工艺物流中除去丙烯醛的方法。在酸催化剂存在下，使丙烯腈与含有可反应的硫醇或羟基部分的清除剂化合物进行反应从而形成丙烯醛衍生物，在精制的工艺物流中，丙烯醛含量能够有效地被减少到低于5ppm 且可能低至1ppm。该方法加入丙烯醛清除剂，引入新的杂质，增加了丙烯腈纯化的难度和蒸馏处理的操作成本。 [0010] US5969175介绍了一种腈的纯化方法。这种腈含有2～4个碳原子，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈、丙腈、芳腈等。采用带有聚胺的阳离子交换树脂与腈接触，去除腈中的醛，其中的醛包括丙烯醛、甲基丙烯醛、乙醛、苯乙醛等，离子交换树脂可再生和重复使用。处理后醛含量小于1ppm。离子交换可采用固定床，移动床或流化床，腈的处理流率不大于树脂的100倍/小时。该方法丙烯腈处理流量小，脱除醛的效果不彻底。 [0011] 综上，相对于废水，有机原料内脱除噁唑、丙烯醛和氢氰酸难度更高。主要原因在于处理废水中所述杂质的方法在有机原料中根本无法使用，要么导致原料损失过大，要么引入其他杂质导致原料纯度降低。且由于原料易受酸碱度影响，很多吸附剂/离子数值都被限制使用。目前有机原料中脱除所述杂质主要是通过精馏的方法或牺牲产品回收率控制产品中所述杂质，即使如此,可控性较差，产品中杂质浓度无法满足下游工艺要求。 [0012] 因此，根据生产规模、投资经济效益,研发深度脱除噁唑、丙烯醛和氢氰酸等杂质的高效工艺技术对下游的高附加值产品的开发与应用具有重要意义。 发明内容[0013] 本发明所要解决的技术问题是深度有机原料内的噁唑、丙烯醛和氢氰酸微量杂质。现有技术鲜有针对所述杂质的深度脱除工艺，尽管采用蒸馏的方法或吸附精馏复合法可以脱除部分所述杂质，但脱除精度不高，难以达到下游高端化学品对原料的要求。本发明提出一种有机原料脱除噁唑、丙烯醛、氢氰酸的方法，可以深度脱除所述杂质，具有工艺简单，脱除效率高的优点。 [0014] 为解决上述问题，本发明通过如下的技术方案实现：一种脱除有机原料中噁唑、丙烯醛和氢氰酸的方法，包括将含噁唑、丙烯醛和氢氰酸的有机原料与催化剂和吸附剂接触的步骤；其中，所述催化剂包含载体和金属离子。 [0017] 上述技术方案中，所述吸附剂为硅胶、Al2O3、分子筛、活性炭中的两种及以上。 [0018] 上述技术方案中，所述有机原料的体积空速为1-500小时-1。 [0019] 上述技术方案中，所述有机原料与催化剂和吸附剂接触的温度为5-200℃。 [0020] 上述技术方案中，所述催化剂和吸附剂装填于吸附塔、固定床、流化床或移动床中的任意种。 [0021] 上述技术方案中，所述原料与催化剂和吸附剂接触时间1min-60min。 [0022] 上述技术方案中，所述催化剂由所述载体经负载所述金属离子得到。 [0023] 上述技术方案中，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0024] 将硅胶、Al2O3、分子筛、活性炭和/或活化后的强酸/碱阴离子树脂、强酸/碱阳离子树脂、弱酸/碱阴离子树脂、弱酸/碱阳离子树脂，在含有所述金属离子的溶液中浸渍不少于1小时，然后水洗不少于1小时；经20-90℃干燥活化2-12小时，得到所述催化剂。 [0025] 上述技术方案中，所述浸渍时间为1～24小时，所述水洗为1～12小时。 [0026] 上述技术方案中，所述强酸/碱阴离子树脂、强酸/碱阳离子树脂、弱酸/碱阴离子树脂、弱酸/碱阳离子树脂的活化方法可以采用现有技术中常规的活化方法，例如：将强酸 /碱阴离子树脂、强酸/碱阳离子树脂、弱酸/碱阴离子树脂、弱酸/碱阳离子树脂置于交换柱中，用纯水洗涤0.5-2小时，除去杂质，然后用浓度为1％-8％的盐酸氢化处理1-12 小时，稀盐酸溶液用量为树脂体积的1-10倍，经水洗后再用浓度为1％-8％的氢氧化钠溶液处理1-12小时，稀氢氧化钠溶液用量为树脂体积的1-10倍，然后用去离子水进行冲洗1-12h；得到活化后的强酸/碱阴离子树脂、强酸/碱阳离子树脂、弱酸/碱阴离子树脂、弱酸/碱阳离子树脂。 [0027] 上述技术方案中，所述原料可以是本领域中常见的各类含有氰根离子的有机原料，例如但不限定可以是丙烯腈、乙腈、芳烃等有机原料。 [0028] 本发明脱除有机原料中噁唑、丙烯醛和氢氰酸的方法，通过采用所述催化剂和吸附剂可有效脱除噁唑、丙烯醛和氢氰酸，克服了现有技术中多采用蒸馏的方法或吸附精馏复合法脱除氰根离子，脱除精度不高，难以达到下游高端化学品对原料的要求的缺点，具有可以深度脱除噁唑、丙烯醛和氢氰酸，具有工艺简单，脱除效率高的优点。 [0029] 采用本发明的方法，原料与催化剂和吸附剂接触，在空速1-500(h-1)，常温、常压条件下，原料中的噁唑、丙烯醛和氢氰酸分别脱除至5ppm、3ppm和1ppm以内，获得高纯产品，取得了较好的技术效果。 [0030] 本发明中所述氰根离子浓度的检测方法为分光光度计法。分光光度计法是在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，与异烟酸作用，经水解生成戊稀二醛，再与吡唑啉酮缩合反应生成蓝色染料，其色度与氰化物含量成正比，符合朗伯-比尔定律，在波长638nm比色进行光度法测定。附图说明 [0031] 图1为本发明工艺流程。 [0032] 图中，1为吸附设备，2为催化剂和吸附剂，3为吸附设备进料，4为吸附设备出料。 具体实施方式[0034] 【实施例1】 [0035] 采用图1的流程，其中吸附设备1为吸附塔，装填催化剂和吸附剂，催化剂为负载阴离子的Ag型001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，吸附剂为001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、活性炭颗粒，催化剂与吸附剂的质量比为1：1，001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂和活性炭颗粒的质量比为1：1。 [0036] 001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂2首先用纯水30分钟，除去杂质，然后用浓度为4％的盐酸处理1小时，稀盐酸溶液用量为树脂体积的3倍，经水洗后再用浓度为4％的氢氧化钠溶液处理1小时，稀氢氧化钠溶液用量为树脂体积的3倍，然后利用0.5mol/L的硝酸银溶液浸渍14h，经水洗后再用甲醇溶液同样处理1小时，最后进行水洗至中性；将预处理后的Ag型强酸性阳离子交换树脂在70℃的真空条件下进行干燥 8小时，得到所述催化剂。吸附塔1的操作条件为：常温、常压、空速为100h-，原料由吸附设备进料3进入吸附设备中与催化剂、吸附剂接触，经吸附设备出料4完成吸附过程获得吸附后的产品。原料中噁唑19ppm、丙烯醛13ppm、氢氰酸6ppm，经图1所示的流程处理后，得到产品的噁唑检测不出、丙烯醛检测不出、氢氰酸0.45ppm。 [0037] 【实施例2】 [0038] 采用图1的流程，其中吸附设备1为吸附塔，装填催化剂和吸附剂，催化剂和吸附剂的质量比为1:3；催化剂为负载钛离子的001树脂；吸附剂为001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂和活性炭颗粒，001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂和活性炭颗粒的质量比为1:2.2。 [0039] 吸附剂与催化剂的制备工艺与实施例1相同，其中催化剂的载体为001树脂，金属离子为钛。吸附塔1的操作条件为：常温、常压、空速为250h-1，原料由吸附设备进料 3进入吸附设备中与催化剂、吸附剂接触，经吸附设备出料4完成吸附过程获得吸附后的产品。原料中噁唑19ppm、丙烯醛13ppm、氢氰酸6ppm，经图1所示的流程处理后，得到产品的噁唑检测不出、丙烯醛检测不出、氢氰酸1.24ppm。 [0040] 【实施例3】 [0041] 采用图1的流程，其中吸附设备1为吸附塔，装填催化剂和吸附剂，催化剂和吸附剂的质量比为3:7；催化剂为负载阴离子的氧化铝分子筛；吸附剂为001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂和活性炭颗粒，001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂和活性炭颗粒的质量比为4:3。 [0042] 催化剂的制备工艺条件如下：载体为分子筛(Al2O3)，金属离子为银离子。将分子筛(Al2O3)在含有银离子的试剂中浸渍24小时，然后水洗2小时；经90℃干燥活化 5小时，得到催化剂。 [0043] 吸附塔1的操作条件为：常温、常压、空速为300h-1，原料由吸附设备进料3进入吸附设备中与催化剂、吸附剂接触，经吸附设备出料4完成吸附过程获得吸附后的产品。原料中噁唑19ppm、丙烯醛13ppm、氢氰酸6ppm，经图1所示的流程处理后，得到产品的噁唑检测不出、丙烯醛2.55ppm、氢氰酸1.81ppm。 [0044] 【实施例4】 [0045] 采用图1的流程，其中吸附设备1为吸附塔，装填催化剂和吸附剂，催化剂和吸附剂的质量比为1:1；其中催化剂载体为活性炭，金属离子为镍；吸附剂为001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂和329树脂，001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂和329 树脂的质量比为3:2。 [0046] 催化剂的制备工艺条件如下：将活性炭在含有镍试剂中浸渍24小时，然后水洗2 小时；经90℃干燥活化5小时，得到催化剂。 [0047] 吸附塔1的操作条件为：常温、常压、空速为250h-1，原料由吸附设备进料3进入吸附设备中与吸附剂2接触，经吸附设备出料4完成吸附过程获得吸附后的产品。原料中噁唑19ppm、丙烯醛13ppm、氢氰酸6ppm，经图1所示的流程处理后，得到产品的噁唑1.66ppm、丙烯醛检测不出、氢氰酸1.5ppm。 [0048] 【实施例5】 [0049] 采用图1的流程，其中吸附设备1为吸附塔，装填催化剂和吸附剂，催化剂与吸附剂的质量比为3:7；其中，催化剂载体为活性炭，金属离子为镍；吸附剂为001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂和活性炭，001凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂和活性炭的质量比为4:3。 [0050] 吸附剂的制备工艺与实施例1相同，催化剂的制备工艺条件如下：载体为活性炭，催化剂为镍；将活性炭在含有镍试剂中浸渍24小时，然后水洗2小时；经90℃干燥活化5小时，得到催化剂。 [0051] 吸附塔1的操作条件为：常温、常压、空速为100h-1，原料由吸附设备进料3进入吸附设备中与吸附剂2接触，经吸附设备出料4完成吸附过程获得吸附后的产品。原料中噁唑19ppm、丙烯醛13ppm、氢氰酸6ppm，经图1所示的流程处理后，得到产品的噁唑1.2ppm、丙烯醛1.3ppm、氢氰酸0.5ppm。 [0052] 【实施例6】 [0053] 采用图1的流程，其中吸附设备1为吸附塔，装填催化剂和吸附剂，催化剂和吸附剂的质量比为4:6；其中，催化剂载体为001树脂，金属离子为Ag；吸附剂为活性炭和329树脂，活性炭和329树脂的质量比为4:2。 [0054] 吸附剂与催化剂的制备工艺与实施例1相同，其中催化剂的载体为001树脂，催化剂为Ag。 [0055] 吸附塔1的操作条件为：常温、常压、空速为250h-1，原料由吸附设备进料3进入吸附设备中与吸附剂2接触，经吸附设备出料4完成吸附过程获得吸附后的产品。原料中噁唑19ppm、丙烯醛13ppm、氢氰酸6ppm，经图1所示的流程处理后，得到产品的噁唑检测不出、丙烯醛检测不出、氢氰酸0.6ppm。 [0056] 【比较例1】 [0057] 中国专利CN 102199105 B提出原料丙烯腈与阳离子交换树脂接触，得脱除噁唑的物流I；b)物流I与阴离子交换树脂接触，得脱除丙烯醛的物流II；c)物流II 与氧化铝接触，得脱除过氧化物、水的物流III；d)物流III通过精馏塔精馏，丙烯腈原料物流通过精馏塔精馏，从下往上数从精馏塔5～15板处气相侧线抽出得到脱除乙醛、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、氰根离子、铁离子的纯度达99.99％的高纯丙烯腈；实验结果表明噁唑、丙烯醛、氢氰酸均检测不出，噁唑、丙烯醛主要是利用色谱检测，精度较高但，氢氰酸检测是利用滴定法检测的，滴定法检测终点以目测产生沉淀为准，因此滴定法误差较大，对于3ppm以下的氰根无法检测出来，而利用分光光度计法可以检测的精度为0.002ppm，在重复本对比例实验过程中，发现通过精馏法，可以得到的丙烯腈产品中氰根离子浓度为3-3.5ppm。 [0058] 【比较例2】 [0059] 中国专利CN1098836C介绍了一种从丙烯腈成品塔侧线气相采出成品丙烯腈的工艺，成品塔为减压操作，塔顶操作压力0.035～0.04MPa(A)，温度40.2～45.8℃，塔釜操作压力为0.063～0.068MPa(A)，温度61～66.1℃，成品塔为50块精馏板，丙烯腈在50.8～59.4℃，从第44～46板进入成品塔，在56～60℃从 8～12板气相采出，由于操作温度低，减少了能耗且采用气相抽出产品，因而产品纯度高，产品纯度为99.99％(重量)。该方法未涉及丙烯腈中乙醛、氰根离子、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丁烯腈、阻聚剂、过氧化物、铁离子等关键杂质的脱除结果。通过实验重复该专利脱除效果，结果表明得到的丙烯腈产品中噁唑含量为 5-10ppm，丙烯醛3-5ppm，氰根离子浓度为3.1-3.5ppm。 [0060] 综上，本发明技术效果是显著的。从脱除效果上看，本发明专利脱除噁唑与丙烯醛的效果同比较例1的脱除效果较为接近，可以实现噁唑、丙烯醛完全脱除掉。但本发明显著效果之一是能有效脱除氰根离子，因为很多有机化工原料下游产品，如聚丙烯酰胺等明确原料中氰根离子浓度不能高于2ppm。本发明的显著效果之二是能耗较低，现有技术通过反复精馏的方法控制原料中的氰根离子浓度，显然精馏法的能耗是非常高的，从经济技术指标上衡量，本技术能耗技术指标具备显著优势，其能耗仅为精馏能耗的1/10，几乎不需要热源。本发明的显著效果之三是工艺流程极其简单，脱除三种主要杂质仅需要一个吸附装置，大大简化工艺流程，降低投资成本。 |
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