高电导率的铜萃取剂制剂

发明背景

最近一些铜溶剂萃取工厂发生的火灾强调了对铜溶剂萃取剂(extraction reagent)制剂的需求，即需要增加有机相的电导率。参见＂Static Electricity-A Danger Inherent in Solvent Extraction Processes＂，G.Hearn和P.Smithson， Proceedings of the Alta Conference 2005；以及“Electrostatic safety during the solvent extraction of copper”，J.N.Chubb，P.Lagos和J.Lienlaf，Journal of Electrostatics 63(2005)，pp.119-127。这些研究结果表明，为预防金属萃取 循环的静电累积，通常根据经验确定，溶剂萃取循环中有机相的电导率要 求达到约250～500pS/m，(根据BS5958部分I的方法(British Standard Code ofPractice for Control ofUndesirable Static Electricity)测量)，所述电导率取决 于有机相的输入速率。

由于萃取循环中的有机相一般主要是煤油混合物，其固有电导率低下， 例如有机相流经非导电性管道或软管，循环经过部分填充的贮槽，和/或溶 剂萃取时在混合和/或澄清步骤中，和在循环的反萃阶段(stripping stages)中 等情况下所产生的静电很容易积累而不是消散。静电电荷在有机相中的积 累会导致放电，从而导致萃取循环起火。

一个可行的解决静电电荷累积问题的方案是向有机相中加入导电助 剂，例如在注入的烃类产品如煤油或发动机燃料、如柴油机燃料和飞机燃 料中使用的助剂。这类导电助剂的实例有Octastat产品，由Octel公司销售， 为Olympic Dam Operations的铜萃取循环而作的关于Octastat产品的案例 研究报导在“Additives to Increase the Conductivity of SX Organics to Reduce Static Generation”，M.Giles and D.White，Alta2006Copper Conference，May 18-19，Perth，Australia中。这些Octastat产品是季铵盐化合物与有机阴离子 化合物(通常为磺酸)的混合物，遗憾的是，所述Octastat产品可能对金属萃 取过程有不利影响。其中的磺酸是强酸，会促进肟的水解，从而使得萃取 剂配方降解，和/或所述磺酸会在溶剂萃取循环中引起物理方面的问题，如 相分离和/或夹带问题。

在商用溶剂萃取剂制剂中经常掺入用于萃取和反萃平衡的添加剂和/或 调节剂，其中包括所谓的“强”酚肟萃取剂。此类萃取剂能在pH很低时与 铜形成非常稳定的络合物/螯合物，这样为了分解铜萃取剂络合物而需要使 用酸性很强的反萃水溶液。反萃溶液的极高酸性会在随后的传统电解沉积 过程中产生各种问题，所以可在这些溶液中加入调节剂，从而以利于低酸 性时反萃的方式移动平衡，并且提高了金属萃取总效率。

与肟组合使用这类平衡调节剂(也称“热力学调节剂”)，正如美国专利 6,231,784(Virnig等)中记载的与如5-壬基水杨醛肟(NSO)组合使用的可用作 平衡调节剂的广泛的化学试剂，该美国专利的内容引入本文作为参考。已 经熟知在有机溶液中使用这类调节剂从酸性(特别是硫酸盐)水溶液中萃取 铜盐的方法，正如美国专利6,210,647 B1(Virnig等)所记载的，在从氨的水 溶液里萃取金属盐的有机溶液中，与醛肟和/或酮肟之一或两者组合使用平 衡调节剂，该专利引入本文作为参考。

一些这类包括调节剂的配方含有P5100，P5100是80年代早期由ICI 引入工业的一种壬基苯酚(NP)调节剂与NSO的混合物。Henkel接着引入了 LIX 622萃取剂制剂，其为异十三烷醇(TDA)与5-十二烷基水杨醛肟的混 合物，然后引入了LIX 622N萃取剂制剂，其为TDA与NSO的混合物。 作为本文参考文献的美国专利4,978,788、5,176,843、5,281,336、6,113,804 和6,277,300(发明人都为Dalton等)等记载了一种配方，其基于用作调节剂 的高支化醇和酯，如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)。同样作为 本文参考文献引入的美国专利6,177,055(Virnig等)中批露了使用直链酯如 己二酸二正丁酯(DBA)，作为萃取剂的平衡调节剂。

关于这类平衡调节剂在萃取配方中作用的报道有“Discussion of the Physiochemical Effects of Modifiers on the Extraction Properties of Hydroxy- amines.A Review”，A.M.Sastre和J.Szymanowski，Solvent Extraction and Ion Exchange，Vol.22(5)，pp737-759(2004)；以及“Equilibrium Modifiers in Copper Solvent Extraction Reagents-Friend or Foe？”，G.Kordosky和M. Virnig，Proceeding of Hydromet2003，TMS，2003。

然而还没有关于动力学添加剂和/或平衡调节剂在溶剂萃取循环中对有 机相的电导率有任何影响的报道。作为众所周知的平衡调节剂的酯并没有 增加浸提-溶剂萃取-反萃-电解提取循环的有机相的电导率或仅使其有微小 的增加，而且醚似乎也并没有提供这种有利性，这表明在溶剂提取循环中 平衡调节与电导率的提高之间没有直接关联—当然也没有足以达到对金属 萃取循环的有机相电导率起有利影响的程度。

发明概述

现在令人惊奇地发现一种在溶剂萃取循环中减少静电电荷累积和可导 致起火的放电的趋势的方法，即将特定种类的酮、腈和酰胺化合物与酚肟 萃取剂组合而制成高电导率的金属萃取配方。通过使用这种高电导率萃取 利制剂，就会显著减少或消除在金属萃取循环的有机相中使用的已知的却 有潜在危害的电导率助剂的需求。

这样本发明的一个方面提供了一种制备高电导率的酚肟萃取剂制剂的 方法，包括将所需的一种或多种酚肟萃取剂与至少一种含一种或多种酮、 腈和/或酰胺功能单元的化合物混合(combination)，或者与两种或更多种酮、 腈或酰胺化合物的组合物混合，所述化合物具有足够的碳原子(优选8～30， 更优选8～24，最优选10～24)以确保在有机相中的溶解度，以及足够高的 沸点，这样就不用担心有机相的闪点(优选高于140℉)。

本发明还提供了增加金属萃取和反萃电路中有机相电导率的方法，包 括向有机相中加入一种或多种酚肟萃取剂的组合配方，其包括一种或多种 醛肟萃取剂、一种或多种酮肟萃取剂，或它们的组合物，上述组合配方以 在足够量的水不混溶的溶剂溶液中形成含有至少一种酮、腈或酰胺化合物 或它们混合物的有机相，其具有至少250pS/m、更优选至少为300pS/m的 电导率，电导率值由BS5958部分I的程序/方法所测得。根据本发明，所 述萃取剂和至少一种酮、腈或酰胺化合物可作为混合物或分别加入到有机 相中。

本发明的另一个方面使用螯合剂而不是酚肟萃取剂加入萃取循环中， 即，使用β-二酮，如在专利US4,065,502(MacKay等)、US4,175,012(MacKay 等)和US6,107,523(Vimig等)中所记载的，或者烷基化的8-羟基喹啉，如在 专利US3,637,711(Budde，Jr.等)、US4,045,441(Richards等)和US4,066,652 (Hartlage)中所记载的，上述六个专利的内容都引入本文作为参考。因而， 本发明还提供了增加这种二酮或烷基化的8-羟基喹啉萃取剂制剂的电导率 的方法，即将该二酮或烷基化8-羟基喹啉萃取剂制剂与至少一种根据本发 明的酮、腈或酰胺化合物或其混合物组合。本发明还提供了使用该二酮或 烷基化的8-羟基喹啉萃取剂以增加萃取循环中有机相电导率的方法，通过 在该有机相中将至少一种酮、腈或酰胺化合物与该二酮或烷基化的8-羟基 喹啉萃取剂组合。

本发明的再一个方面公开了一系列新颖的酮、腈和酰胺化合物，它们 在分别地，或作为酮、腈和/或酰胺的混合物，与一种或多种酚肟萃取剂或 其他萃取剂组合时，会使得包括所述一种或多种萃取剂和一种或多种该种 新型化合物的配方的导电率产生协同增加，并由此显著减少了溶剂萃取循 环中的包括该种配方的有机相中静电电荷累积的趋势。

发明详述

具有各自可适用的结构通式(I)、(II)、(III)和(IV)的各种酮、腈和酰胺是 新颖的：

式(I)

其中，R1是含有1～20个碳原子的直链或支链烷基或烯基、C6芳基或 者C7-C18烷基芳基；R2和R3独立地为H、含有1～20个碳原子的直链 或支链的烷基或烯基、C6芳基或C7-C18烷基芳基，这样R2和R3的碳原 子总数为9～30；

式(II)

其中，R1、R2和R3独立地如上述定义；

式(III)和(IV)

其中，R1、R2和R3独立地如上述定义；R5为H、含有1～20个碳原子 的直链或支链的烷基或烯基、C6芳基或C7-C18烷基芳基，这样R2和 R3和R5的碳原子总数为9～30；

并且尚不知这些化合物在金属精炼过程的浸提-溶剂萃取和反萃电路中可作 为有机相的平衡调节剂或有机相的一部分。现在发现它们在与酚肟萃取剂 配制时能有利地提供高电导率，并且作为这些配方的一部分特别有利地应 用于金属溶剂萃取和反萃循环，从而减少上述电路中的静电累积的危险。

这些化合物可被认为是平衡调节剂，并可以类似于平衡调节剂的方式 使用，通常以本领域已知的方式配制并使用这些化合物。例如，作为本发 明参考文献的专利US4,507,268(Kordosky等)记载了与各种肟萃取剂配制的 萃取剂；所述肟萃取剂包括应用于水不溶性的且水不混溶的有机溶剂如煤 油中的羟基芳基醛肟萃取剂，以及某些平衡调节剂，例如长链烷基苯酚(如 壬基苯酚)、脂肪醇(如十三烷醇、可商购的支链醇)和有机磷化合物(如磷酸 三丁酯)。

Kordosky等人将应用特定醛肟(如2-羟基-5-壬基苯甲醛肟)产生不同的 净铜转移的调节剂的数量，转换为一种量度，被称作萃取剂“调节度(the degree of modification)”，萃取剂“调节度”定义为(A)在含有规定浓度的铜 和硫酸的电解液达到平衡时，在含定量萃取剂而不含平衡调节剂的有机相 中的铜浓度(克每升铜(grams perl iter copper))与(B)在同样条件下、同样的电 解液达到平衡时的有机相中，在含定量相同萃取剂和选定的平衡调节剂的 有机相中的铜浓度(克每升铜)的反比例(inverse ratio)。

根据该定义，较少量平衡调节剂的存在会轻微移动萃取平衡，导致平 衡时试剂负载(loaded)的铜浓度略微减少，体现在调节度的值非常接近1.0， 如0.99。另外，在相同条件下增加有效剂量的调节剂会更明显地移动萃取 平衡，以及更显著地减小平衡时萃取剂中的铜含量，体现在相应的调节度 小于1.0。简而言之，给定的萃取剂制剂的调节度越低，其萃取剂强度越弱， 铜的净转移越大。比较不同萃取剂制剂的相对萃取剂强度和湿法冶金性能 时，可用一个简单的方法确定给定配方的平衡反萃点。就铜萃取强度和铜 转移而言，含有等量酚肟萃取剂和具有相同平衡反萃点的萃取剂基本上表 现相同。

本文中采用同样的调节度量度，因为本发明中既新颖而又已知的酮、 腈和/或酰胺化合物同时对溶剂萃取循环中的静电电荷累积趋势的减少和在 该循环中富含金属的浸提水溶液中萃取出铜的平衡条件两者都有影响。因 此，工厂操作员在溶剂萃取循环中使用本发明的适量的增强电导率的酮、 腈或酰胺化合物或者他们的组合物/混合物是很重要的，因为可同时影响安 全性(电导率增强)和萃取操作的效率。

本发明的给定组合的的酮、腈和/或酰胺化合物或其混合物与醛肟、酮 肟或其混合物作为萃取剂而产生的调节度，被认为根据不同因素而变化。 这些最重要的因素包括所使用的增强电导率化合物的化学种类(chemical identity)和性质，以及相关条件如温度，并且这些数值必须通过经验获得。

很多酚肟萃取剂在本领域中是已知的，并且可与本发明的增强导电性 化合物一起用于制剂中。用于本发明的特别优选的酚肟萃取剂包括2-羟基 -5-壬基乙酰苯肟(一种酮肟)，5-壬基水杨醛肟(一种C9醛肟)和5-十二烷基 水杨醛肟(一种C12醛肟)。其他商用的醛肟有5-辛基水杨醛肟，以及商用的 酮肟包括有2-羟基-5-辛基乙酰苯肟，2-羟基-5-十二烷基乙酰苯肟，2-羟基-5- 壬基丙酰苯肟，2-羟基-5-辛基丙酰苯肟和2-羟基-5-十二烷基丙酰苯肟。

在金属萃取循环的有机相中使用由萃取剂和酮、腈和/或酰胺化合物所 形成的高电导率萃取剂制剂，用量为10体积％～50体积％体积，优选15体 积％～45体积％，更优选15体积％～40体积％，该百分比基于萃取剂和增强 电导率调节剂的组合萃取剂制剂的体积与有机相总体积之比，其中本发明 的组合萃取剂制剂优选电导率为至少4000pS/m，更优选为至少8000pS/m， 根据BS5958部分I中的程序/方法测量。

下列实施例、表格和相关信息仅是对本发明的举例说明而非限制。

实施例

所使用的不同种类的酚肟萃取剂的组成(除了最后两项，都是依据 Cognis公司的产品名称)，根据其酚肟组分总结于表1中。具有下列肟组分 的试剂特别受到本发明的关注：2-羟基-5-壬基乙酰苯肟(一种酮肟)，5-壬基 水杨醛肟(一种C9醛肟)和5-十二烷基水杨醛肟(一种C12醛肟)。所述肟在 烃稀释剂中配制，所述烃稀释剂如Shell Chemicals的产品ShellSolD70， 或者Chevron Phillips Chemical公司的产品OrfomSX12。

表1  萃取剂组成

1Cytec Industries Inc.(West Patterson，New Jersey)的产品

表2给出了根据BS5958部分I的方法所测得的典型未改进酚肟萃取剂 的电导率，都比较低。将待测有机材料的液体样品(22ml)置于标准测试槽 (cell)中，施加5V直流电电压，使用Wolfson Electrostatics Liquid Conductivity Meter Model L30进行测量。

表2  未改进萃取剂的电导率

在列于下面各表的改进萃取剂的情况下，表中列出的特殊调节剂是经 过鉴定的，同时它们的平衡反萃点作为配方中存在的调节剂含量的量度， 当增加调节剂含量时会产生更低的平衡反萃点。具有相同最大铜载量(肟浓 度)和平衡反萃点的萃取剂在回收铜时具有基本一致的湿法冶金性能。

表3比较了含有支链醇平衡调节剂和含有直链醇平衡调节剂的萃取剂 的电导率。相对于支链醇平衡调节剂而言，直链醇平衡调节剂的改善很有 限，不足以在电导率方面产生真正的有力影响。

表3  醇改进的C9-醛肟

表4比较了含有直链酯平衡调节剂的萃取剂与含有支链酯平衡调节剂 的萃取剂的电导率。相比于使用支链酯作为平衡调节剂的相应萃取剂，使 用直链酯平衡调节剂导致其萃取剂配方具有明显较高的电导率，但仍然低 于真正有利的水平。

表4  酯改性的C9醛肟萃取剂

表5给出含有不同种类酮作为平衡调节剂的萃取剂的电导率。酮化合 物得到的电导率值比醇平衡调节剂(表3)或酯平衡调节剂(表4)明显高得多。

表5  酮改进的C9醛肟

1在22～24℃下进行测量。

2含有33克每升的2，6，8-三甲基-4-壬酮和240克每升的C11酮。

3Eastman Chemical的产品。

表6给出含腈、酰胺和醚平衡调节剂的萃取剂的电导率，这些都是非 常出色的调节剂。腈和酰胺平衡调节剂具有非常高的电导率，与酮平衡调 节剂(表5)相似。醚平衡调节剂就对配方电导率而言是较弱的调节剂。

表6  其他腈、酰胺、醚和酯与C9醛肟

1在22～23℃下进行测量。

表7中给出含有酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮的萃取剂LIX612-LV在不同 种类的工业烃稀释剂(即代表性有机相)中不同浓度下的电导率。在这些实例 中，所有样品在测量前都用150克每升铜体积的新鲜硫酸冲洗两次并离心 除去夹带水。进行上述冲洗的目的是除去生产过程中的会导致假阳性电导 率测量结果的任何痕量杂质。从表中可以清楚看出，酮改进的配方使所得 到的有机相具有明显有利的电导率，即使在萃取剂配方浓度低至10％(v/v) 时也如此。

表7  稀释剂和浓度对LIX 612-LV电导率的影响

1Chevron Phillips Chemical公司的产品。

2Shell Chemicals的产品。

3Conoco Philips Chemical公司的产品。

表8表明，与具有相同调节度的支链酯配制的萃取剂 M 5774 相比，由酮配制的萃取剂 612N-LV得到的代表性有机相的电导率明 显增强。

表8   612N-LV和M5774的电导率的比较

1Shell Chemicals的产品。

表9中给出了两种含有未改进萃取剂的代表性有机相在两个不同浓度 下的电导率。上文举例的酮、腈或酰胺化合物明显比未改进萃取剂(表9)和 用酯调节剂如TXIB配制的萃取剂(表8)都具有显著的电导率优势。

表9  未改性萃取剂的电导率的比较

1在22-23℃下测量

2稀释剂为SX-80、为Chevron Phillips Chemical公司的产品

表10的数据比较了SX-80中不同浓度的含有腈化合物的萃取剂与单独 的十二烷基氰的电导率。脚注数据表明腈和萃取剂在组合时有显著的协同 效应，而腈本身对总电导率只有很小的贡献。综合考虑表9和表2中的数 据，发现C9醛肟本身对配方的电导率贡献不大，很明显的是，含腈的组合 萃取剂制剂比腈和肟自身对电导率的贡献总和还要显著高出很多。

表10  SX-80中含有不同萃取剂浓度的萃取剂1配方的有机相和单独的腈化 合物的电导率的比较

  萃取剂浓度(％(v/v)) 有机相电导率2(pS/m) 单独的腈电导率3，4(pS/m) 10 79 3.2 20 480 45 30 1560 82 40 4910 235

1萃取剂为C9-醛肟，使用十二烷基腈调节而获得平衡的反萃点为1.8克每升酮和Cu 最大载量为5.6克每升铜。所配制的萃取剂的电导率在24℃为142,000pS/m。

2，3对含有萃取剂制剂的有机相和单独的添加剂的测量在24℃下进行。

4添加剂被稀释到等于相应萃取剂样品的浓度。

相关申请的交叉参考

根据35 U.S.C.$119，本申请要求2006年8月11日递交的临时美国专利 申请No.60/837,170和2007年7月12日递交的美国申请No.11/827,630的优 先权，上述专利申请的公开内容引入本文参考。

上述申请的所有内容引入本文参考。